CN103922337A

CN103922337A - 硬果壳制备天然气储存载体活性炭的方法与设备

Info

Publication number: CN103922337A
Application number: CN201410157488.9A
Authority: CN
Inventors: 蒋应梯; 庄晓伟; 潘炘; 章江丽
Original assignee: Zhejiang Academy of Forestry
Current assignee: Zhejiang Academy of Forestry
Priority date: 2014-04-15
Filing date: 2014-04-15
Publication date: 2014-07-16

Abstract

本发明的内容是以坚硬果壳为原料，制备用于储存天然气的载体活性炭的方法与工艺及设备。本发明具有以下特点：一是用开水浸泡坚硬果壳降低其结晶度后用磷酸浸渍，使磷酸更易渗透到果壳原料的内部；二是采用立体式塑化设备对磷酸浸渍过的果壳原料进行连续式润胀膨化处理，以使果壳得到较好的润胀膨化效果，采用立式炭活化炉的磷酸活化和回转式活化炉的碱活化两步活化工艺制备储存天然气的载体活性炭，活化剂容易回收和循环再利用。本发明所涉及的立式炭活化炉将在磷酸活化过程中产生的含磷气体通过活化中心管集中排出炉外，并汇总后用水喷淋以回收磷酸再利用。

Description

硬果壳制备天然气储存载体活性炭的方法与设备

一、技术领域

本发明涉及活性炭的制备方法和设备，尤其是以坚硬果壳为原料制备吸附储存天然气的载体活性炭的方法与立体式塑化设备。

二、背景技术

目前，天然气的储存方式主要有三种方法：压缩天然气(CNG)、液化天然气(LNG)和吸附天然气(ANG)。CNG是将天然气压缩储存在高压容器中的技术，是目前车载天然气的主要存储方式，由于车载压缩天然气的储存压力高达20～25MPa，其储气瓶属超高压容器，具有一定的潜在危险性；储气瓶自重大，制造成本高。此外，车载压缩天然气对加气站要求很高，充气压要求在20～25MPa以上，必须由多级压缩的高压压缩机来完成，它不仅增加了成本，而且能耗较高。LNG是将天然气在超低温状态(-162℃，1atm)下液化储存的技术，需要超低温制冷条件，能耗也很高，储气设施维护保养要求高，液化工艺复杂，设备造价高，还有，天然气液化装置很难实现遍布各地，液化天然气的充罐很不方便，车载天然气难以大规模采用液化储存。这些都制约了天然气汽车的推广应用进程。如果车载天然气储气瓶压力降至3～4MPa，也就是说将压缩储存天然气改为吸附储存天然气，而其储气量不降低，则天然气汽车及其加气站的许多难题都将迎刃而解，天然气汽车将会得到较快的发展。吸附储存天然气技术就是在储罐中装入高比表面积的天然气吸附剂，利用其巨大的比表面积和发达的孔隙结构，在中压(3.5～6.0MPa)下使吸附天然气具有与压缩天然气接近的储存密度，实现高密度吸附储存的技术，当储罐中压力低于外界时，天然气被吸附在吸附剂固体孔隙表面而借以储存；当外界的压力低于储罐中压力时，天然气从吸附剂固体表面脱附而出供应给外界使用。在常温下，压力为3.5MPa时，每M³装有超级活性炭的气罐可容纳120～170M³的天然气。ANG储气技术的主要优点有：一是在中压(3.5～6.0MPa)时即可获得较高的储存密度，对储气和加压设备耐压性能要求不高，加气设备仅需中压压缩机或利用输气管道的输送压力即可，节约加气站的建站费用；二是储气压力较低，安全性能好，日常维护方便，操作费用低；三是储存容器自重轻，形状选择余地大，可根据实际应用情况对储气设备进行合理设计。储存天然气的载体活性炭不仅用作汽车燃料的吸附储存材料，也可用作城市天然气管网的调峰材料，以及无天然气管网地区的天然气储运材料。

要将车载天然气改用吸附储存，研制开发对天然气具有优良吸附和脱附性能的吸附剂是关键。目前，我国主要用石油焦、沥青焦等高含碳的炭原料用碱活化法制备储存天然气的活性炭。而碱活化法是粉状碳基材料用浓碱液浸泡或与固体氢氧化钾KOH混合后在高温下活化，然后经水洗和烘干制得粉状活性炭，再加入粘结剂用成型造粒机制成适合于吸附天然气的颗粒活性炭。与本发明相类似或关联的专利有：申请号为200610022034.6的发明专利“一种高表面活性吸附材料及其制备方法”，是以石油焦或沥青焦为原料，经炭化和粉碎后与固体碱混合经高温活化制得的；申请号为92111246.7的发明专利“储存天然气吸附剂及其制造方法”，是以粉状煤或木质素为原料用KOH与NaOH的混合溶液浸渍后在高温下活化制成粉状活性炭，再加入粘结剂压制成颗粒活性炭。由于成型过程需要加入粘结剂，将会降低成品活性炭的吸附能力；申请号为200610013838.x的专利，述及一种用吸附天然气作为汽车燃料的方法，包括天然气的除烃、钢瓶的加气、带有换热器的吸附天然气钢瓶等，未涉及吸附天然气的吸附载体材料的制备方法与设备。本发明以硬果壳为原料，先采用磷酸作活化剂制备出不定形颗粒活性炭，然后用碱溶液浸渍并经隔氧高温再活化的两步活化工艺制备储存天然气的载体活性炭。

三、发明内容

本发明的内容是以坚硬果壳为原料，制备用于储存天然气的载体活性炭的方法与工艺以及对原料进行润胀膨化处理的立体式塑化设备。

本发明的制备方法是这样的：将坚硬果壳用破碎机破碎至适当的颗粒度，对较小颗粒的原料可直接用适当浓度和适当温度的磷酸溶液浸渍一定时间后滤干；对较大颗粒的原料，用开水浸泡一定的时间，然后将水滤干并晾干至水分在20％左右，再用适当浓度和适当温度的磷酸溶液浸渍一定时间后滤干。将滤干的料加入到如图2所示的立体式塑化设备中，在适当的温度下进行塑化处理，使颗粒得到润胀膨化。立体式塑化设备由烘房和多层链板输送机组成，在烘房内安装多台多层链板式输送带用于承载待塑化的物料，一个烘房内最多可沿壳体四周安装四台多层输送机，输送带安装在传动辊(10)和托辊(5)上，传动辊和托辊安装在支架(11)上。在塑化设备的烘房顶部设置加料斗(3)，在加料斗下安装匀速加料机(2)，将物料匀速加到烘房内的输送带上。通过调速电机和减速传动机构驱动传动辊运转，使输送带作直线运动，上层输送带的物料依次被送到下一层输送带。随着输送带的运转，各层输送带上都均匀铺一层物料，在烘房内通入一定温度的热空气或烟道气，输送带上经磷酸浸渍过的果核壳在一定温度下被润胀膨化。完成润胀膨化后的物料从最下一层的输送带尾端连续输出。可根据物料的润胀膨化要求调整烘房内的热空气或烟道气的温度和输送带的运行速度，使物料在烘房内停留适当的时间以使物料得到较好的润胀膨化。

将润胀膨化后的颗粒物料加入到如图4所示的立式炭活化炉中进行炭化和活化，物料在立式炭活化炉中炭活化产生的含磷气体，从如图5所示的组合活化管的中心管(33)集中排出炉外，并经汇总后通到活化尾气喷淋回收塔中用水喷淋以回收磷酸，同时减轻活化尾气对空气的污染。活化料从炭活化炉的底部用螺旋出料机进行连续出料。将活化料放到磷酸回收池中，用水多次浸洗活化料以回收磷酸再利用，最后用水漂洗活化料直至其PH值≥5。将漂洗后的活化料烘干，再用按适当碱碳比配制的氢氧化钾溶液与活化料混合均匀，用螺旋加料机加到如图6所示的回转式碱活化炉中，在氮气保护下进行隔氧二次活化，以调整活性炭的孔隙结构，使微孔结构更加发达。将碱活化后的活化料用水浸泡以回收碱溶液，并用水漂洗直至其PH值≤9，将漂洗炭烘干即制得储存天然气的载体活性炭产品。制备工艺流程示意图如图1所示。本发明所涉及的设备为如图2所示的立体式塑化设备。

本发明的特点为：一是用开水浸泡坚硬果壳降低其结晶度后用磷酸浸渍，使磷酸更易渗透到果壳原料的内部；二是采用立式炭活化炉的磷酸活化和回转式活化炉的碱活化两步活化工艺制备储存天然气的载体活性炭，活化剂易于回收再利用，制的活性炭产品中孔和微孔结构都较发达，比表面积较大。

本发明的创新之处在于：一是本发明用立体式塑化设备对磷酸浸渍过的果壳进行塑化处理，塑化温度和时间可根据需要进行调节，以使果壳得到较好的润胀膨化效果；二是本发明涉及的立式炭活化炉能将磷酸活化过程中产生的含磷气体通过活化中心管集中排出炉外，并汇总后用水喷淋以回收磷酸再利用。

四、附图说明

图1为坚硬果壳制备储存天然气载体活性炭的工艺流程示意图。

图2为对磷酸浸渍过的果壳进行塑化处理的立体式塑化设备剖视结构示意图，其中：(1)为加热介质进口；(2)为匀速加料机；(3)为加料斗；(4)为物料输送带，用不锈钢链板制成；(5)为物料输送带托辊，用钢管制成；(6)为塑化尾气出口；(7)为活动门，用钢板制成；(8)为出料口；(9)为出料导板。

图3为图2中A-A横截面的剖视示意图，(10)为物料输送带的传动辊；(11)为输送机支架；(12)为传动轴；(13)为传动链轮；(14)为塑化设备烘房壳体；其余部件说明同图2。

图4为立式炭活化炉的剖视结构示意图，其中：(15)为炉体支撑柱，由钢筋混凝土浇注而成；(16)为出料转耙，用不锈钢制成；(17)为出料管，用不锈钢管制成；(18)、(29)为燃气烧嘴；(19)为炭活化炉的外墙体，用普通砖砌成；(20)为保温层；(21)为炭活化炉的内墙体，用耐火砖砌成；(22)为加料仓；(23)为倒圆台形炭活化管，用碳化硅制成；(24)为组合活化管的中心管，用耐高温的不锈钢管制成；(25)为料仓盖，由钢板加工而成；(26)为水封槽，由槽钢加工而成；(27)为燃烧烟道气出口；(28)为活化尾气导出管，由耐高温的不锈钢管制成；(30)为燃烧室；(31)为测温热电偶插管。

图5为活化管的组合结构剖视示意图，(32)为倒圆台形炭活化管，用碳化硅制成；(33)为组合活化管的中心管，用耐高温的410S不锈钢管制成；(34)为活化尾气阻挡圈，用耐高温不锈钢板加工而成；(35)为活化尾气收集孔；(36)为活化锥形管，用耐高温的410S不锈钢板加工而成；(37)为活化尾气出口；(38)为炭活化炉底板，用钢板制成。

图6为回转式碱活化炉的立面结构示意图，(39)为支承轮；(40)为加料螺旋，用不锈钢制成；(41)为加料斗，不锈钢制成；(42)为活化尾气出口；(43)为转炉筒体，用耐高温、耐碱腐蚀的410S不锈钢制成；(44)、(46)、(52)为筒体托轮；(45)为加热烟道气出口；(47)为传动齿轮；(48)为加热炉内层，由耐火砖砌成；(49)为耐高温保温层，用保温材料做成；(50)为加热炉外层，由普通砖砌成；(51)为加热室；(53)为氮气接入口；(54)为出料暂存箱，用不锈钢制成；(55)为测物料温度的热电偶；(56)为活化炉基础，由混凝土浇注或用砖砌筑而成；(57)为不锈钢板制成的冷却夹套；(58)为出料转耙，不锈钢制成。

五、具体实施方式

实例1

将果壳原料破碎至10～20目，用90～100℃的85％磷酸溶液浸渍1小时，然后滤干并用立体式塑化设备在120～130℃温度下润胀膨化处理，调节输送带的运行速度为1.5米/分，塑化设备的输送带长40米，共有5层输送带，果壳塑化料从出料口(8)输出，果壳料在塑化设备中的停留时间约为133分钟，使果壳料得到膨化而颗粒内部变得较疏松，然后将膨化后的物料加入图4所示的立式炭活化炉中，在250～480℃的温度下进行炭化和活化，以适当的出料速度放出活化料，然后用热水浸泡渍活化料7次，每次浸渍15分钟，回收首次浸渍液用于配制磷酸溶液，最后，用水漂洗活化料至PH值不小于5，然后将物料用烘干设备在110℃下烘干。

将上述烘干的活化料与碱炭比为1.5∶1的KOH溶液混合均匀并烘干，然后加入图6所示的回转式碱活化炉中，并通入氮气，活化温度控制在850～870℃，控制适当的转速，活化料在出料暂存箱(54)中适当冷却后出料，然后用水浸泡碱活化料3次，每次浸泡15分钟，回收首次浸泡的碱液再利用，最后用水漂洗至物料的PH不大于9。将漂洗料在烘干设备中于110℃下烘干。这样，就制得了可用于吸附储存天然气的载体活性炭。经测定，制得活性炭样品的甲烷吸脱附量为155ml/cm³，耐磨强度为75％，比表面积为2032.5M²/g。

实例2

将果壳原料破碎至10～20目，用90～100℃的75％磷酸溶液浸渍1小时，然后滤干并用塑化设备在120～130℃温度下润胀膨化处理，调节输送带的运行速度为1.5米/分，塑化设备的输送带长40米，共有5层输送带，果壳塑化料从出料口(8)输出，果壳料在塑化设备中的停留时间约为133分钟，使果壳料得到膨化而颗粒内部变得较疏松，然后将膨化后的物料加入图4所示的立式炭活化炉中，在250～480℃的温度下进行炭化和活化，以适当的出料速度放出活化料，然后用热水浸泡活化料7次，每次浸渍15分钟，回收首次浸泡液用于配制磷酸溶液，最后，用水漂洗活化料至PH值不小于5，然后将物料用烘干设备在110℃下烘干。

将上述烘干的活化料与碱炭比为2∶1的KOH溶液混合均匀并烘干，然后加入图6所示的回转式碱活化炉中，并通入氮气，活化温度控制在850～870℃，控制适当的转速，活化料在出料暂存箱(54)中适当冷却后出料，然后用水浸泡碱活化料3次，每次浸渍15分钟，回收首次浸泡的碱液再利用，最后用水漂洗至物料的PH不大于9。将漂洗料在烘干设备中于110℃下烘干。这样，就制得了可用于吸附储存天然气的载体活性炭。经测定，制得活性炭样品的甲烷吸脱附量为152ml/cm³，耐磨强度为73％，比表面积为2012.6M²/g。

实例3

将果壳原料破碎至5～10目，用开水浸泡4小时，然后过滤并晾干至含水量在20～30％，用90～100℃的85％磷酸溶液浸渍1小时，然后滤干并用塑化设备在120～130℃温度下润胀膨化处理，调节输送带的运行速度为1.5米/分，塑化设备的输送带长40米，共有5层输送带，果壳塑化料从出料口(8)输出，果壳料在塑化设备中的停留时间约为133分钟，使果壳料得到膨化而颗粒内部变得较疏松，然后将膨化后的物料加入图4所示的立式炭活化炉中，在250～480℃的温度下进行炭化和活化，以适当的出料速度放出活化料，然后用热水浸泡活化料7次，每次浸渍15分钟，回收首次浸泡液用于配制磷酸溶液，最后，用水漂洗活化料至PH值不小于5，然后将物料用烘干设备在110℃下烘干。

将上述烘干的活化料与碱炭比为2∶1的KOH溶液混合均匀并烘干，然后加入图6所示的回转式碱活化炉中，并通入氮气，活化温度控制在850～870℃，控制适当的转速，活化料在出料暂存箱(54)中适当冷却后出料，然后用水浸泡碱活化料3次，每次浸渍15分钟，回收首次浸泡的碱液再利用，最后用水漂洗至物料的PH不大于9。将漂洗料在烘干设备中于110℃下烘干。这样，就制得了可用于吸附储存天然气的载体活性炭。经测定，制得活性炭样品的甲烷吸脱附量为145ml/cm³，耐磨强度为83％，比表面积为1985.8M²/g。

Claims

1.硬果壳制备天然气储存载体活性炭的方法与设备，其特征是：用开水浸泡坚硬果壳降低其结晶度后用磷酸浸渍，使磷酸更易渗透到果壳原料的内部，用磷酸浸渍后的果壳在附图2所示的立体式塑化设备中进行润胀膨化处理，然后在附图4所示的立式炭活化炉中进行炭化和活化，再经过漂洗烘干并与氢氧化钾溶液混合后在附图6所示的回转炉中进行高温碱活化。

2.根据要求1所述的硬果壳制备天然气储存载体活性炭的方法与设备，其特征是：立体式塑化设备为长方形烘房，烘房内安装多台多层水平的链板输送带，输送带安装在传动辊(10)和托辊(5)上，通过调速电机和减速机构驱动传动辊运转，使输送带作直线运动，在塑化设备的烘房顶部设置加料斗(3)，在加料斗下安装匀速加料机(2)使物料匀速加到烘房内的输送带上，在塑化设备的烘房设置加热介质进口(1)和塑化尾气出口(6)，在塑化设备烘房顶部装有测定加热介质温度的热电偶。

3.根据权利要求1所述的硬果壳制备天然气储存载体活性炭的方法与设备，其特征是：立体式塑化设备可根据产量要求来确定物料输送带的台数和层数及长度，可通过控制加热介质温度和输送带的运行速度来调整物料在塑化设备中的停留时间以调控物料的润胀膨化效果。