KR20040086466A - 기판 마킹 - Google Patents

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KR20040086466A
KR20040086466A KR10-2004-7013505A KR20047013505A KR20040086466A KR 20040086466 A KR20040086466 A KR 20040086466A KR 20047013505 A KR20047013505 A KR 20047013505A KR 20040086466 A KR20040086466 A KR 20040086466A
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세커드마이클피
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마켐 코포레이션
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y10S430/146—Laser beam

Abstract

본 발명은 기판을 조성물과 접촉시키고, 광학적으로 검출 가능한 조성물에서의 변화를 생성하기에 충분한 에너지로 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는 기판의 마킹 방법에 관한 것이다. 특정의 구체예에서, 이러한 변화는 화이트 마크를 생성한다.

Description

기판 마킹{MARKING SUBSTRATES}
배경
본 발명은 기판의 마킹에 관한 것이다.
기판 마킹의 한 기법으로는 레이저 마킹이 알려져 있다. 레이저 마킹에서는 방사선을 기판에 가하여 광학적으로 검출될 수 있는 기판에서의 변화를 유발하도록 기판상에서의 코팅을 또는 기판을 개질시킨다. 방사선은 소정의 인디시아 또는 화상이 나타나도록 기판상에 패턴을 가하거나 또는 어드레스할 수 있다.
개요
본 발명은 기판의 마킹에 관한 것이다. 예를 들면, 기판은 코팅, 예컨대 레이저 감작 코팅이 될 수 있으며, 이는 인디시아, 예컨대 날짜 코드, 식별 코드, 로고, 판촉 인디시아, 그래픽 및 판매 유효 기일을 마킹하기 위하여 인쇄 회로 기판에 적용할 수 있다. 또한, 기판은 부품, 예컨대 자동차 부품, 항공 우주선 부품, 톱날 및 기타의 기계 부품의 식별에 사용될 수 있다.
한 구체예에서, 본 발명은 하기의 화학식 I를 갖는 물질을 포함하는 조성물로 기판을 접촉시키고, 광학적으로 검출 가능한 조성물내의 변화를 산출하기에 충분한 에너지로 이 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는 기판의 마킹 방법을 특징으로 한다.
상기 화학식에서, 각각의 R', R" 및 R'"은 독립적으로 히드록실, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10히드록시알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬옥시, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬옥시-C1-C10알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬아미노-C1-C10알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬, 치환 또는 미치환 아릴, 치환 또는 미치환 C1-C10히드록시아릴, 치환 또는 미치환 C1-C10아릴옥시, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노아릴, 치환 또는 미치환 아릴알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10할로알킬, 치환 또는 미치환 C2-C6알케닐, 치환 또는 미치환 C2-C6알키닐, 옥소, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬옥시, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬카르복시, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬아미노카르보닐, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬카르복스아미도 및 치환 또는 미치환 C1-C4알킬아세트아미드 C1-C4알킬옥시 C1-C4알킬로 구성된 군에서 선택된다.
한 구체예에서, 본 발명은 하기 화학식 II를 갖는 물질을 포함하는 조성물로 기판을 접촉시키고, 광학적 검출 가능한 조성물에서의 변화를 산출하기에 충분한에너지로 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는 기판의 마킹 방법을 특징으로 한다.
상기 화학식에서, R1내지 R6는 독립적으로 수소, 히드록실, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10히드록시알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬옥시, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬옥시-C1-C10알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬아미노-C1-C10알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬, 치환 또는 미치환 아릴, 치환 또는 미치환 C1-C10히드록시아릴, 치환 또는 미치환 C1-C10아릴옥시, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노아릴, 치환 또는 미치환 아릴알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10할로알킬, 치환 또는 미치환 C2-C6알케닐, 치환 또는 미치환 C2-C6알키닐, 옥소, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬옥시, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬카르복시, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬아미노카르보닐, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬카르복스아미도 및 치환 또는 미치환 C1-C4알킬아세트아미드 C1-C4알킬옥시 C1-C4알킬로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 구체예의 실시태양은 하기와 같은 특징 1 이상을 포함할 수 있다. 이러한 조성물은 가교제, 촉매, 계면활성제 및/또는 안료를 포함한다. 이러한 방법은 (예를 들면, 조성물을 가교시키기 위하여) 조성물을 가열시키는 것을 더 포함한다. 에너지는 레이저로부터 전달된다. 조성물은 폴리올을 포함한다. 조성물은 에너지가 접촉된 후 화이트 마크를 생성한다. 이러한 방법은 조성물을 가열하고, 조성물 (예를 들면, 경화 조성물)을 레이저로 어드레스 처리하여 마크, 예를 들면 화이트 마크를 생성하는 것을 포함한다.
본 명세서에서 사용한 용어 "미치환"이라는 것은 각 원자의 원자가가 채워지도록 수소화된 각각의 원자를 갖는 부분을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어 "할로"는 할로겐 원자, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
알킬기는 치환 또는 미치환될 수 있는 분지쇄 또는 미분지쇄 탄화수소를 의미한다. 분지쇄 알킬기의 예로는 이소프로필, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, 이소헥실 등이 있다. 치환된 알킬기는 1, 2, 3 또는 그 이상의 치환체를 포함할 수 있으며, 이들 치환체는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자를 치환시킨다. 치환체의 예로는 할로겐 (예를 들면, F, Cl, Br 및 I), 히드록실, 보호된 히드록실, 아미노, 보호된 아미노, 카르복시, 보호된 카르복시, 시아노, 메틸설포닐아미노, 알콕시, 아실옥시, 니트로, 저급 할로알킬 및 적용시 화학적 보호된 (예를 들면, 차단된) 형태 등이 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "치환된"은 1, 2, 3 또는 그 이상의 치환체를 가질 수 있는 부분을 의미하며, 이는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자를 치환시킨다. 치환체의 비제한적인 예로는 할로겐 (예를 들면, F, Cl, Br 및 I), 히드록실, 보호된 히드록실, 아미노, 보호된 아미노, 카르복시, 보호된 카르복시, 시아노, 메틸설포닐아미노, 알콕시, 알킬, 아릴, 아랄킬, 아실옥시, 니트로 및 저급 할로알킬 등이 있다.
아릴기는 C6-C20방향족환이고, 여기서 이 방향족환은 탄소 원자로 이루어지며, 예를 들면, C6-C14, C6-C10아릴기 등이다. 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 인데닐, 나프탈레닐, 페난트레닐 및 안트라세닐 등이 있다. 할로알킬의 예로는 플루오로메틸, 디클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디플루오로에틸 및 2,2-디브로모에틸 등이 있다.
아릴알킬기는 고리에 결합된 1 이상의 알킬 또는 알킬렌쇄 및 1 이상의 아릴환을 포함하는 C6-C20기이다. 아릴알킬기의 예로는 벤질기가 있다.
구체예는 하기와 같은 잇점 1 이상을 포함할 수 있다. 코팅은 각종의 기판 소재, 예를 들면, 금속, 예컨대 알루미늄, 주석 또는 스테인레스 스틸 뿐 아니라 유리, 종이 및 포장 필름 (예를 들면, 가열시 예컨대 약 150℃ 이상의 온도에서 가교될 수 있는 것)에 강하게 접착될 수 있다. 코팅은 파열되지 않으며 기판으로부터 박편으로 분리되지 않는다. 코팅은 열 충격 분해에 대해 내성이 있다. 특정의 적용예에서, 코팅을 기판에 적용한 후, 기판을 제조 환경내에서, 예를 들면, 비교적 높은 선속도 및 비교적 신속한 화상 형성 속도를 갖는 환경내에서 마킹 처리할 수 있다.
코팅은 화상이 형성될 때까지는 안정하며, 즉 레이저가 코팅을 어드레스 처리할 때까지 실질적인 콘트라스트 형성 또는 변색을 일으키지 않으면서 비교적 긴 저장 수명을 갖는다. 또한, 코팅은 비교적 고온, 예를 들면, 최소 200℃에서 실질적인 변색 또는 시각적 분해, 예를 들면, 색상 변질을 일으키지 않고 안정하다. 코팅은 환경 친화 용매로부터 전달된 후, 용매를 증발시킬 수 있다. 코팅 유체의 유동학적 성질을 조절함으로써, 각종의 적용 방법을 사용할 수 있다. 이러한 방법의 예로는 분무, 리토그래피 프레스 처리 및 왕복 패드 인쇄법 등이 있다. 적용된 코팅은 열 처리에 의하여, 예를 들면 비교적 단시간 이내에서 200℃에서 경화시킬 수 있다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
예를 들면 레이저를 사용한 기판의 마킹 이전에, 기판을 화상 형성 유체로 처리, 예를 들면 코팅하여 중합체 코팅을 형성한다. 화상 형성 유체는 일반적으로 용매, 예컨대 물에 용해된 수지, 예컨대 멜라민을 포함한다. 화상 형성 유체는 가교제, 촉매 및/또는 1 이상의 기타의 첨가제, 예컨대 안료 및/또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 특정의 구체예에서, 코팅을 가열하여 코팅중의 1 이상의 물질을 경화 또는 가교시키고 및/또는 용매의 적어도 일부를 제거한다. 코팅을 에너지, 예컨대 레이저로부터의 에너지와 접촉시켜 마크를 형성할 수 있다.
수지: 예를 들면 코팅을 레이저로 어드레스 처리할 경우, 코팅이 소정의 색상, 예컨대 불투명 백색의 마크를 형성할 수 있도록 수지를 선택한다. 또한, 수지의 선택은 코팅 적용 방법, 접착 요건 및/또는 환경적 내구성 요건을 기초로 할 수 있다. 수지는 가시 범위에서는 실질적으로 무색일 수 있으나 예를 들면, 레이저, 예를 들면, CO2레이저에 의하여 생성된 적외선의 파장에서는 흡광할 수 있다. 특정의 구체예에서, 후술하는 바와 같이 가열 및/또는 활성 가교제 또는 촉매의 첨가시 수지는 예를 들면, 특정의 레이저 마킹 적용, 예컨대 기계 부품의 제조에 필요한 반응 속도에서 축합 메카니즘을 통하여 중합될 수 있다. 특정의 구체예에서, 수지는 약 60 분 미만, 예를 들면, <30 분, <15 분, <10 분, <5 분, <2 분 또는 <1 분에서 중합될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 수지는 물질, 예를 들면 하기 화학식 I를 갖는 단량체를 포함한다.
화학식 I
상기 화학식에서, R', R" 및 R'"기는 독립적으로 모두 상이하거나, 모두 동일하거나, 하나가 상이하거나 또는 2 개가 상이할 수 있다. 각각의 R', R" 및 R'"은 독립적으로 히드록실, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10히드록시알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬옥시, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬옥시-C1-C10알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬아미노-C1-C10알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬, 치환 또는 미치환 아릴, 치환 또는 미치환 C1-C10히드록시아릴, 치환 또는 미치환 C1-C10아릴옥시, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노아릴, 치환 또는 미치환 아릴알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10할로알킬, 치환 또는 미치환 C2-C6알케닐, 치환 또는 미치환 C2-C6알키닐, 옥소, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬옥시, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬카르복시, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬아미노카르보닐, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬카르복스아미도 및 치환 또는 미치환 C1-C4알킬아세트아미드 C1-C4알킬옥시 C1-C4알킬로 구성된 군에서 선택된다.
특정의 구체예에서, 수지는 하기 화학식 II를 갖는 물질을 포함한다.
화학식 II
상기 화학식에서, R1내지 R6기는 독립적으로 모두 상이하거나, 모두 동일하거나 또는 1 이상이 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 각각의 R1내지 R6은 독립적으로 수소, 히드록실, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10히드록시알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬옥시, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬옥시-C1-C10알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬아미노-C1-C10알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬, 치환 또는 미치환 아릴, 치환 또는 미치환 C1-C10히드록시아릴, 치환 또는 미치환 C1-C10아릴옥시, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노아릴, 치환 또는 미치환 아릴알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10할로알킬, 치환 또는 미치환 C2-C6알케닐, 치환 또는 미치환 C2-C6알키닐, 옥소, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬옥시, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬카르복시, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬아미노카르보닐, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬카르복스아미도 및 치환 또는 미치환 C1-C4알킬아세트아미드 C1-C4알킬옥시 C1-C4알킬로 구성된 군에서 선택된다.
바람직한 수지는 하기의 화학식 III의 멜라민 (사이텍에서 입수 가능한 Cylink HPC-75)이다. 화학식 III의 멜라민은 1차 알콜기 및 차단된 이소시아네이트기를 모두 지니며, 이는 가교에 사용될 수 있는 다수의 반응 메카니즘을 제공할 수 있다. 특정의 이론에 국한시키고자 하는 의도는 아니지만, 화학식 III의 멜라민은 폴리카르복실산을 사용한 에스테르화 반응, 폴리우레탄을 생성할 수 있는 자기 축합 반응, 이소시아네이트, 예를 들면 디이소시아네이트를 사용한 폴리우레탄의 생성, 폴리올과 반응하여 폴리우레탄 및 폴리우레아의 생성 및 아미노 작용성 중합체를 사용한 반응으로 처리될 수 있다. 또다른 가능한 메카니즘은 1차 알콜기의 가수분해를 야기하고, 그리하여 축합 반응의 속도를 증가시킬 수 있는 강산, 예컨대 p-톨루엔 설폰산의 사용을 포함한다. 카르보닐의 양성자화에 이어서 프로판올의 손실및 가능한한 CO2및 프로판올의 손실과 함께 1차 아민의 재형성에 의한 질소의 양성자화를 비롯한 기타의 방법도 이론으로 할 수 있다.
하기 화학식 III의 가교된 멜라민을 레이저로 어드레스 처리할 경우, 열분해 및/또는 형태학적 변화가 발생하여 굴절율의 변화가 생기며, 그리하여 화이트 마크가 제공되는 것으로 밝혀졌다.
기타의 수지의 예로는 촉매 (Cycat 4045) 및 Cylink TAC 단량체와 함께 사용할 수 있는 Cymel 1168 (사이텍에서 입수 가능) 등이 있다.
기타의 적절한 수지의 예로는 Cymel 303LF (알콕시 반응성기를 갖는 메틸화 멜라민-포름알데히드 수지, 98% 최소 고형분); Cymel 323 (이미노 및 알콕시 반응성기를 갖는 멜라민-포름알데히드 수지, 이소부탄올중의 80% 고형분); Cymel 385 (알콕시, 메틸올 및 이미노 반응성기를 갖는 부분 메틸화 멜라민 포름알데히드 수지, 물중의 79% 고형분); Cymel U-64 (메틸화, 하이 솔리드 우레아 포름알데히드 수지, 이소프로판올중의 90% 고형분); Cymel 1172 (메틸올 반응성기를 갖는 글리코루릴-포름알데히드 수지, 물중의 45% 고형분); Cymel 3717 (하이 이미노, 부틸화멜라민-포름알데히드 수지, 부탄올중의 82% 고형분); Cymel 1168 [고 알킬화 혼합 에테르 멜라민 수지, (메틸화/이소부틸화 비율 1:1), 98% 고형분]; Cymel 1171 (메틸화-에틸화 글리코루릴 포름알데히드 수지, n-부탄올중의 90% 고형분 최소); Cymel 1123 (메틸화, 에틸화 벤조구아나민-포름알데히드 수지, 98% 고형분 최소); Cylink HPC 100 (히드록시 작용성 멜라민 수지, 100%); 및 Cylink HPC 75 (히드록시 작용성 멜라민 수지, 물중의 75% 고형분) 등이 있으며, 이들 모두는 미국 뉴저지주 웨스트 패터슨에 소재하는 사이텍 인더스트리즈에서 입수 가능하다. 글루코루릴 포름알데히드 및 벤조구아나민-포름알데히드 수지는 히드록실 함유 중합체 및 산 촉매를 사용한 가교후 화상을 생성할 수 있기 때문에, 질소 원자로부터 에테르 또는 알콕시 결합이 화상 형성에 관여하는 것으로 보인다. 동일한 예의 구조는 하기와 같다.
(여기서, R은 H 또는 CH3가 될 수 있음)
(여기서 R은 CH3또는 CH2CH3가 될 수 있음)
(여기서 R은 CH3또는 C2H5가 될 수 있음)
용매: 일반적으로 용매는 코팅 유체 (후술함)에 수지 및 기타의 물질을 용해시켜 바람직하게는 맑고 무색인 용액을 제공하는 임의의 물질이 될 수 있다. 이러한 용매는 비독성의 환경 친화적인 것이 바람직하며, 예를 들면 EPA 승인되고, 해로운 오염물을 생성하지 않으며 코팅중의 물질에 대하여 안정하며, 및/또는 비교적대량 생산에 있어서 비용면에서 효율적이어야 한다. 용매의 예로는 물 및 극성 용매, 예컨대 알콜, 예를 들면 에탄올 및 프로판올 등이 있다. 기타의 용매를 사용할 수 있다.
가교제: 가교제의 예로는 수지상의 히드록실기와 함께 축합형 반응에 의하여 가교제를 통한 수지의 가교 공유 결합을 생성하게 되는 임의의 단일 작용성 또는 다중 작용성 물질 등이 있다. 가교제는 수지와 에스테르화 반응을 하는 폴리카르복실산, 예컨대 옥살산 등이 있다. 가교제는 수지의 자기 축합 반응을 촉진하여 폴리우레탄을 형성하는 우레탄 또는 이소시아네이트, 예컨대 디이소시아네이트 등이 있다. 또다른 가교제로는 폴리우레탄 및 폴리우레아를 형성하는 폴리올, 예컨대 Reactol 100 또는 Reactol 180 등이 있다.
첨가제: 코팅 유체로의 첨가제는 예를 들면, 코팅의 물리적 및/또는 기계적 성질을 개선시키는 임의의 물질이 될 수 있다. 첨가제는 쇄 연장을 증가시키고 및/또는 수지와 가교 결합을 형성할 수 있는 물질이 될 수 있다. 예를 들면, 첨가제는 예를 들면 경화 및/또는 기판으로부터의 계면박리시 개선된 인열 저항, 균열 저항을 갖는 경화 또는 중합된 코팅을 제공할 수 있다. 첨가제는 코팅에서의 기타의 물질 (예를 들면, 수지)에 비하여 용매중에서의 안정성 및 용해성을 갖는 것이 바람직하다. 첨가제는 코팅 조성물을 변색시키거나 또는 혼탁하게 하지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 첨가제로는 폴리올, 예를 들면, 디올 및/또는 트리올 등이 있다. 폴리올은 수지 및/또는 가교제와 가교 결합을 형성하여 경화 수지의 가요성을 증가시킬 수 있다. 경화된 수지가 기판에 적용될 경우 예컨대 굽힘 및 균열과 같은 기계적 변형을 견딜 수 있다. 폴리올은 폴리올을 사용하지 않은 실질적으로 동일한 코팅에 비하여 코팅의 성질을 개선시킨다.
폴리올의 예로는 히드록실 말단 및/또는 주쇄를 따른 히드록실기를 갖는탄소 장쇄를 갖는 물질, 예컨대 1,2,6-헥산트리올 (CAS #106-69-4); 장쇄 직쇄형 또는 비직쇄형, 예를 들면, 고리형, 히드록실 말단을 갖는 탄소 주쇄를 포함하는 물질, (예를 들면, 디올), 예컨대 1,6-헥산디올 (CAS #629-11-8) 및 1,10-데칸디올 (CAS #112-47-0); 및 트리올, 예컨대 Tone 0305 (유니언 카바이드); Tone 0301 (CAS #37625-56-2, 유니언 카바이드) 및 글리세롤 (CAS #56-81-5, 알드리치) 등이 있다. 폴리올의 예로는 1,4-펜탄디올 (CAS #626-95-9, 알드리치), 1,4-부탄디올 (CAS #110-63-4, 알드리치) 등이 바람직하다. 폴리올의 예로는 폴리올의 Tone 시리즈로 지칭되는 유니언 카바이드로부터의 카프롤락톤 폴리올 물질, 예컨대, Tone 1270 (CAS #31831-53-5) 및 Tone 0201 (CAS #36890-68-3) 등이 더욱 바람직하다. 또다른 예로는 로터 인터내셔날로부터 입수 가능한 1차 히드록실기 (약 160 개의 히드록실기)를 포함하는 Reactol 180, 비고리형 폴리올 등이 있다.
또한, 코팅은 맑은 무색의 코팅보다는 불투명을 개선시키는 물질, 예컨대 안료 또는 염료를 포함하며, 코팅은 소정의 배경색을 갖게 되어 마킹된 화상의 콘트라스트를 개선시킬 수 있다. 예를 들면, 코팅이 흑색이 되도록 하는 안료를 코팅이 포함할 경우, 흑색의 배경에 대하여 레이저 처리된 마킹이 나타날 수 있다. 안료 또는 염료는 코팅 조성물에 대하여 불활성 물질인 것이 바람직하며, 마킹 조건, 예를 들면, 건조, 경화 또는 레이저 어드레싱을 견딜 수 있다. 안료 및 염료의 예로는 흑색 배경을 위한 카본 블랙 및 상이한 색상을 갖는 배경에 대한 아조염료 등이 있다.
코팅은 코팅의 습윤 성질을 개선시키는 물질을 포함할 수 있다. 특정의 구체예에서, 기판, 예컨대 인쇄 회로 기판은 비교적 소수성이어서 코팅 유체가 충분히 코팅되지 않거나 예를 들면 비이드가 형성될 수 있다. 코팅 유체의 표면 장력 에너지를 감소시키기 위하여, 코팅 유체는 습윤제, 예컨대 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제의 예로는 불소화 화합물 및 실리콘, 예컨대 폴리에테르 개질된 디메틸 폴리실록산 공중합체 (예를 들면, BYK 333, 빅 케미) 등이 있다.
특정의 구체예에서, 코팅 유체는 코팅에 가하게 되는 에너지를 견딜 수 있는 비교적 고분자량 및/또는 고 융점을 갖는 "고" 중합체를 포함한다. 고 중합체의 예로는 비-방향족 중합체가 있다. 수지, 예를 들면, 멜라민을 포함하는 코팅은 고 중합체의 존재하에서 가교된다. 특정의 상호침투 중합체 네트워크 (IPN)는 네트워크에서 물질에 의하여 나타나는 상승 성질을 유발하게 되는 상 분리를 나타낸다. 반상호침투 중합체 네트워크는 예를 들면 2 개의 중합체, 가교 중합체와 직쇄형 중합체의 조합이며, 이러한 중합체 중 1 이상은 다른 한 중합체의 존재하에서 합성 및/또는 가교된다. 여기서 고 중합체는 수지 (예를 들면, 멜라민) 네트워크내에서 상 분리되도록 선택한다. 예를 들면, 레이저 처리의 경우, 멜라민은 화이트 마킹을 생성하나, 고 중합체는 용융되어 레이저 사용중 멜라민의 열분해시 잔존하는 공극으로 흐르게 된다. 고 중합체의 공극으로의 재유동에 의해 고 중합체에 의한 화이트마킹 부위의 캡슐화가 발생하게 되며, 이는 개선된 화상 내구성을 부여할 수 있다. 반-IPN의 예로는 스티렌-부타디엔 고무 및 폴리스티렌계이며, 이는 고충격 폴리스티렌 (HIPS)을 산출한다.
촉매: 촉매를 코팅 유체에 첨가하여 중합 속도를 증가시킨다. 중합 반응 역학에서의 증가는 예를 들면 산 및 통상의 우레탄 촉매를 첨가하여 달성할 수 있다. 산 촉매의 예로는 아민 중화된 p-톨루엔 설폰산 (Nacure 2500, 약 65℃의 최소 탈블로킹 온도를 지니며, 미국 코네티컷주 노르웍에 소재하는 킹 인더스트리즈로부터 입수 가능함)이 있다.
코팅은 예컨대 공업적 분무 기법, 리토그래피 및 왕복 패드 인쇄법과 같은 다수의 방법에 의하여 적용될 수 있다. 코팅은 드로우 다운 바아, 코팅 로드 및/또는 계량된 블록을 사용하여 적용될 수 있다. 기판은 금속성 [예를 들면, 콘트라스트 배경을 제공하기 위한 흑색 분말 코팅된 스틸 (C1010)], 유리, 중합체 (예를 들면, 폴리이미드 필름), 세라믹 또는 임의의 기타 고형 표면이 될 수 있다. 기판은 코팅 유체의 적용 전에, 예를 들면 용매 처리 또는 수소 화염 처리에 의하여 세정될 수 있다. 코팅의 두께는 한정되지는 않았으나, 예를 들면 약 0.5∼2 mil의 습윤 두께를 갖는다. 코팅은 예를 들면 약 1∼50 미크론 (예를 들면 약 10∼40 미크론, 약 15∼30 미크론 또는 약 15∼25 미크론)의 건조 두께를 지닐 수 있다.
그후, 코팅 유체는 예를 들면 용매를 더 제거하기 위하여 더 건조시킬 수 있거나 및/또는 예를 들면 가열에 의하여 경화 또는 가교시킬 수 있다. 경화 시간 및 온도는 일반적으로 마킹이 형성되도록 레이저를 사용하여 어드레스 처리할 수 있는코팅을 제공하도록 선택한다. 건조 및/또는 경화된 코팅은 바람직하게는 경질이며, 예를 들면 내구성 (예컨대 등록상표 FORMICA와 같이)을 지니며 및/또는 손상이 발생하지 않는다. 경화 시간 및 온도는 코팅의 조성, 예컨대 촉매 또는 가교제의 존재, 용매 및 특정 수지의 함량에 따라 좌우된다. 경화 시간은 예를 들면 약 1 분 미만∼약 60 분이 될 수 있다. 경화 온도는 예를 들면 실온∼약 200℃, 예를 들면, 150℃∼200℃가 될 수 있다. 경화 시간 및/또는 온도는 촉매 및/또는 가교제의 존재에 따라 달라질 수 있다.
건조된 코팅에 레이저를 조사하면 코팅상에 마킹 또는 화상, 예를 들면 화이트 마킹이 생성될 수 있다. 코팅은 소정의 파장에서 충분히 흡광성을 지녀 변색을 유발할 수 있는 것이 바람직하다. 코팅의 레이저 조사는 이산화탄소 레이저 [예를 들면, Laserink (10 W) 또는 Synrad (25 W)]를 사용하여 수행될 수 있다. 펄스 폭 또는 체류 시간 (예를 들면 400 μ초 이하)은 예를 들면 각각의 픽셀에서의 체류 시간, 코팅 조성, 기판 등에 따라 좌우될 수 있다. 레이저에 의하여 가한 에너지의 양은 10 W 미만 (예를 들면, <9 W, <8 W, <7 W, <6 W, <5 W, <4 W, <3 W, <2 W 또는 <1 W)이 될 수 있다. 기타의 레이저 조건은 변경될 수 있다.
기타의 구체예
코팅은 예를 들면 분무총에 의하여 2 이상의 별도의 용액으로서 또는 예비혼합된 기판에 적용될 수 있다.
특정의 구체예에서, 코팅 유체는 가교제, 촉매 및/또는 첨가제를 포함한다.
하기의 실시예는 예시를 위한 것으로서 본 발명을 제한하고자 하는 의도가아니다.
실시예 1
#26 와이어 결합된 로드를 사용하여 수지 (Cylink HPC-75, 물중의 75% 고형분, 사이텍으로부터 입수)를 기판 (인쇄 회로 기판)에 적용하였다. 코팅된 기판을 약 200℃에서 오븐내에서 약 60 분간 가열하였다. 경화 필름은 400℃ 이상에서 안정할 수 있다.
300 μ초의 펄스 폭을 사용하여 초당 50 인치로 CO2레이저 (Domino DDC-2)로 코팅을 어드레스 처리하였다. 레이저를 사용하여 어드레스 처리한 코팅의 부위는 불투명한 백색으로 변색되었다.
하기의 실시예에서는 하기와 같은 장치를 사용하였다. 레이저 처리의 경우, Fenix 레이저 (미국 워싱턴주 무킬테오에 소재하는 신래드로부터 입수) 또는 Markem SmartLase 1을 사용하였다. Fenix 레이저 (모델 #FHIN30-80)은 10.6 μ의 파장에서 80 ㎜ 렌즈 집속 길이 및 116 ㎛의 스폿 크기에서 FH 시리즈 인덱스 마킹 헤드로 25 Watt CO2레이저이다. 사용한 소프트웨어는 Synrad WinMark Pro, Version #2.0.0.3090 Build 3090이었다. Markem 레이저는 16×10 매트릭스, 픽셀당 3 개의 스폿 및 150 μ초의 체류 시간의 특정 세팅 U.O.S.를 갖는 10 Watt CO2레이저이다. 사용한 소프트웨어는 Firmware Version:650050B, Mar. 22, 2002의 Build Date이다. 가열의 경우, Blue M 오븐 (모델 #DC-146C)을 온도 제어기 (Type: 0931X019)와 함께 사용하였다. 광학 밀도를 측정하기 위하여 MacBeth 광학 밀도 측정기인 TheAnswer II [모델 #PD-922S, 35 W, 측정 범위 0.00∼2.50 (백색-흑색)]을 사용하였다. 밀도 측정기를 0.04 (백색) 및 1.81 (흑색)으로 보정하였다.
실시예 2
하기 실시예는 코팅 두께와 광학 밀도간의 관계를 설명한다.
50% Cylink HPC 100 및 50% 에탄올을 포함하는 샘플을 형성하였다 ("샘플 2"). 여러가지 크기 (#6, #10, #15, #22 및 #32)의 Mayer 로드 (와이어 감긴 것)를 사용하여 흑색 분말 코팅된 판에 샘플을 드로우 다운 처리하였다. 코팅을 10 분간 200℃에서 경화시켰다. 레이저 처리한 솔리드 부위를 생성하는 블록 패턴을 사용하여 Fenix 레이저 시스템에 의하여 필름을 어드레스 처리하였다. 레이저의 조건은 10% 출력, 초당 30 인치 및 인치당 600 도트이다. 밀도 측정 결과를 하기 표 1에 기재한다.
#10 로드 또는 그 이상을 생성한 코팅은 재현이 가능한 결과를 나타내며, #6 로드는 표준 편차가 비교적 큰 것으로 나타났다. 코팅 두께가 0.68 mil (건조) 이상인 경우의 광학 밀도에서는 약간의 이득이 있었다. #10 로드 이상에 의하여 형성된 코팅으로부터는 화상의 백색도가 컸다.
실시예 3
본 실시예는 광 및/또는 열이 마킹을 생성하는지의 여부를 실험한 것이다.
실시예 2의 샘플의 1 mil의 습윤 드로우 다운을 흑색 분말 코팅된 금속에 형성하고, 이를 10 분간 180℃에서 경화시켰다.
필름의 절반을 20 초간 프로판 토치를 사용하여 가열하고, 필름의 표면 온도를 측정한 바, 400℃ 초과이었다. 토치 가열된 샘플의 경우 백색 또는 옅은 부위가 생성되었다.
그후, 100% 출력 및 150 μs 체류 시간에서 SmartLase I를 사용하여 모든 필름에 화상을 형성시켰다. 모든 필름에 백색 화상이 생성되었는데, 이는 가열 과정으로부터 분해가 발생하지 않았다는 것을 시사한다.
그후, 가열한 샘플 및 가열하지 않은 샘플로부터의 1 개의 화상을 전술한 바와 같은 프로판 토치를 사용하여 화상에 화염을 통과시켜 가열하였다. 재가열에 의하여 백색 화상이 분해되지 않았다.
실시예 4
본 실시예는 백색 마크를 생성하는데 필요한 에너지의 양을 측정한 실험이다.
우선, 레이저 시스템을 보정하여 출력 단위 (예를 들면, J/초)로 레이저 작동 조건을 정의하였다. FENIX 레이저의 작동 출력을 변경시켜 3 개의 데이타 포인트를 취하여 출력이 선형인지의 여부를 평가하였다. 데이타 포인트 및 측정 출력을하기 표 2에 기재하였다.
상기 결과를 플롯하여 1차 회귀 분석법을 사용하여 일반적인 직선이 유래되었으며, y=0.2923x, R2=0.9892이고, 여기서 y는 측정된 에너지 (J/초)이고, x는 출력이다.
그후, 실시예 2의 1 mil의 습윤 드로우 다운 샘플을 흑색 분말 코팅된 알루미늄 쿠폰에 생성시켰다. 코팅을 200℃에서 10 분간 경화시켰다. 그후, 여러가지 비율의 출력 조건하에서 FENIX 레이저 시스템에 의해 코팅을 어드레스 처리하였다.
일정한 마크를 산출하는 것으로 나타난 최소 출력은 약 6%이었다. 상기 수학식 (y=0.2923x)에 의하면, 6%의 출력은 대략 1.8 J/초 또는 1.8 W이다.
실시예 5
본 실시예는 백색 화상의 생성에 대한 경화 효과를 실험한 것이다.
#14 Mayer 로드를 사용하여 실시예 2의 샘플을 흑색 분말 코팅 기판에 코팅하였다. 코팅중 하나를 200℃에서 10 분간 경화시키고, 다른 하나를 공기 건조시켰다. 이들 두개 모드를 10% 출력, 초당 30 인치 및 인치당 600 도트로 Synrad 레이저로 어드레스 처리하였다. 경화 코팅만이 불투명한 마크가 생성되었다.
실시예 6
본 실시예는 HPC 수지를 위한 가교제로서 아미노 수지의 효율성을 평가한 것이다. 문헌에 의하면, 이는 우레탄-폴리에테르 가교된 네트워크가 형성된다. 샘플 2는 실시예 2로부터의 샘플이다.
물질을 1 온스 폴리프로필렌병에서 평량하고, 이를 손으로 혼합하였다. 1 mil의 드로우 다운 바아를 사용하여 흑색 분말 코팅된 금속상에 유체를 코팅하였다. 필름을 200℃, 175℃ 및 150℃에서 10 분간 경화시켰다. 필름을 아세톤 마찰 테스트에 의하여 경화에 대하여 평가하였으며, 이는 끝에 목면이 있는 애플리케이터를 사용한 10회 이중 마찰을 포함한다. 필름은 어느 것도 열화되지 않았다.
100% 출력, 150 μs의 체류 시간, 16×10 매트릭스 및 픽셀당 3 개의 스폿으로 Smartlase 레이저를 사용하여 경화된 필름을 어드레스 처리하였다. 현미경을 사용하여 관찰한 바, 결과에서는 뚜렷한 경향이 나타나지 않았다. 이러한 효과에 기여하게 되는 필름 두께에서는 편차가 나타날 수 있다. 또한, 레이저 처리 조건, 예컨대 출력 및 체류 시간은 최적화되지 않을 수 있다. 샘플 D는 샘플 C 및 E보다 백색도가 더 컸다.
실시예 7
본 실시예는 저온 경화를 실험한 것이다.
실시예 6의 샘플을 사용하여 1 mil의 습윤 필름 두께로 분말 코팅된 알루미늄 쿠폰에 드로우 다운을 생성하였다. 샘플을 125℃ 및 100℃에서 10 분간 경화시켰다. 가교의 평가는 아세톤 마찰 테스트에 의하여 실시하였다.
125℃에서 경화된 필름은 용매 닦음 테스트에 의하여 열화되지는 않았다. 모든 필름은 100℃에서 경화시 제거되었다. 샘플 E는 100℃에서 점착성을 띠었다.
100% 출력, 150 μs의 체류 시간, 픽셀당 3 개의 스폿 및 16×10 매트릭스로 Smartlase 레이저로 모든 필름을 어드레스 처리하였다. 100℃에서 경화된 샘플 E를 제외한 모든 필름은 불투명한 백색 마크가 나타났다.
실시예 8
본 실시예는 HPC 수지에 대한 가교제로서의 Cymel 323을 실험하였다.
물질을 신틸레이션 바이알로 평량하고 손으로 혼합하였다. 흑색 분말 코팅된 금속에 1 mil의 드로우 다운 바아를 사용하여 유체를 드로우 다운 처리하였다. 샘플을 200℃에서 10 분간 경화시키고, 아세톤 마찰 테스트 (10 회 이중 마찰)로 가교를 평가하였다. 어떠한 샘플에도 시각적 분해는 없었다.
여러 가지 조건에서 Smartlase 레이저로 필름을 어드레스 처리하여 백색 화상을 생성하였다. 샘플 C, D 및 E는 샘플 A 및 B보다 백색도가 더 큰 인쇄물이었다. 샘플 E는 표면을 따라 디웨팅 (dewetting)이 나타났다.
실시예 9
본 실시예는 Cylink HPC-75 (25% 물중의 75% HPC) 및 Cymel 385의 혼합물을평가하였다.
각 샘플의 1 mil의 드로우 다운을 흑색 분말 코팅된 쿠폰에 생성하고, 이를 200℃에서 10 분간 경화시켰다. 샘플을 아세톤 마찰 테스트 (10 회 이중 마찰)로 경화에 대하여 테스트하였다. 필름은 어느 것도 열화되지 않았다.
여러 가지의 출력 (%) (40% 정도로 낮음), 150 μs 체류 시간, 16×10 매트릭스 및 픽셀당 3 개의 스폿에서 Smartlase로 필름을 어드레스 처리하였다. 샘플 D 및 E가 최선의 결과를 산출하였다.
실시예 10
본 실시예는 레이저로 어드레스 처리시 화이트 마크를 생성할 수 있는 물질로서 Cymel U-64를 평가한 것이다.
5 g의 Cymel U-64 및 0.2 g의 Nacure 2500을 포함하는 샘플 유체를 생성하였다. 1 mil의 드로우 다운 바아를 사용하여 흑색 분말 코팅된 금속상에 유체를 코팅시키고, 코팅을 10 분간 200℃에서 경화시켰다. 아세톤 마찰 테스트를 사용하여 경화에 대하여 필름을 평가하였다. 필름은 전혀 열화되지 않았다.
40% 출력, 150 μs 체류 시간, 16×10 매트릭스 및 픽셀당 3 개의 스폿에서 Smartlase를 사용하여 필름에 화상을 형성하였다. 불투명 백색 화상이 생성되었다.
화상을 아세톤 및 MEK 마찰 테스트 (끝에 목면이 달린 애플리케이터를 사용한 50 회 이중 마찰)로 처리하였다. 화상에는 시각적 열화가 발생하지 않았다.
또한, 필름을 상기와 같이 캐스트 처리하고, 150℃ 및 125℃에서 10 분 및 40 분간 경화시켰다. 125℃에서 필름은 10 분간 완전 경화되지 않았다. 그후, 필름을 테스트하였으며, 아세톤 저항을 나타냈다.
전술한 바와 같이 화상을 생성하고, 전술한 바와 같이 테스트하였다. 화상은 용매 마찰로부터 열화가 발생하지 않았다.
실시예 11
본 실시예는 레이저로 어드레스 처리시 화이트 마크를 생성할 수 있는 물질로서 Cymel 1172를 평가하였다. Cymel 1172는 테트라메틸올 글리코루릴-포름알데히드 수지이며, 이는 히드록실 작용성 중합체를 가교시킬 수 있다. 특정의 경우에서 Cymel 1172는 가교에 강산 촉매 (예컨대 p-TSA)를 필요로 한다.
흑색 분말 코팅된 필름에 유체를 드로우 다운 처리하는 초기의 시도는 심한 디웨팅이 나타났다. 유체를 가열하여 과량의 물을 제거하는 것은 필름이 금속에 코팅되도록 한다. 유체는 5.0 g의 용매 스트리핑된 수지 및 0.2 g의 Nacure 2500를 포함한다. 코팅을 10 분간 150℃에서 가열하고, 제거시 경화시키지 않았다. 30% 출력, 150 μs 체류 시간 및 16×10 매트릭스에서 Smartlase를 사용하여 필름에 화상을 형성하였다. 불투명 백색 화상이 형성되었다.
실시예 12
본 실시예는 레이저로 어드레스 처리시 화이트 마크를 생성할 수 있는 물질로서 Cymel 3717을 평가하였다.
5 g의 Cymel 3717 및 0.2 g의 Nacure 2500를 함께 손으로 혼합하고, 1 mil의 드로우 다운 바아를 사용하여 흑색 분말 코팅된 금속에 적용하였다. 필름을 200℃에서 10 분간 경화시켰다. 필름에 심한 디웨팅이 나타났다. 30% 출력, 150 μs 체류 시간, 16×10 매트릭스 및 픽셀당 3 개의 스폿의 조건에서 CO2레이저 (Smartlase)로 필름을 어드레스 처리하였다. 백색 화상이 생성되었다.
실시예 13
본 실시예는 Cylink HPC 수지를 사용시 기판의 효과를 실험한다. 유체는 상기 샘플 2와 동일하다.
1 mil의 드로우 다운 바아를 사용하여 흑색 분말 코팅된 스틸 (1010 스틸), 유리 및 폴리이미드 필름에 유체를 코팅시켰다. 필름을 175℃에서 10 분간 경화시킨 후, 40% 출력, 150 μs 체류 시간, 16×10 매트릭스 및 픽셀당 3 개의 스폿에서 Smartlase 1을 사용하여 화상을 형성하였다. 모든 기판에는 유사한 특성을 갖는 불투명 화상이 나타났다.
실시예 14
본 실시예는 백색 화상이 유색 배경에 형상될 수 있도록 하는 화상 형성 유체에 안료 또는 염료의 첨가에 관한 것이다.
10 g의 샘플 2 및 0.2 g의 Warner Jenkenson F, D 및 C Red #40 레이크를 신틸레이션 바이알에서 평량하고, 이를 손으로 흔들어 분산액을 만들었다. 불투명 필름 두께가 될 때까지 손으로 유리 현미경 슬라이드에 유체를 드로우 다운 처리하여필름을 캐스팅시켯다. 필름을 10 분간 175℃에서 경화시키고, 40% 출력, 150 μs 체류 시간, 16×10 매트릭스 및 픽셀당 3 개의 스폿에서 Smartlase 1을 사용하여 화상을 형성하였다. 유색 배경에 불투명 백색 화상이 형성되었다.
실시예 15
본 실시예는 레이저로 어드레스 처리시 백색 마크를 생성할 수 있는 물질로서의 Cymel 1171를 평가하였다.
초기의 평가에 의하면, 히드록실기를 통하여 가교시키거나 또는 기타의 방법에서 Cymel 1171이 필요하다는 것을 나타낸다. 100 g의 에탄올, 25 g의 이소프로필 알콜 및 100 g의 Reactol 180을 포함하는 용액 ("샘플 15")을 준비하였다. 그후, 5 g의 샘플 15, 5 g의 Cymel 1171 및 0.2 g의 Nacure 2500을 사용하여 필름의 가교를 평가하였다. 꼬깔이 달린 블레이드를 사용하여 물질을 용해시키고, 30 분후 물질의 약 90%를 용해시켰다.
핸드 드로우 다운을 흑색 분말 코팅된 스틸에 두꺼운 필름을 형성하고, 10 분간 200℃에서 경화시켰다. 40∼50% 출력, 150 μs 체류 시간, 16×10 매트릭스 및 픽셀당 3 개의 스폿에서 Smartlase 1을 사용하여 샘플에 화상을 형성하였다. 불투명 백색 화상이 생성되었다.
실시예 16
본 실시예는 레이저에 의하여 어드레스 처리시 화이트 마크를 생성할 수 있는 물질로서 Cymel 1123을 평가하였다.
5 g의 샘플 15, 5 g의 Cymel 1123 및 0.2 g의 Nacure 2500를 신틸레이션 바이얼로 평량하고, 손으로 흔들어 혼합하였다. 1 mil의 습윤 드로우 다운을 흑색 분말 코팅된 금속 쿠폰에 생성하고, 200℃에서 10 분간 경화시켰다. 아세톤 마찰 테스트를 통하여 가교에 대하여 코팅을 평가하였다. 필름에는 열화가 나타나지 않았다.
50% 출력, 16×10 매트릭스, 150 μs 체류 시간 및 픽셀당 3 개의 스폿에서 Smartlase 1을 사용하여 화상을 형성하였다. 불투명 백색 화상이 생성되었다.
대조예로서, 5 g의 샘플 15 및 0.2 g의 Nacure 2500을 포함하는 샘플을 생성하고, 생성된 백색 화상이 폴리올로부터 유래한 것이 아닌지를 체크하였다. 물질을 평량하고, 신틸레이션 바이알에서 손으로 흔들었다. 필름을 흑색 분말 코팅된 스틸 (1 mil 이상)상에 캐스팅 처리하고, 200℃에서 10 분간 경화시켰다. 아세톤 마찰 테스트로 가교에 대하여 필름을 평가하였다. 필름은 용해되었다.
여러 가지 조건 (출력, 체류 시간)에서 Smartlase 1로 필름을 어드레스 처리하여 백색 화상을 생성하였다. 화상이 형성되지 않았다.
본 명세서에서 인용한 모든 문헌, 특허, 출원 및 인용예는 참고로 인용한다.
기타의 구체예도 청구범위에 포함된다.

Claims (30)

  1. 하기 화학식 I을 갖는 물질을 포함하는 조성물로 기판을 접촉시키는 단계,
    광학적으로 검출 가능한 조성물중의 변화를 산출하기에 충분한 에너지로 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판의 마킹 방법:
    화학식 I
    상기 화학식에서, 각각의 R', R" 및 R'"은 독립적으로 히드록실, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10히드록시알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬옥시, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬옥시-C1-C10알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬아미노-C1-C10알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬, 치환 또는 미치환 아릴, 치환 또는 미치환 C1-C10히드록시아릴, 치환 또는 미치환 C1-C10아릴옥시, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노아릴, 치환 또는 미치환 아릴알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10할로알킬, 치환 또는 미치환 C2-C6알케닐, 치환 또는 미치환 C2-C6알키닐, 옥소, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬옥시, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬카르복시, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬아미노카르보닐, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬카르복스아미도 및 치환 또는 미치환 C1-C4알킬아세트아미드 C1-C4알킬옥시 C1-C4알킬로 구성된 군에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 조성물은 가교제를 더 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 조성물은 촉매를 더 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 조성물은 안료를 더 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 조성물은 폴리올을 더 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 에너지는 레이저로부터 전달되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 조성물을 가열하는 것을 더 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 조성물을 경화시키는 것을 더 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 조성물을 미리 경화시키지 않고 조성물을 에너지와 접촉시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 조성물을 미리 가열시키지 않고 조성물을 에너지와 접촉시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  11. 하기 화학식 II를 갖는 물질을 포함한 조성물로 기판을 접촉시키는 단계,
    광학적으로 검출 가능한 조성물중의 변화를 산출하기에 충분한 에너지로 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판의 마킹 방법:
    화학식 II
    상기 화학식에서, 각각의 R1내지 R6는 독립적으로 수소, 히드록실, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10히드록시알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬옥시, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬옥시-C1-C10알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬아미노-C1-C10알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬, 치환 또는 미치환 아릴, 치환 또는 미치환 C1-C10히드록시아릴, 치환 또는 미치환 C1-C10아릴옥시, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노아릴, 치환 또는 미치환 아릴알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10할로알킬, 치환 또는 미치환 C2-C6알케닐, 치환 또는 미치환 C2-C6알키닐, 옥소, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬옥시, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬카르복시, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬아미노카르보닐, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬카르복스아미도 및 치환 또는 미치환 C1-C4알킬아세트아미드 C1-C4알킬옥시 C1-C4알킬로 구성된 군에서 선택된다.
  12. 제11항에 있어서, 조성물은 가교제를 더 포함하는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 조성물은 촉매를 더 포함하는 것인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 조성물은 안료를 더 포함하는 것인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 조성물은 폴리올을 더 포함하는 것인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 에너지는 레이저로부터 전달되는 것인 방법.
  17. 제11항에 있어서, 조성물을 가열하는 것을 더 포함하는 것인 방법.
  18. 제11항에 있어서, 조성물을 경화시키는 것을 더 포함하는 것인 방법.
  19. 제11항에 있어서, 조성물을 미리 경화시키지 않고 조성물을 에너지와 접촉시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  20. 제11항에 있어서, 조성물을 미리 가열시키지 않고 조성물을 에너지와 접촉시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  21. 하기 화학식을 갖는 물질을 포함한 조성물로 기판을 접촉시키는 단계,
    광학적으로 검출 가능한 조성물중의 변화를 산출하기에 충분한 에너지로 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판의 마킹 방법:
    상기 화학식에서, 각각의 R1내지 R4는 독립적으로 히드록실, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10히드록시알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬옥시, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬옥시-C1-C10알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10알킬아미노-C1-C10알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬, 치환 또는 미치환 아릴, 치환 또는 미치환 C1-C10히드록시아릴, 치환 또는 미치환 C1-C10아릴옥시, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노아릴, 치환 또는 미치환 아릴알킬, 치환 또는 미치환 C1-C10할로알킬, 치환 또는 미치환 C2-C6알케닐, 치환 또는 미치환 C2-C6알키닐, 옥소, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬옥시, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬카르복시, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬아미노카르보닐, 치환 또는 미치환 C1-C10아미노알킬카르복스아미도 및 치환 또는 미치환 C1-C4알킬아세트아미드 C1-C4알킬옥시 C1-C4알킬로 구성된 군에서 선택된다.
  22. 제21항에 있어서, 조성물은 가교제를 더 포함하는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 조성물은 촉매를 더 포함하는 것인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 조성물은 안료를 더 포함하는 것인 방법.
  25. 제21항에 있어서, 조성물은 폴리올을 더 포함하는 것인 방법.
  26. 제21항에 있어서, 에너지는 레이저로부터 전달되는 것인 방법.
  27. 제21항에 있어서, 조성물을 가열하는 것을 더 포함하는 것인 방법.
  28. 제21항에 있어서, 조성물을 경화시키는 것을 더 포함하는 것인 방법.
  29. 제21항에 있어서, 조성물을 미리 경화시키지 않고 조성물을 에너지와 접촉시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  30. 제21항에 있어서, 조성물을 미리 가열시키지 않고 조성물을 에너지와 접촉시키는 것을 포함하는 것인 방법.
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