CN100346989C - 一种标记基底的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种标记基底的方法，包括使基底与组合物相接触，以及使上述组合物接触到足够的能量，发生光学上可检测的改变。在一些实施方式中，这种改变生成了白色的标记。

Description

一种标记基底的方法
背景技术
本发明涉及到标记基底(substrate)。
一项已知的标记基底技术是激光标记(laser marking)。在激光标记中，射线直接作用于基底并改变基底，或直接作用于基底上的涂层，作用方式是诱导基底或涂层产生光学上可检测的改变。射线直接作用于或定位于基底上设计好的图样，使形成标签或图像。
发明概述
本发明涉及到标记基底。例如，基底可以是涂层，如对激光敏感的涂层，可用于印刷电路板，标记出标签如日期代码、识别号码、标志、推广标签、图示和出售日期。此外，基底还可用于识别零件，如汽车零件、航空零件、锯条和其它机械零件。
一方面，本发明的贡献在于一种标记基底的方法，包括使基底与一种组合物相接触，该组合物中含有结构如下的物质
以及使上述组合物接触到足够的能量，发生光学上可检测的改变，其中R’、R”和R各自独立地选自下述基团：羟基、一种取代或非取代(C1-C10)烷基、一种取代或非取代(C1-C10)羟烷基、一种取代或非取代(C1-C10)烷氧基、一种取代或非取代(C1-C10)烷氧基-(C1-C10)烷基、一种取代或非取代(C1-C10)烷氨基-(C1-C10)烷基、一种取代或非取代(C1-C10)氨基烷基、一种取代或非取代芳基、一种取代或非取代(C1-C10)羟基芳基、一种取代或非取代(C1-C10)芳氧基、一种取代或非取代(C1-C10)氨基芳基、一种取代或非取代芳烷基、一种取代或非取代C1-C10卤烷基、一种取代或非取代C2-C6链烯基、一种取代或非取代C2-C6炔基，氧代(oxo)，一种取代或非取代(C1-C10)氨烷氧基、一种取代或非取代(C1-C10)氨烷羧基、一种取代或非取代(C1-C10)氨烷基氨羰基、一种取代或非取代(C1-C10)氨烷基酰胺基、或一种取代或非取代(C1-C4)烷基乙酰胺(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基。
另一方面，本发明的贡献在于一种标记基底的方法，包括使基底与一种组合物相接触，该组合物中含有一种基本结构如下的物质
Figure C0380903100071
以及使上述组合物接触到足够的能量，发生光学上可检测的改变，其中R1到R6各自独立地选自下述基团：氢、羟基、一种取代或非取代(C1-C10)烷基、一种取代或非取代(C1-C10)羟基烷基、一种取代或非取代(C1-C10)烷氧基、一种取代或非取代(C1-C10)烷氧基-(C1-C10)烷基、一种取代或非取代(C1-C10)烷氨基-(C1-C10)烷基、一种取代或非取代(C1-C10)氨基烷基、一种取代或非取代芳基、一种取代或非取代(C1-C10)羟基芳基、一种取代或非取代(C1-C10)芳氧基、一种取代或非取代(C1-C10)氨基芳基、一种取代或非取代芳烷基、一种取代或非取代C1-C10卤烷基、一种取代或非取代C2-C6链烯基、一种取代或非取代C2-C6炔基，氧代，一种取代或非取代(C1-C10)氨烷氧基、一种取代或非取代(C1-C10)氨烷羧基、一种取代或非取代(C1-C10)氨烷基氨羰基、一种取代或非取代(C1-C10)氨烷基酰胺基、或一种取代或非取代(C1-C4)烷基乙酰胺(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基。
本发明在各方面的具体实施方式包括一个或多个下述特征。所述组合物包括交联剂、催化剂、表面活性剂和/或着色剂。所述方法还包括加热组合物(例如，为了固化(cure)组合物)。能量来自激光。组合物中包括多元醇。组合物在接触能量后生成白色标记。方法中包括用激光加热组合物、定位作用于组合物(例如，已固化组合物)以生成标记，例如，白色标记。
术语“非取代”指每个原子都被氢化至化合价饱和的取代基。
术语“卤”指卤原子如氟、氯、溴或碘。
一个烷基基团可以是支链或直链烃的，可以是取代或非取代的。支链烷基的例子包括异丙基、仲-丁基、异丁基、叔-丁基、仲-戊基、异戊基、叔-戊基、异己基。取代烷基组可以有一个、两个、三个或更多取代基，取代基可以相同或不同，每个取代基取代一个氢原子。应用的时候，在应用中，取代基是卤原子(例如，F、Cl、Br和I)、羟基、受保护羟基、氨基、受保护氨基、羧基、受保护羧基、氰基、甲磺酰胺、烷氧基、酰氧基(acyloxy)、硝基、低级卤烷基和它们的化学受保护形式(例如，嵌段(blocked))。
术语“取代”指一部分上面有一个、两个、三个或更多取代的取代基，取代基可以相同或不同，每个取代基取代一个氢原子。取代基的例子包括当不限于卤原子(例如，F、Cl、Br和I)、羟基、受保护羟基、氨基、受保护氨基、羧基、受保护羧基、氰基、甲磺酰胺、烷氧基、烷基、芳基、芳烷基、酰氧基、硝基、低级卤烷基。
芳基基团是C6-20的芳环，其中环由碳原子组成(例如，C6-14，C6-10芳基基团)。芳基的例子包括苯基、萘基、茚基、naphthalenyl、菲基和蒽基。卤烷基的实施方式包括氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、1，1-二氟乙基和2，2-二溴乙基。
芳烷基基团是含有6-20个碳原子的基团，其中至少一个芳环和至少一个烷基或连在芳环上的亚烷基链。芳烷基的例子有苯甲基。
本发明的实施方式还具有下述有益效果。所述涂层可牢固粘合在多种基底材料上，例如，金属如铝、锡或不锈钢以及玻璃、纸和包装膜(例如，这些材料均能加热至交联温度，如约150℃或更高)。在基底上涂层不会破裂或剥落。涂层不会因热冲击而降解。在应用中，当涂层涂布于基底上之后，基底可在一种生产环境下来标记，例如，具有相对高的线速和相对快的成像速度的生产环境。
涂层在成像前保持稳定，也就是，有一个相对长的贮存期限，在激光定位作用于涂层之前不会出现实质性差异或变色。涂层在相对高的温度下也保持稳定，例如，最少在200℃条件下不会出现实质性变色或可见差异，例如色差(color shift)。涂层在涂布前溶解在对环境无害的溶剂中，涂布后溶剂蒸发形成。通过调整涂层液的流变学特性，可以采用不同的涂布方法。例如包括，喷雾法、平印压法和交互填印法(reciprocal pad printing)。涂布后的涂层经热处理固化，例如在200℃时于相对短的时间内固化。
优选实施方式的详述
在标记基底前，例如以激光标记前，对基底进行预处理，例如涂布一种成像液，例如形成一层聚合物涂层。成像液一般包括树脂，例如溶于溶剂，比如水中的三聚氰胺。成像液还包括交联剂、催化剂和/或或多种其它的附加剂，如着色剂和/或表面活性剂。在一些实施方式中，涂层经加热至固化或使涂层内的一种或多种材料交联，和/或去除至少一部分溶剂。通过接触到能量，如激光能，涂层被标记形成标记。
树脂：树脂的选择应保证当激光定位作用于涂层时，涂层能生成既选颜色的标签，例如不透明的白色。树脂的选择也应基于涂层涂布的方法、对粘着力的要求和/或在环境中耐用性的要求。树脂本身能在肉眼可见范围内无色，但在某些波长下有吸收，如在激光器，如CO2激光器产生的红外线波长下有吸收。在某些实施方式中，在加热时和/或加入一种活性交联剂或催化剂时，树脂发生如下所述聚合反应，即在一些激光标记应用，如制造机械零件，所要求的反应速率下，例如以缩合机制，产生聚合。在一些实施方式中，树脂在小于60分钟的时间内缩合(例如，＜30分钟、＜15分钟、＜10分钟、＜5分钟、＜2分钟或＜1分钟)。
在优选的实施方式中，树脂包括一种物质，如单体，具有如下结构(I)：
其中R’、R”和R各自独立，可以全部不同，也可以全部相同，可以有一个或有两个不相同。R’、R”和R各自独立地选自下述基团：羟基、一种取代或非取代(C1-C10)烷基、一种取代或非取代(C1-C10)羟烷基、一种取代或非取代(C1-C10)烷氧基、一种取代或非取代(C1-C10)烷氧基-(C1-C10)烷基、一种取代或非取代(C1-C10)烷氨基-(C1-C10)烷基、一种取代或非取代(C1-C10)氨基烷基、一种取代或非取代芳基、一种取代或非取代(C1-C10)羟基芳基、一种取代或非取代(C1-C10)芳氧基、一种取代或非取代(C1-C10)氨基芳基、一种取代或非取代芳烷基、一种取代或非取代(C1-C10)卤烷基、一种取代或非取代C2-C6链烯基、一种取代或非取代C2-C6炔基，氧代，一种取代或非取代(C1-C10)氨烷氧基、一种取代或非取代(C1-C10)氨烷羧基、一种取代或非取代(C1-C10)氨烷基氨羰基、一种取代或非取代(C1-C10)氨烷基酰胺基、或一种取代或非取代(C1-C4)烷基乙酰胺(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基。
在一些实施方式中，树脂包括一种基本结构如下的物质
其中R1-R6基团各自独立，可以全部不同，也可以全部相同，可以有一个或有多个相同或不相同。其中R1到R6各自独立地选自下述基团：氢、羟基、一种取代或非取代(C1-C10)烷基、一种取代或非取代(C1-C10)羟基烷基、一种取代或非取代(C1-C10)烷氧基、一种取代或非取代(C1-C10)烷氧基-(C1-C10)烷基、一种取代或非取代(C1-C10)烷氨基-(C1-C10)烷基、一种取代或非取代(C1-C10)氨基烷基、一种取代或非取代芳基、一种取代或非取代(C1-C10)羟基芳基、一种取代或非取代(C1-C10)芳氧基、一种取代或非取代(C1-C10)氨基芳基、一种取代或非取代芳烷基、一种取代或非取代(C1-C10)卤烷基、一种取代或非取代C2-C6链烯基、一种取代或非取代C2-C6炔基，氧代，一种取代或非取代(C1-C10)氨烷氧基、一种取代或非取代(C1-C10)氨烷羧基、一种取代或非取代(C1-C10)氨烷基酰胺基、一种取代或非取代(C1-C10)氨烷基羧氨基、或一种取代或非取代(C1-C4)烷基乙酰胺(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基。
优选的树脂是三聚氰胺(III)，如下所示(市售有Cytec公司的CylinkHPC-75)。三聚氰胺(III)既有伯醇又有嵌段异氰酸酯，能提供多种用于交联的反应机制。抛开反应原理，据信，三聚氰胺(III)能够在聚羧基酸作用下进行酯化反应；自缩合生成聚氨基甲酸乙酯；在异氰酸酯，如二异氰酸酯作用下生成聚氨基甲酸乙酯；与多元醇反应生成聚氨基甲酸乙酯和聚脲；和与氨基功能高分子反应。另一种反应机制包括使用强酸，如用对甲苯磺酸使伯醇基团水解从而提高缩合反应的速率。其它反应途径从反应原理上概括，包括羰基质子化后脱去丙醇，和可能的氮质子化伴有伯胺重组、脱去CO2和丙醇。
据信，在激光定位作用时，交联的三聚氰胺(III)受热分解和/或形态改变，使折光率发生改变从而产生相对不透明的白色标记。
Figure C0380903100111
其它树脂包括可与催化剂(Cycat 4045)一起使用Cymel 1168(也售自Cytec公司)，和Cylink TAC单体。
其它适宜的树脂包括Cymel 303LF(一种甲基化三聚氰胺-甲醛树脂，具有烷氧基活性基团，最少98％是固体；)Cymel 323(一种三聚氰胺甲醛树脂，具有亚氨基和烷氧基活性基团，在异丁醇中80％是固体)；Cymel 385(部分甲基化三聚氰胺甲醛树脂，具有烷氧基、羟甲基和亚氨基活性基团，在水中79％是固体)；Cymel U-64(一种甲基化高固体脲甲醛树脂，在异丙醇中90％是固体)；Cymel 1172(一种甘脲-甲醛树脂，具有羟甲基活性基团，在水中45％是固体)；Cymel 3717(一种高亚氨基丁基化三聚氰胺-甲醛树脂，在丁醇中82％是固体)；Cymel 1168(一种高度烷基化的，混合的醚三聚氰胺树脂，(甲基化/异丁基化1∶1的比率)，98％是固体)；Cymel 1171(一种甲基化-乙基化甘脲甲醛树脂，在正-丁醇中至少90％是固体)；Cymel1123(一种甲基化，乙基化苯并胍胺-甲醛树脂，至少98％是固体)；CylinkHPC 100(一种羟基-官能的三聚氰胺树脂，100％)；和Cylink HPC 75(一种羟基-官能团的三聚氰胺树脂，在水中75％是固体)，均售自Cytec工业公司(West Paterson，NJ)。通过使用含高分子和酸催化剂的羟基化合物，甘脲甲醛和苯并胍胺-甲醛树脂交联后能生成图像，因此看来，从氮原子上脱下的醚或烷氧基化合物与成像有关联。部分实例的结构如下。
Figure C0380903100121
其中R可以是H或CH3，
其中R可以是CH3或CH2CH3，
其中R可以是CH3或C2H5，
溶剂：一般来说，溶剂可以是任何能将树脂和其它材料溶于涂层液的物质(描述如下)，优选能获得澄清和无色溶液的溶剂。优选无毒、对环境无害的溶剂，例如，溶剂应是环境保护协会(EPA)批准的、不会产生危险污染物的、对涂层中的材料稳定，和/或使用成本适合于较大规模的制造业。例如溶剂包括水和极性溶剂如醇类，如乙醇和丙醇。也可用其它溶剂。
交联剂：交联剂的例子包括任何能进行缩合反应的单官能团或多官能团的物质，例如树脂上的羟基基团通过交联剂在树脂内以共价键联接。交联剂可以是聚羧酸，如草酸，与树脂进行酯化反应。交联剂可以是氨基甲酸乙酯或异氰酸酯，如二异氰酸酯，促进树脂的自缩合反应形成聚氨基甲酸乙酯。另一种交联剂是多元醇，如Reactol 100或Reactol 180，形成聚氨基甲酸乙酯和聚脲。
附加剂：涂层液的附加剂可以是任何增强涂层性能的物质，如增强物理和/或机械性能。附加剂使链伸长和/或与树脂交联。例如，附加剂有助于获得一种固化的或聚合的涂层，例如在进行固化时，使涂层具有良好的抗断、防裂性，和/或防止从基底上剥落。优选地，附加剂在溶剂中应比涂层中的其它物质，如树脂，具有更好的稳定性和溶解性。优选地，附加剂应不会变色或遮住涂层组合物。
优选的附加剂是多元醇，如二元醇和/或三元醇。多元醇可以与树脂和/或交联剂交联，从而提高已固化树脂的弹性。在树脂施用于基底上，弹性的已固化树脂可以抗机械形变，如弯曲、裂开。较之基底完全相同的涂层，加入多元醇可增强涂层的性能。
多元醇的例子包括末端羟基和/或主链上有羟基的长碳链的多元醇，如1，2，6-己三醇(CAS#106-69-4)；包括线形或非线形，如环状的，具有末端羟基(例如二元醇)的碳主链，例如1，6己二醇(CAS#629-11-8)和1，10-癸二醇(CAS#112-47-0)；和三元醇如Tone 0305(Union Carbide)；Tone0301(CAS#37625-56-2，Union Carbide)，和丙三醇(CAS#56-81-5，Aldrich)。优选的多元醇包括1，4戊二醇(CAS#625-95-9，Aldrich)，1，4-丁二醇(CAS#110-63-4，Aldrich)。更优选的多元醇包括己内酯多元醇，该物质来自Uinon Carbide产的Tone系列多元醇，例如，有Tone1270(CAS#31831-53-5)，和Tone 0201(CAS#36890-68-3)。另一个例子是Reactol 180，一种丙烯酸多元醇，具有伯羟基基团(约160个羟基基团)，售自Lawter International。
涂层也可包括一种增强不透明程度的物质，如着色剂或染料，较之澄清无色的涂层，该涂层具有预期的背景色，可增强与所标记出的图像的对比。例如，如涂层加入一种变黑的着色剂，而这时激光标记呈现出与黑色背景相反的白色。优选相对于涂层组合物不起反应的着色剂或染料，且能耐受标记条件，如烘干、固化或激光定位作用(lasser addressing)。着色剂和染料的例子包括碳黑，例如，为了获得一种黑色的背景，和偶氮染料，用于获得不同颜色的背景。
涂层包括一种增强涂层润湿性的物质。在一些实施方式中，基底如印刷电路板，相对疏水，因而涂层液不易附着，例如会凝聚成滴(bead up)。为了消除涂层液的表面张力能，涂层液中可包括一种润湿剂如表面活性剂。表面活性剂的例子有氟化物和硅烷氧，如改性聚醚二甲基聚硅烷氧共聚物(例如，BYK333，BYK Chemie)。
在一些实施方式中，涂层液包括一种“高”聚合物，具有相对较高的分子量和/或较高的熔点，能耐受作用于涂层上的能量。高聚合物的一个例子是非芳族聚合物。涂层，包括树脂，如三聚氰胺，在高聚合物存在的条件下交联。一些互穿聚合网络(IPNs)表现出相分离，从而提升了的协同性能，这一点通过网络中的各物质表现出来。一种半互穿聚合网络是一种联合体，例如，是两种聚合物的联合体，一种交联的和一种线形的，至少其中一种在另一种存在的条件下合成或交联。这里，高聚合物的选择应保证其在树脂网络(例如三聚氰胺)中的相分离。例如，激光作用时，三聚氰胺生成白色标记，同时在激光作用进程中，高聚物熔化流入三聚氰胺分解留下的空隙里。高聚物回流入空隙使白色标记区域被高聚物密封，提高了图像的耐用性。半-IPN的一个例子是基于丁苯橡胶和聚苯乙烯，得到高度压紧的聚苯乙烯(HIPS)。
催化剂：涂层液中可加入催化剂提高聚合度。聚合动力学的提高可通过加入，如酸和常规氨基甲酸乙酯催化剂来完成。酸催化剂的一个例子是氨基中和的对甲基苯磺酸(Nacure 2500，其最小解封温度约65℃，售自KingIndustries，Norwalk，CT)。
涂布涂层的方法可以有几种，如工业喷雾技术、平印压技术和交互填印技术。涂层涂布可以使用压伸杆(drawdown bar)、涂料杆和/或计量块(metered block)。基底可以是金属的(例如涂有黑色粉末的钢(C1010)以获得对照的黑色背景)、玻璃的、聚合物(例如聚酰亚胺薄膜)、陶瓷的或其它任何固体表面。基底可在涂层液涂布前进行清洁，例如，通过溶剂处理或氢火焰处理。涂层的厚度没有限制，例如湿的涂层厚度可以是约0.5-2密耳(mil)。干的涂层厚度可以是约1-50微米(例如，约10-40微米，约15-30微米，或约15-25微米)。
然后涂层液可进一步干燥，例如，进一步除去溶剂，和/或固化或交联，例如通过加热固化或交联。选择适当的固化时间和温度以保证涂层经激光定位作用后形成标记。干燥和/或固化后的涂层更为坚固，例如更为耐用(例如FORMICA)和/或不磨损。固化时间和温度于涂层组合物有密切关系，如催化剂和/或交联剂的存在、溶剂用量和树脂种类。例如，固化时间可以从约少于1分钟到约60分钟。固化温度可以从室温到约200℃，例如，从150-200℃。固化时间和/或温度有赖于催化剂和/或交联剂的存在。
用激光照射干燥涂层以在涂层上形成标记或图像，例如，白色标记。涂层在特定波长下有更充分的吸收，并改变颜色。涂层的激光照射可使用一个二氧化碳激光器(例如，Laserink(10W)或Synrad(25W))来进行。根据在每一个象素、涂层组合物、基底等的停留时间，脉冲宽度或停留时间可以有所变化(例如，少于或等于400毫秒)。激光提供的能量可小于10瓦(例如，＜9W，＜8W，＜7W，＜6W，＜5W，＜4W，＜3W，＜2W，或＜1W)。其它的激光条件也可以变化。
其它实施方式
涂布于基底的涂料可以预混或以两种或多种溶剂分开使用，例如，可通过一个喷枪。
在一些实施方式中，涂层液不含交联剂、催化剂和/或附加剂。
下述例子是用于举例说明而不是用于进行限定。
实施例1
用一种#26裹线杆将树脂(Cylink HPC-75，在水中75％是固体，售自Cytec)涂布于基底(印刷电路板)。被涂布的板在烘箱中约200℃下加热约60分钟。固化后的膜在至少400℃保持稳定。
CO2激光器(Domino DDC-2)定位作用于涂层，脉冲宽度300毫秒，速度50英寸/秒。激光定位作用的涂层区域变成不透明的白色。
以下的实施例中要用到下述装备。激光发射时，使用Fenix激光器(产自Synrad(Mukilteo，WA))或Markem SmartLasel。Fenix激光器(Model#FHIN30-80)是一种25瓦的CO2激光器，波长10.6μ，带有FH Series IndexMarking Head，80mm的透镜聚焦长度，光点直径116μm。软件使用SynradWinMark Pro的Version#2.0.0.3090Build 3090。Markem激光器是10瓦的CO2激光器，具体的设置为16×10矩阵的U.O.S，三个光点/象素，和150毫秒的停留时间。软件使用Build Date of Mar22，2002的Firmware Version：650050B。加热时，使用带有温度控制器(Type：0931X019)的Blue M烘箱(Model#DC-146C)。测量不透明度时，使用MacBeth不透明光密度计，TheAnswer II(Model#PD-922S，35瓦，测量范围0.00-2.50(白-黑))。光密度计的参数经校准至0.04(白)和1.81(黑)。
实施例2
下述实施例研究涂层厚度和不透明度之间的关系。
制备一个样品，其中含50％的Cylink HPC 100和50％乙醇(“样品2”)。使用不同尺寸(#6，#10，#15，#22，和#32)的Mayer杆(裹线)将样品压伸(drawn down)涂布在涂有黑色粉末的板上。涂层在200℃固化10分钟。Fenix激光系统定位作用于薄膜，用一个模块图样在照射处形成一块实心区域。激光条件：10％的功率，30英寸/秒，和600光点/英寸。光密度计测量结果参见下表。
表1
  杆的尺寸   6   10   15   22   32
  湿膜厚度(密耳)   0.54   0.90   1.35   1.99   2.88
  理论干燥厚度(密耳)   0.27   0.45   0.68   1.00   1.44
  光密度计读数平均值(n＝6)   0.502   0.323   0.332   0.262   0.257
  标准差   0.243   0.033   0.031   0.010   0.014
  零密度(nulldensity)   2.31   2.3   2.3   2.3   2.33
用#10或更大号的杆获得的涂层的测量结果重现性好，其中#6杆表现出相对较大的标准差。当干燥涂层厚度大于0.68密耳，不透明度有轻微增加。用#10或更大号杆获得的涂层，所得图像非常白。
实施例3
下述实施例检查是否光和/或热使标记形成。
一密耳湿的例2样品压伸涂布于涂有黑色粉末的金属上成膜，在180℃固化10分钟。
膜的一半用丙烷喷灯加热20秒，膜的表面温度经检测超过400℃。喷灯加热的样品没有白色或光区形成。
然后，用SmartLase I，功率100％、停留时间150μs，在整个膜上形成图像。膜上全部形成了白色的图像，暗示加热过程没有发生分解。
然后，将来自加热和未加热样品的图像用丙烷喷灯按上述条件加热，使火焰经过图像。白色图像没有因再加热而分解。
实施例4
下述实施例研究形成白色标记所需的能量。
首先，校准激光操作系统，以确定按照一定功率单位(例如，焦/秒)计算时的操作条件。通过改变FENIX激光器操作过程中的输出功率，采集三个数据点，评估输出功率之间是否存在线性关系。三个数据点和测得的输出功率参见下表。
表2
  ％功率   焦耳/秒
  10   2.8
  50   16.3
  100   28.4
将结果绘图，使用线性回归，大致得到一条直线：y＝0.2923x，R2＝0.9892，其中y是测得的能量(焦耳/秒)，x是功率。
将一密耳湿的例2样品压伸涂布于涂有黑色粉末的铝券(coupon)上成膜。涂层在200℃下固化10分钟。用FENIX激光器在不同百分比的功率条件下定位作用于涂层。
要形成一个牢固的标记，最小输出功率约为6％。根据上述方程式(y＝0.2923x)，6％的功率相当于约1.8焦耳/秒，或1.8瓦。
实施例5
下述实施例检查固化过程在形成白色图像中的作用。
用#14Mayer杆将例2样品涂布于涂有黑色粉末的基底上成膜。涂层之一在200℃下固化10分钟，另外一个自然风干。二者均经Synrad激光器定位作用，功率10％，30英寸/秒，600光点/英寸。只有固化后的涂层形成了不透明的白色。
实施例6
下述实施例用于评估作为交联剂的氨基树脂对HPC树脂的影响。根据文献，这样会形成氨基甲酸乙酯聚醚交联网络。样品2为实施例2中的样品。
表3
  全部的克重量
 A   B   C   D   对照组
  样品2   8.0   6.0   4.0   2.0
  Cymel303LF   2.0   4.0   6.0   8.0   10
  Nacure2500   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
将各物质称重后装入一个1oz.的聚丙烯瓶子，手摇混合。用一密耳的压伸杆将液体涂布于涂有黑色粉末的金属。膜在200、175和150℃下固化10分钟。膜经丙酮摩擦测试证明已固化，该测试中包括用贴棉的涂药器进行十次双倍摩擦。膜均未分解。
固化后的膜经Smartlase激光器定位作用，条件如下：功率100％、停留时间150μs、16×10的矩阵、3光点/象素。正如在显微镜下所看到的，结果中没有变澄清的趋势。可能膜的厚度已经发生了有助于这种影响的变化。也可能激光条件，如功率和停留时间(dwell time)，还没有被优化。样品D比样品C和E都更白。
实施例7
下述实施例用于评估低温固化反应。
将实施例6的样品压伸涂布于涂有粉末的铝券上，湿膜的厚度1密耳。样品在125℃和100℃下固化10分钟。通过丙酮摩擦测试确认交联是否已经完成。
125℃固化膜通过溶剂wipe试验没有分解。所有膜当在100℃固化时除去。样品E在100℃发粘(tacky)。
所有膜经Smartlase激光器定位作用，功率100％、停留时间150μs、16×10的矩阵、3光点/象素。所有的膜均形成不透明白色标记，除了在100℃条件下固化的样品E。
实施例8
下述实施例研究作为交联剂的Cymel 323对HPC树脂的作用。
表4
  全部的克重量
  A   B   C   D   对照组
 样品2   8.0   6.0   4.0   2.0
  Cymel323   2.0   4.0   6.0   8.0   10
将各物质称重后装入闪光小瓶手摇混合。用一密耳的压伸杆将样品液压伸涂布于涂有黑粉的金属上。样品在200℃下固化10分钟，通过丙酮摩擦测试(十次双倍摩擦)确认交联是否已经完成。任何样品均无明显分解。
膜经不同条件下的Smartlase激光器定位作用，形成白色图像。样品C、D和E呈现出的标记比样品A和B的更白。样品E沿表面有去湿现象(dewetting)。
实施例9
下述实施例用于评估Cylink HPC-75(75％HPC溶于25％的水)和Cymel 385的混合物。
表5
  全部的克重量
  A   B   C   D   对照组
  CylinkHPC-75   8.0   6.0   4.0   2.0
  Cymel 385   2.0   4.0   6.0   8.0   10
每份一密耳的样品压伸涂布于涂有黑色粉末的券上成膜，在200℃下固化10分钟。通过丙酮摩擦测试(十次双倍摩擦)确认交联是否已经完成。任何样品均无分解。
膜经Smartlase激光器定位作用，％功率不同(最低40％)、停留时间150μs、16×10的矩阵、3光点/象素。样品D和E获得最佳效果。
实施例10
下述实施例用于评估经激光定位作用时，作为形成白色标记的材料的Cymel U-64的作用。
样品液优选含有五克Cymel U-64和0.2克Nacure 2500。用一密耳压伸杆压伸涂布样品液于涂有黑色粉末的金属上。涂层在200℃下固化10分钟。通过丙酮摩擦测试确认交联是否已经完成。膜均无分解。
膜经Smartlase成像，功率40％、停留时间150μs、16×10的矩阵、3光点/象素。形成不透明白色图像。
铸膜如前，在150℃和125℃下固化10分钟和40分钟。(膜在125℃下不能在10分钟之内充分固化。)然后测试，膜表现出耐丙酮性能。
如上所述膜生成并被如上检测。从溶剂摩擦测试来看，图像没有分解。
实施例11
下述实施例用于评估经激光定位作用时，作为形成白色标记的材料的Cymel 1172的作用。Cymel 1172是四甲基甘脲-甲醛树脂，可以与羟基官能团的聚合物交联。在一些情况下，Cymel 1172需要强酸催化剂(如p-TSA)促进交联。
最初试图压伸涂布样品液于涂有黑粉的金属上时，膜表现出了强去湿性。加热样品液除去超过允许量的水，再涂布于金属上。样品液中包括5.0克的除去溶剂的树脂和0.2克Nacure2500。涂层在150℃下加热10分钟，移开时未完全固化。
膜经Smartlase激光器定位作用，功率30％、停留时间150μs、16×10的矩阵。形成不透明白色图像。
实施例12
下述实施例用于评估经激光定位作用时，作为形成白色标记的材料的Cymel 3717的作用。
5克的Cymel 3717和0.2克Nacure2500一起手摇混合，用一密耳的压伸杆压伸涂布于涂有黑色粉末的金属上。然后膜在200℃下固化10分钟。膜表现出强去湿性。
膜经CO2激光器(Smartlase)定位作用，功率低至30％、停留时间150μs、16×10的矩阵。形成不透明白色图像。
实施例13
下述实施例研究基底在使用Cylink HPC树脂中的作用。样品液与上述样品2相同。
用一密耳的压伸杆将样品液压伸涂布于涂有黑色粉末的钢(1010钢)、玻璃和聚亚氨基膜上。膜在175℃下固化10分钟，然后经Smartlase激光器定位作用，功率40％、停留时间150μs、16×10的矩阵。基底上形成了具有相似特点的不透明图像。
实施例14
下述实施例研究成像液中在加入附加剂着色剂或染料，使彩色背景上形成白色图像。
十克样品2和0.2克Warner Jenkenson F、D和Cred#40lake称重后放入闪光瓶，手摇使其分散开。通过手将样品液压伸涂布于玻璃显微镜滑片上成膜，直到达到膜的厚度。膜在在175℃下固化10分钟，然后经Smartlasel激光器定位作用，功率40％、停留时间150μs、16×10的矩阵，3点/像素。彩色背景上形成了具有不透明白色图像。
实施例15
下述实施例用于评估经激光定位作用时，作为形成白色标记的材料的Cymel 1171的作用。
早期的评估显示Cymel 1171需要通过与羟基基团交联或其它方法交联。制备一种溶剂(“样品”15)，其中含有100克乙醇、25克异丙醇和100克Reactol180。然后，五克样品15、五克Cymel 1171和0.2克Nacure2500用于估计膜的交联情况。各物质在使用cowles blade的情况下溶解，在30分钟后近90％的物质溶解。
用手压伸涂布于涂有黑色粉末的钢，形成厚膜，在200℃下固化10分钟。样品经Smartlasel激光器定位作用，功率40-50％、停留时间150μs、16×10的矩阵，3点/像素。形成不透明白色图像。
实施例16
下述实施例用于评估经激光定位作用时，作为形成白色标记的材料的Cymel 1123的作用。
五克样品15、五克Cymel 1123和0.2克Nacure 2500称重后装入闪光瓶手摇混匀。一密耳湿的膜被压伸涂布于涂有黑色粉末的金属券上，在200℃下固化10分钟。涂层通过丙酮摩擦测试确认交联是否已经完成。膜均未见分解。
经Smartlasel激光器定位作用，功率50％、停留时间150μs、16×10的矩阵，3点/像素，形成不透明白色图像。
作为对照，制备一种含五克样品15和0.2克Nacure 2500的样品来查证形成白色图像并非因为多元醇。各物质称重后置于闪光瓶内手摇混匀。在涂有黑色粉末的钢上铸膜(一密耳或更厚)，在200℃下固化10分钟。膜通过丙酮摩擦测试确认交联是否已经完成。膜被溶去。
膜经Smartlasel激光器在各种激光条件下(功率、停留时间)定位作用以形成图像。没有图像形成。
所有出版物、专利、专利申请和这里提及的参考资料均为全文引用。
其它实施方式也在权利要求的范围内。

Claims (36)

1.一种标记基底的方法，包括使基底与一种组合物相接触，该组合物中含有结构如下的物质，
Figure C038090310002C1
以及使上述组合物接触到足以在该组合物中产生白色标记的能量，其中R’、R”和R各自独立地选自下述基团：羟基、取代或非取代(C1-C10)烷基、取代或非取代(C1-C10)羟烷基、取代或非取代(C1-C10)烷氧基、取代或非取代(C1-C10)烷氧基-(C1-C10)烷基、取代或非取代(C1-C10)烷氨基-(C1-C10)烷基、取代或非取代(C1-C10)氨基烷基、取代或非取代芳基、取代或非取代(C1-C10)羟基芳基、取代或非取代(C1-C10)芳氧基、取代或非取代(C1-C10)氨基芳基、取代或非取代芳烷基、取代或非取代(C1-C10)卤烷基、取代或非取代C2-C6链烯基、取代或非取代C2-C6炔基，氧代，取代或非取代(C1-C10)氨烷氧基、取代或非取代(C1-C10)氨烷羧基、取代或非取代(C1-C10)氨烷基氨羰基、取代或非取代(C1-C10)氨烷基酰氨基、或取代或非取代(C1-C4)烷基乙酰胺(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基。
2.根据权利要求1的方法，其中组合物中还包括交联剂。
3.根据权利要求1的方法，其中组合物中还包括催化剂。
4.根据权利要求1的方法，其中组合物中还包括颜料。
5.根据权利要求1的方法，其中组合物中还包括多元醇。
6.根据权利要求1的方法，其中能量来自于激光。
7.根据权利要求1的方法，还包括加热所述组合物。
8.根据权利要求1的方法，还包括固化所述组合物。
9.根据权利要求1的方法，包括使所述组合物接触能量而不用在这之前固化组合物。
10.根据权利要求1的方法，包括使所述组合物接触能量而不用在这之前加热组合物。
11.根据权利要求1的方法，其中白色标记的光学密度小于0.5。
12.根据权利要求1的方法，其中白色标记的光学密度小于0.3。
13.一种标记基底的方法，包括使基底与一种组合物相接触，该组合物中含有结构如下的物质
Figure C038090310003C1
且使上述组合物接触到足以在该组合物中产生白色标记的能量，其中R1到R6各自独立地选自下述基团：氢、羟基、取代或非取代(C1-C10)烷基、取代或非取代(C1-C10)羟基烷基、取代或非取代(C1-C10)烷氧基、取代或非取代(C1-C10)烷氧基-(C1-C10)烷基、取代或非取代(C1-C10)烷氨基-(C1-C10)烷基、取代或非取代(C1-C10)氨基烷基、取代或非取代芳基、取代或非取代(C1-C10)羟基芳基、取代或非取代(C1-C10)芳氧基、取代或非取代(C1-C10)氨基芳基、取代或非取代芳烷基、取代或非取代(C1-C10)卤烷基、取代或非取代C2-C6链烯基、取代或非取代C2-C6炔基，氧代，取代或非取代(C1-C10)氨烷氧基、取代或非取代(C1-C10)氨烷羧基、取代或非取代(C1-C10)氨烷基氨羰基、取代或非取代(C1-C10)氨烷基酰氨基、或取代或非取代(C1-C4)烷基乙酰胺(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基。
14.根据权利要求13的方法，其中组合物中还包括交联剂。
15.根据权利要求13的方法，其中组合物中还包括催化剂。
16.根据权利要求13的方法，其中组合物中还包括颜料。
17.根据权利要求13的方法，其中组合物中还包括多元醇。
18.根据权利要求13的方法，其中能量来自于激光。
19.根据权利要求13的方法，还包括加热所述组合物。
20.根据权利要求13的方法，还包括固化所述组合物。
21.根据权利要求13的方法，包括使所述组合物接触能量而不用在这之前固化组合物。
22.根据权利要求13的方法，包括使所述组合物接触能量而不用在这之前加热组合物。
23.根据权利要求13的方法，其中白色标记的光学密度小于0.5。
24.根据权利要求13的方法，其中白色标记的光学密度小于0.3。
25.一种标记基底的方法，包括使基底与一种组合物相接触，该组合物中含有结构如下的物质
Figure C038090310004C1
以及使上述组合物接触到足以在该组合物中产生白色标记的能量，其中R1到R4各自独立地选自下述基团：羟基、取代或非取代(C1-C10)烷基、取代或非取代(C1-C10)羟基烷基、取代或非取代(C1-C10)烷氧基、取代或非取代(C1-C10)烷氧基-(C1-C10)烷基、取代或非取代(C1-C10)烷氨基-(C1-C10)烷基、取代或非取代(C1-C10)氨基烷基、取代或非取代芳基、取代或非取代(C1-C10)羟基芳基、取代或非取代(C1-C10)芳氧基、取代或非取代(C1-C10)氨基芳基、取代或非取代芳烷基、取代或非取代(C1-C10)卤烷基、取代或非取代C2-C6链烯基、取代或非取代C2-C6炔基，氧代，取代或非取代(C1-C10)氨烷氧基、取代或非取代(C1-C10)氨烷羧基、取代或非取代(C1-C10)氨烷基氨羰基、取代或非取代(C1-C10)氨烷基酰氨基、或取代或非取代(C1-C4)烷基乙酰胺(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基。
26.根据权利要求25的方法，其中组合物中还包括交联剂。
27.根据权利要求25的方法，其中组合物中还包括催化剂。
28.根据权利要求25的方法，其中组合物中还包括颜料。
29.根据权利要求25的方法，其中组合物中还包括多元醇。
30.根据权利要求25的方法，其中能量来自于激光。
31.根据权利要求25的方法，还包括加热所述组合物。
32.根据权利要求25的方法，还包括固化所述组合物。
33.根据权利要求25的方法，包括使所述组合物接触能量而不用在这之前固化组合物。
34.根据权利要求25的方法，包括使所述组合物接触能量而不用在这之前加热组合物。
35.根据权利要求25的方法，其中白色标记的光学密度小于0.5。
36.根据权利要求25的方法，其中白色标记的光学密度小于0.3。
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