CN100354201C

CN100354201C - 天然气吸附超级活性炭及其生产方法和活化炉

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Publication number: CN100354201C
Application number: CNB2005101220813A
Authority: CN
Inventors: 张海军
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2005-12-02
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2025-12-02
Also published as: CN1792784A

Abstract

本发明公开了一种天然气吸附超级活性炭及其生产方法和活化炉，旨在提供一种采用无机活化反应技术，炭化、活化、分子筛化在同一反应器中完成，生产工艺简单，能耗小的天然气吸附超级活性炭生产方法和活化炉，及比表面积大、吸附能力强的天然气吸附超级活性炭。该活性炭以煤粉、活化剂和煤焦油为原料混合，在密封状态下通入过热蒸气，在800-830℃恒温2-2.5小时炭化-活化-分子筛化得到；其中活化剂的重量百分比为75-80%，煤粉的重量百分比为20-25%，煤焦油占煤粉和活化剂总重量的3-5%，活化剂为KOH。本发明的活化剂能再生并重复使用，避免了活化剂对环境的污染，降低了生产成本。本发明的生产方法大大简化了工艺流程，工艺投资低。

Description

天然气吸附超级活性炭及其生产方法和活化炉

技术领域

本发明涉及吸附活性炭领域，更具体的说，是涉及天然气吸附活性炭及其生产方法、生产设备和应用。

背景技术

我国石油资源匮乏，煤炭资源相对丰富。发展新型煤化工技术、建设新型煤化工产业是补充我国石油资源不足、保障能源安全的重要途径，将有效延伸传统煤炭产业链，对保证我国能源安全和经济可持续发展具有重要的战略意义。以优质低灰分煤炭为原料产出可以满足天然气吸附储存用新型超级活性炭产品成为一个重要的课题。传统的活性炭的生产主要包括磨粉、混捏成型、烘干、炭化、活化、酸洗和烘干等工序。首先，将煤磨成100-200目的煤粉，再添加煤焦油充分搅拌调和成煤膏，送入成型机，使煤膏在高压下通过一定规格的模具，煤膏在高压下发生复杂的弹性与塑性变性，最终被成条状挤出。晾干后放入内热式煤气回转炉中炭化。再将炭化的产品放入斯列普活化炉以水蒸汽和烟道气为活化剂活化。如果要制取具有分子筛功能的炭分子筛，还需进行空修饰的分子筛化和补充活化等。由于活性炭中含有灰分和铁盐，需要用盐酸酸洗。酸洗后得到pH值为5-6，含水50％的产品。之后烘干得到成品。上述工艺中使用的活化剂单次使用，不能再生。既造成严重的环境污染，又使活性炭生产成本大大增加。而且，炭化和活化、分子筛化需要在不同的设备中完成，设备数量多，生产投资大，反应工艺复杂，能耗大，污染环节多，同时能量利用率低，工作环境差。采用内加热式回转炉进行炭化，本应是在隔绝空气的条件下加热干馏，但在实际生产中，由于炭化炉内是负压状态，生产系统又不可能绝对严密，导致必须有部分空气带入炭化系统，及造成炉内炭化料的燃烧，甚至抽出物料堵塞设备管道，难以系统控制，影响活性炭的质量。而且，制造出的活性炭比表面积小，最高只能达到1000/g左右，对天然气的吸附量小，不能适应实际需要。尤其是在汽车能源的应用上，天然气虽然具有(1)只需用廉价的单级压缩机，投资与操作费用低；(2)储气瓶自重轻，运输车辆负荷有效降低；(3)储气瓶形状选择余地大，空间利用率高；(4)低压储存以及逐步释放，储存运输的安全性明显增加等优点，但由于吸附能力的限制，还不能普及。

发明内容

本发明是为了提供一种采用无机活化反应技术，炭化、活化、分子筛化在同一反应器中完成，生产工艺简单，能耗小的天然气吸附超级活性炭生产方法和活化炉，及比表面积大、吸附能力强的天然气吸附超级活性炭，以及将天然气吸附超级活性炭用于汽车方面，解析更彻底，残留垫气少，单位吸附量大的车用储气罐。

本发明通过下述技术方案实现：

一种天然气吸附超级活性炭，其特征在于，以煤粉、活化剂和煤焦油为原料混合，在密封状态下通入过热蒸气，在800-830℃恒温2-2.5小时炭化-活化-分子筛化得到；其中活化剂的重量百分比为75-80％，煤粉的重量百分比为20-25％，煤焦油占煤粉和活化剂总重量的3-5％，所述活化剂为KOH；构成超级活性炭结构主体为石墨状微晶，每一个石墨状微晶是由3～4层以碳原子排列成的薄层构成，在每一层中，碳原子规则地排列成正六角形，形成芳香族结构，并由20～30个这样的正六角形组成网状的平面结构，在相邻两层之间，碳原子的相对位置形成乱层结构，其比表面积≥2500m²/g，孔容为0.5-1.5g/ml，堆密度为0.25-0.4。

一种天然气吸附超级活性炭的生产方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)磨粉：将原煤粉碎，煤粉的颗粒度为180-200目；

(2)混捏成型：将煤粉与粉状KOH混合，KOH的颗粒度为50目，其中KOH的重量百分比为75-80％，煤粉的重量百分比为20-25％；将上述混合物料中添加物料总量3-5％的煤焦油，充分将原料搅拌调和成膏状，送入成型机压条为直径10mm长度为80-100mm的柱状物；

(3)炭化-活化-分子筛化：压条的柱状物放入活化炉中密封，并将活化炉的温度加热至800-830℃，在加热的过程中活化炉炉体旋转，在800-830℃恒温2-2.5小时，进行炭化-活化-分子筛化得到活性炭；全程通入高温过热蒸气作为辅助活化剂，防止加热过程中产生的CO燃烧；

(4)酸洗：将上述活性炭用盐酸酸洗去除杂质，之后水洗去除酸液和杂质，再冷却到60℃以下过滤得到PH值在6-7，含水50％的活性炭；

(5)烘干：将上述含水的活性炭用70-75℃的热空气干燥2.0-2.5小时，得到活性炭成品。

在通入过热蒸气的同时将20％KOH溶液随过热蒸气一起以喷雾形式进入活化炉中。

过滤后收集含有KOH活化剂的滤液，通过过热蒸气吹扫再生，得到KOH固体或再添加部分KOH得到20％KOH溶液。

一种生产活性炭的活化炉，在炉体的两端与炉盖之间连接有链传动机构，一端炉盖内设置有炉盖保护层、测温口和进料管，另一端炉盖内设置有炉盖保护层、测温口和出料口，其特征在于，所述炉体外侧设置有加热区，所述出料口一侧的炉盖内设置有尾气排放管，所述进料管与水蒸气入口连接，所述水蒸气入口与KOH溶液入口连接。

一种车用储气罐，其特征在于，在罐体内设置有权利要求1所述的天然气吸附超级活性炭作为吸附床，所述吸附床内埋有储能元件，所述罐体的一端固定有安全阀，在吸附床与安全阀之间固定有滤网；所述储能元件与活性炭的体积比为12.5∶87.5，所述储能元件包括金属管，所述金属管内密封有水合盐；所述安全阀上设置有气体通道。

本发明具有下述优点：

1.本发明的天然气吸附超级活性炭生产方法采用KOH作为活化剂，活化剂能再生并重复使用，避免了活化剂对环境的污染，降低了生产成本。

2.采用外加热式活化炉，加热方式可以为电加热或燃气加热，容易控制。炭化、活化、分子筛化在同一活化炉中进行，无烘干工序，大大简化了工艺流程，工艺投资低、能耗小、污染显著降低，能量利用率明显提高。

3.通过本发明工艺条件的控制生产的活性炭比表面积大、吸附能力强。用于汽车上作为车用储气罐的吸附床可以吸附更多的天然气，增加了汽车行驶的距离。

4.本发明的车用储气罐采用的储能元件同时保证充气或放气过程都接近等温。可以增加25％的存储容量，储能元件本身占据12.5％的床层体积，它也完全可以缓和温度变化引起的对吸附床层储气容量的影响，这样可使快速充气时的储气量增加27％左右，解析更彻底，残留垫气少，单位吸附量大，可明显提高汽车的效率。

附图说明

图1为石墨微观结构的侧视图；

图2为本发明的天然气吸附超级活性炭微观结构的俯视图；

图3为本发明的天然气吸附超级活性炭微观结构的立体图；

图4为本发明天然气吸附超级活性炭生产方法的流程图；

图5为本发明活化炉的结构示意图；

图6为本发明的应用的车用储气罐的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明详细说明。

本发明的生产活性炭的流程图如图4所示，包括下述步骤：

(1)磨粉：选用新疆优质低灰煤粉碎成煤粉，煤粉的颗粒度为180-200目。在工业条件允许的情况下尽可能地把煤磨的细一些，比表面积越大，原料粉末之间或原料粉末与粘结剂之间就越容易粘结在一起。原料粒度越细也有利于初始孔隙的形成，并使成型后的颗粒表面更光滑，质地更致密，但是，粒度过细也给工艺带来一定困难：降低了磨粉设备利用率，增加了能耗，造成产品成本增高；原料粒度过细，在成型时细料可能在焦油中产生滑动，从而影响成型的正常进行。通常，原煤粉颗粒度要求为180-200目，通过率为90％。

(2)混捏成型：可以采用传统方法混捏成型。将煤粉与粉状KOH混合，KOH的颗粒度为50目，通过率为90％。其中活化剂的重量百分比为75-80％，煤粉的重量百分比为20-25％；将上述混合物料中添加物料总量3-5％的煤焦油，充分将原料搅拌调和成膏状，送入成型机使物料在高压下通过模具，煤膏在高压下发生复杂的弹性与塑性变形，最终被成条状挤出，压条为直径10mm长度为80-100mm的柱状物。

(3)炭化-活化-分子筛化：压条的柱状物放入活化炉中，将活化炉密封，并将活化炉的温度加热至800-830℃，在加热的过程中活化炉炉体旋转，全程通入高温过热蒸气作为辅助活化剂。同时，在加热过程中产生CO，通入过热蒸气可以将加热过程中产生的CO从尾气排放管排出，避免产生燃烧。炭化料在炉内自上而下移动过程中相互位移混和，与高温过热水蒸汽进行反应，在800-830℃恒温2-2.5小时，进行炭化-活化-分子筛化得到活性炭。

(4)酸洗：可以采用传统的酸洗方法。活性炭中含有灰分和铁盐等杂质，可用盐酸洗涤除去。酸洗和水洗在酸洗池中进行。酸洗池为长方形，长1.65米，宽1.15米，深约3米，用耐酸水泥制成，再涂环氧树脂。酸洗时，在池中放入少量热水，倒入活性炭，再加入热水将炭全部润湿后，加入20％左右的盐酸，直接用蒸汽加热搅拌，使混合均匀。然后利用真空系统将活性炭吸入高位储槽中，冷却到60摄氏度以下，再用净水洗去酸液和杂质，得到PH值在6-7，含水50％的活性炭产品。

(5)烘干：使用洞道式干燥室，将上述含水的活性炭用70-75℃的热空气干燥2.0-2.5小时，得到活性炭成品。

在通入高温过热蒸气的同时将20％KOH溶液随高温过热蒸气一起以喷雾形式进入活化炉中，补充激活，使反应更剧烈，更充分，活性炭的质量更好。

过滤后收集含有KOH活化剂的滤液，通过过热蒸气吹扫使其再生，得到KOH固体或再添加部分KOH得到20％KOH溶液。这样，可以解决活化剂的污染，有利于环保，同时节约了原料，降低了生产成本。

此技术所产活性炭结构主体为石墨状微晶，其结构示意图分别如图1、图2和图3所示，每一个石墨状微晶是由3～4层以碳原子排列成的薄层构成，在每一层中，碳原子规则地排列成正六角形，形成芳香族结构，并由20～30个这样的正六角形组成网状的平面结构，在相邻两层之间，碳原子的相对位置形成乱层结构。活性炭的比表面积≥2500m²/g，孔容为0.5-1.5g/ml，堆密度为0.25-0.4，pH值≈7，酸量为中性，灰份＜0.1％。

本发明生产活性炭的活化炉可以在现有活化炉的基础上进行改造得到。本发明的活化炉的示意图如图5所示，在炉体17的两端与炉盖3、11之间分别连接有由链条7、链轮8和电动机6组成的链传动机构，一端炉盖11内设置有炉盖保护层9、测温口10和进料管13，由于生产为间歇式生产，炉体和炉盖用螺栓连接，装料时卸掉炉盖即为进料口。进料管使用密封轴承12安装在炉盖11上。另一端炉盖3内设置有炉盖保护层5、测温口4和出料口18，改造后的炉体外侧设置有加热区16，根据实际需要，可以选择使用电加热或燃气加热等加热方式。出料口18一侧的炉盖3内设置有尾气排放管1，固定的尾气排放管使用密封轴承2安装在炉盖上，炉盖与炉体使用螺栓连接。出料时，卸掉炉盖即为出料口。进料管13与高温过热蒸气入口14连接，高温过热蒸气入口与20％KOH溶液入口15连接。这样炭化、活化、分子筛化可以在同一活化炉中进行。安装时，安装倾斜度为15度。

实施例1

采用上述方法，将颗粒度为180目的煤粉25kg，颗粒度为50目的KOH75kg，煤焦油3kg，充分混合，压条直径为10mm，长度为80mm的柱状物，在活化炉中加热到800℃，恒温2小时，全程通高温过热蒸气，炭化-活化-分子筛化得到活性炭。之后酸洗，冷却到50摄氏度，再用净水洗去酸液和杂质，得到PH值为7，含水50％的活性炭产品。用70℃高温过热蒸气干燥2小时，得到活性炭成品。

过滤后收集含有KOH活化剂的滤液，通过高温过热蒸气吹扫再生，得到KOH固体供使用。

实施例2

采用上述方法，颗粒度为200目的煤粉20kg，颗粒度为50目的KOH80kg，煤焦油5kg，充分混合，压条直径为10mm，长度为100mm的柱状物，在活化炉中加热到830℃，恒温2.5小时，全程通高温过热蒸气，炭化-活化-分子筛化得到活性炭。之后酸洗，冷却到40摄氏度，再用净水洗去酸液和杂质，得到PH值为6，含水50％的活性炭产品。用7 5℃高温过热蒸气干燥2.5小时，得到活性炭成品。

在通高温过热蒸气的同时将20％KOH溶液随过热蒸气一起以喷雾形式进入活化炉中。

过滤后收集含有KOH活化剂的滤液，通过过热蒸气吹扫再生，得到KOH溶液，再添加部分KOH得到20％KOH溶液供使用。

实施例3

采用上述方法，颗粒度为190目的煤粉22kg，颗粒度为50目的KOH78kg，煤焦油4kg，充分混合，压条直径为10mm，长度为90mm的柱状物，在活化炉中加热到810℃，恒温2.2小时，全程通高温过热蒸气，炭化-活化-分子筛化得到活性炭。之后酸洗，冷却到30摄氏度，再用净水洗去酸液和杂质，得到PH值为7，含水50％的活性炭产品。用72℃高温过热蒸气干燥2.2小时，得到活性炭成品。

由于本发明的活性炭具有很强的吸附能力，在汽车应用方面具有广阔的前景。本发明还公开了一种车用储气罐，其示意图如图6所示，在罐体24内设置有本发明的天然气吸附超级活性炭作为吸附床19，吸附床内埋有储能元件23，罐体的一端固定有安全阀22，在吸附床与安全阀之间固定有滤网20。储能元件与活性炭的体积比为12.5∶87.5。所述储能元件包括金属管，所述金属管内密封有水合盐。在安全阀上设置有气体通道21。由于吸附热效应对充放气过程有影响，为了缓解吸附热效应在吸附床内埋放储能元件，将水合盐，如NaHPO₄·12H₂O，HFC-134a、硝酸镁锂水合物、Na₂CO₃·7H₂O等封装于细金属管中，水合盐的脱水或水合反应的反应热既可缓解吸附床的温升或温降。这种方法可同时保证充气或放气过程都接近等温。该法可以增加25％的存储容量，但储能元件本身占据12.5％的床层体积，它也完全可以缓和温度变化引起的对吸附床层储气容量的影响，这样可使快速充气时的储气量增加27％左右。

该项创新技术具有极大的技术优势，具有比现有天然气车用存储时储气罐温度急剧上升，导致储气量的大幅降低；解析更彻底，残留垫气少；单位吸附量大，可明显提高汽车的效率等优点。

天然气吸附超级活性炭的再生：

超级活性炭具有2500m²/g以上的比表面积，且微孔很多。因此，如果天然气中所含杂质附着在或凝析在活性炭表面，则会使其有效比表面积数值锐减，甚至阻塞微孔，进而降低其储气能力。储罐内所装活性炭的价值远远高于储罐本身的价值，因此，如何延长活性炭的使用寿命就显得特别重要。活性炭延续使用其吸附能力必然下降，所以活性炭的再生技术是吸附储气的关键技术。

创新的活性炭再生技术，使用惰性气体和表面活性剂进行再生。将3.5MPa、150℃的惰性气体和表面活性剂从安全阀上的气体通道充填在储气罐中，使表面活性剂充分与活性炭接触，在表面活性剂的作用下，附着在活性炭微孔中的杂质完全脱落，跟随惰性气体排放出罐；达到再生的目的。

测试比表面积对吸附量的影响：

测试采用三种方法：压力传感器法，流量法，称重法。其中实验室采用压力传感器法；在特殊的高压中试条件下采用流量法与称重法同时进行。

表1 不同压力条件下各类吸附剂的天然气吸附量

1^#		2^#		3^#
1^#		2^#		3^#		压力(MPa)	吸附量(g/g)	压力(MPa)	吸附量(g/g)	压力(MPa)	吸附量(g/g)
3.0	0.15	3.0	0.22	3.0	0.26	压力(MPa)	吸附量(g/g)	压力(MPa)	吸附量(g/g)	压力(MPa)	吸附量(g/g)
3.0	0.15	3.0	0.22	3.0	0.26	4.0	0.20	4.0	0.25	4.0	0.31
5.0	0.23	5.0	0.29	5.0	0.36	4.0	0.20	4.0	0.25	4.0	0.31

其中1^#、2^#、3^#超级活性炭的表面积分别为1634、2069、2745m²/g。

表24^#超级活性炭气瓶实验结果

吸附量(Kg/L)			脱附量(m³/L)		脱气率(％)
吸附量(Kg/L)			脱附量(m³/L)			压力(MPa)	吸附量		脱附量(m³/L)	脱附量(V/V)
(Kg/L)	(V/V)						吸附量
(Kg/L)	(V/V)	5.0	0.169	208.1			0.152	188.5			90.8
5.0	0.168	5.0	0.169	208.1	208.0	0.151	0.152	188.5	188.4	90.7	90.8

这里4^#超级活性炭比表面积：2058m²/g；气瓶容积：8L；吸附剂装量：5L；吸附用天然气直接采用未处理的井喷天然气；室温吸附。

由以上数据可以得知：活性炭比表面的大小是影响天然气吸附量的重要因素，而普通活性炭的比表面积最高只能达到1000m²/g左右。

尽管参照实施例对所公开的涉及一种天然气吸附超级活性炭及其生产方法和活化炉进行了特别描述，以上描述的实施倒是说明性的而不是限制性的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，所有的变化和修改都在本发明的范围之内。

Claims

1.一种天然气吸附超级活性炭，其特征在于，以煤粉、活化剂和煤焦油为原料混合，在密封状态下通入过热蒸气，在800-830℃恒温2-2.5小时炭化-活化-分子筛化得到；其中活化剂的重量百分比为75-80％，煤粉的重量百分比为20-25％，煤焦油占煤粉和活化剂总重量的3-5％，所述活化剂为KOH；构成超级活性炭结构主体为石墨状微晶，每一个石墨状微晶是由3～4层以碳原子排列成的薄层构成，在每一层中，碳原子规则地排列成正六角形，形成芳香族结构，并由20～30个这样的正六角形组成网状的平面结构，在相邻两层之间，碳原子的相对位置形成乱层结构，其比表面积≥2500m²/g，孔容为0.5-1.5g/ml，堆密度为0.25-0.4。

2.一种天然气吸附超级活性炭的生产方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)磨粉：将原煤粉碎，煤粉的颗粒度为180-200目；

3.根据权利要求2所述的天然气吸附超级活性炭的生产方法，其特征在于，在通入过热蒸气的同时将20％KOH溶液随过热蒸气一起以喷雾形式进入活化炉中。

4.根据权利要求2或3所述的天然气吸附超级活性炭的生产方法，其特征在于，过滤后收集含有KOH活化剂的滤液，通过过热蒸气吹扫再生，得到KOH固体或再添加部分KOH得到20％KOH溶液。

5.一种生产权利要求1所述的天然气吸附超级活性炭的活化炉，在炉体的两端与炉盖之间连接有链传动机构，一端炉盖内设置有炉盖保护层、测温口和进料管，另一端炉盖内设置有炉盖保护层、测温口和出料口，其特征在于，所述炉体外侧设置有加热区，所述出料口一侧的炉盖内设置有尾气排放管，所述进料管与水蒸气入口连接，所述水蒸气入口与KOH溶液入口连接。

6.一种车用储气罐，其特征在于，在罐体内设置有权利要求1所述的天然气吸附超级活性炭作为吸附床，所述吸附床内埋有储能元件，所述罐体的一端固定有安全阀，在吸附床与安全阀之间固定有滤网；所述储能元件与活性炭的体积比为12.5∶87.5，所述储能元件包括金属管，所述金属管内密封有水合盐；所述安全阀上设置有气体通道。