CN100345609C - 一种用于液—液—液三相体系的成相剂 - Google Patents

一种用于液—液—液三相体系的成相剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于液-液-液三相体系的成相剂，包括7～20重量份的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、7～20重量份的无机盐与10～40重量份的有机溶剂。该共聚物为重均分子量为1000～10000的嵌段共聚物，其中聚环氧乙烷嵌段占共聚物的质量分数为40～85%；或是重均分子量为800～10000的无规共聚物，其中环氧乙烷占共聚物的质量分数为50～85%。其可应用于分离包括生物发酵体系的滤液，工业废水，有机合成产品混合液在内的含有多组分的复杂体系。本发明采用浊点温度低的聚合物作为三相体系的成相组分，与无机盐类和有机溶剂形成新型的液-液-液三相体系，其可以实现成相聚合物的纯化；降低成相物料成本；缩小了有机相和中间相间的性质差异；过程集成，简化工艺。

Description

一种用于液-液-液三相体系的成相剂
技术领域
本发明属于分离技术领域，具体地说是涉及一种用于液-液-液三相体系的成相剂，其可应用于分离含有多组分的复杂体系。
背景技术
与传统的液-液两相萃取相比，三相萃取具有很多优点：其可以实现分离提取工艺集成，简化工艺流程；能够将复杂体系中三种或三种以上的物质或组别一步分离或富集，便于后续处理；由于相间的性质差异，有利于提高萃取过程的选择性等。因此三相萃取技术在生物化工、废水处理、天然产物有效成分的分离等领域是具有十分广阔的应用前景的分离手段，也是今后萃取领域研究的热点之一。
液-液-液三相体系包含三个平衡液相，属于复杂多相体系。研究较多的是由双有机相和水相形成的三相平衡体系，这些研究主要关注的是第三相(有机重相)出现的区域、平衡相的组成和三相萃取体系在分析测试中应用的可能性等。而由有机相与双水相组成的液-液-液三相萃取体系是近年来提出并逐渐引起人们关注的新型萃取体系，此体系可以人为地控制相界面形成，能够容易地预测相界面的位置与各相比例，既具有双水相萃取条件温和的特点，又具有传统两相萃取的高效、便于连续操作以及适于工业放大的特点，研究主要针对复杂体系中多种目标产物的分离和提纯。
在发明专利CN1324795A中公开了“三相萃取一步法萃取纯化青霉素”的方法，其首次提出了由聚乙二醇-硫酸铵形成的双水相与醋酸丁酯组合，形成的三相体系来纯化青霉素，将传统两相萃取中需要多步完成的分离纯化过程集中在一个萃取过程中完成，有效地简化了工艺流程，并具有较高收率，同时提高了产品的质量。但是，该方法分离出来的中间相——富含聚乙二醇类聚合物的水相中还含有待处理体系中的诸如色素、颗粒或生物质等杂物质，在纯化和循环利用聚乙二醇方面存在较大的困难。通常是使用溶剂萃取、膜分离和色谱分离等技术来纯化回收聚乙二醇，但是这些方法都费时，且费用高，从而大大增加了成相原料的成本。而且，到目前为止，使用这些方法回收聚乙二醇还仅局限于研究阶段，离真正应用还有很大的距离。因而，在面向规模化和产业化的过程中，聚乙二醇的回收和纯化是阻碍此相技术进一步推广的瓶颈，寻求新型的中间相成相剂来取代聚乙二醇，以实现其可循环回收变得极为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的三相萃取技术中使用的中间相成相剂纯化和回收极为困难、使得该技术增加了成本、且难以产业化的缺陷，从而提供一种可以便于中间相的纯化和循环利用、降低原料成本的用于液-液-液三相体系的成相剂。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种用于液-液-液三相体系的成相剂，包括7～20重量份的环氧乙烷(ethelene oxide，以下简称EO)-环氧丙烷(propylene oxide，以下简称PO)共聚物、7～20重量份的无机盐与10～40重量份的有机溶剂。
所述的环氧乙烷-环氧丙烷的共聚物可以是嵌段共聚物，包括两嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷(PEO-PPO)，三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(PEO-PPO-PEO)，其重均分子量为1000～10000，其中聚环氧乙烷嵌段占共聚物的质量分数为40～85％；也可以是EOPO无规共聚物，其重均分子量为800～10000，其中环氧乙烷占共聚物的质量分数为50～85％。
所述的无机盐为磷酸盐、磷酸二氢钠或钾、硫酸钠、硫酸镁及硫酸铵。
所述的有机溶剂包括酯类溶剂或脂肪醇类溶剂；所述的酯类溶剂包括乙酸乙酯、醋酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、磷酸三丁酯和烷基磷酸三丁酯等；所述的脂肪醇类溶剂包括正己醇和异辛醇等。
使用上述用于液-液-液三相体系的成相剂对含有多组分的待分离液体进行萃取的工艺，具体包括如下步骤：
(1)常温下，将上述用于液-液-液三相体系的成相剂加入到含有多组分的待分离液体中，搅拌后静置沉降30～90min或低速离心(2000r/min)5～15min进行分离，形成稳定的液-液-液三相体系，其中上相为有机相，中间相为富含共聚物的水相，下相为富盐的水相；
所述的用于液-液-液三相体系的成相剂的加入量占整个体系(用于液-液-液三相体系的成相剂和待分液的总和)重量的35～70wt％；
所述的含有多组分的待分离液体包括生物发酵体系的滤液，工业废水，有机合成产品混合液等；
(2)分离各相，并根据有效组分的特点进行进一步分离提取，完成对含有多组分的待分离液体的萃取；
(3)将提取了有效组分的中间相利用温度诱导技术进行回收：升温至环氧乙烷-环氧丙烷的共聚物的浊点温度以上5～20℃，进行10～45分钟的诱导，中间相即分为新的两相，共聚物被浓缩和纯化，富集于上相，另一富含杂质的水相为下相，分离两相，将上相的共聚物进入下一阶段循环使用；
优选的诱导温度为环氧乙烷-环氧丙烷的共聚物的浊点温度以上10～15℃，即60～85℃，诱导时间为15～30分钟。
本发明提供的用于液-液-液三相体系的成相剂，使用环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物或无规共聚物作为中间相成相剂，该类共聚物与聚乙二醇相比，具有较低的浊点温度，一般都在100℃以下，而聚乙二醇的浊点温度通常在110℃以上，因此可以使用操作简单、廉价实用的聚合物温度诱导相分离技术，在比较低的诱导温度进行诱导，使得中间相即分为新的两相，聚合物被浓缩和纯化，富集于上相，另一富含杂质的水相为下相，因而可以很容易地将聚合物和诸如色素、颗粒或生物质等杂物质分离，经纯化的聚合物可以进入下一阶段循环使用，实现了聚合物组分的循环回收。
与现有技术相比，本发明采用浊点温度低的聚合物作为三相体系的成相组分，与无机盐类和有机溶剂形成新型的液-液-液三相体系，其优益之处在于：
1)可以实现成相聚合物的纯化
本发明提供的用于液-液-液三相体系的成相剂，使用环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物或无规共聚物作为中间相成相剂，该类聚合物与聚乙二醇相比，具有较低的浊点温度，一般都在100℃以下，而聚乙二醇的浊点温度通常在110℃以上，因此可以使用操作简单、廉价实用的聚合物温度诱导相分离技术，在比较低的诱导温度进行诱导，使得中间相即分为新的两相，
聚合物被浓缩和纯化，富集于上相，另一富含杂质的水相沉积于下相，因而可以容易、有效地将聚合物和诸如色素、颗粒或生物质等杂物质分离，达到纯化聚合物的目的。
2)降低成相物料成本
经纯化的聚合物可以直接作为成相物质进入下一阶段循环利用，降低了原材料的消耗。
3)缩小了有机相和中间相间的性质差异
与聚乙二醇相比，由于共聚物中聚氧乙烯疏水性嵌段的存在，聚合物的疏水性能增加，可以实现性质差异较小的物质间的分离，分离效能更佳。
4)过程集成，简化工艺
采用三相萃取工艺处理多组分的复杂液体，一步分离可达到不同组分或组别的化合物在体系内定向富集，简化了工艺步骤，提高目标产品质量，体现了三相体系分离技术方面的优势。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的描述：
实施例1、使用本发明提供的用于液-液-液三相体系的成相剂萃取青霉素发酵滤液及聚合物中间相的纯化和回收
(1)三相萃取青霉素发酵滤液
低温下，将12g PEO-PPO嵌段共聚物(重均分子量为2000，其中PEO占共聚物的40wt％)、16g硫酸铵及40g的醋酸丁酯加入到70g新鲜的青霉素发酵滤液中，用10％的硫酸调节pH使pH＝2.0～2.2，充分混合均匀后静置沉降30min进行分离，形成了稳定的液-液-液三相体系，没有乳化现象产生。其中上相为澄清的有机相，含有90％以上的青霉素；中间相为呈红棕色富含共聚物PEO-PPO的水相，且含有蛋白、菌丝及其它杂质的悬浮物；下相为浅黄色的水相。
分离各相，并根据有效组分的特点进行进一步分离提取，完成对含有多组分的青霉素发酵滤液的萃取。
(2)将提取了有效组分的中间相利用温度诱导技术进行纯化和回收
将上述三相体系的中间相——富含共聚物PEO-PPO的水相取出，置于标有刻度试管中，并测定聚合物混合溶液的浓度。该PEO-PPO嵌段共聚物的浊点温度为63℃，将此聚合物混合溶液水浴升温至75℃，诱导15分钟后，分为界面明显的两相。其中下相呈棕红色并且在界面和相内有杂质出现，而上相呈浅黄色，相内清晰无明显杂质存在。分别取样检测上下相内聚合物和盐类的量，结果列于表1，可以看出，经诱导后，上相中的共聚物由38.92％浓缩至53.39％，其回收率可达到98％以上，可以作为成相物质进入下一阶段循环使用；下相中的共聚物仅为1.40％，而硫酸铵的含量由3.09％富集至6.16％。
表1、温度诱导技术回收三相体系中嵌段聚合物
        浓度，％w/w
    聚合物     硫酸铵
       聚合物中间相     38.92     3.09
温度诱导后     上相     53.39     1.36
    下相     1.40     6.16
      上相聚合物回收率，％     98.43
实施例2、使用本发明提供的用于液-液-液三相体系的成相剂萃取含酚废水体系及聚合物中间相的纯化和回收
(1)三相萃取含酚废水体系
常温下，将9g EOPO无规共聚物(重均分子量约为10000，其中EO占共聚物的75wt％)、12g硫酸钠及30g的异辛醇加入到75g含酚和硝基酚的废水体系中，用碱液调节使pH＝9.0～9.5，充分混合均匀后低速离心(2000r/min)10min进行分离，形成了液-液-液三相体系。其中上相为澄清的有机相，含有85％以上的苯酚；中间相为富含EOPO无规共聚物和90％以上硝基酚及少量杂质的水相；下相为富盐的水相。
分离各相，并根据有效组分的特点进行进一步分离提取，完成对含有多组分的含酚废水的萃取。
(2)将提取了有效组分的中间相利用温度诱导技术进行纯化和回收
将上述三相体系的中间相——富含EOPO无规共聚物和硝基酚的水相进一步使用溶剂萃取后取出富含EOPO无规共聚物的水相，置于试管中，并测定聚合物混合溶液的浓度。该EOPO无规共聚物的浊点温度约为70℃，将此聚合物混合溶液水浴升温至80℃，诱导30分钟后，分为界面明显的两相。分别取样检测上下相内聚合物和盐类的量，结果列于表2，可以看出，经诱导后，下相中的共聚物为11.40％，而上相中的共聚物可由39.44％浓缩至47.26％，其回收率可达到94％，可以作为成相物质进入下一阶段循环使用。
表2、温度诱导技术回收三相体系中无规聚合物
        浓度，％w/w
    聚合物     硫酸铵
       聚合物中间相     39.44     2.40
温度诱导后     上相     47.26     1.03
    下相     11.40     4.81
      上相聚合物回收率，％     94.45
实施例3、使用本发明提供的用于液-液-液三相体系的成相剂萃取含酚废水体系及聚合物中间相的纯化和回收
(1)三相萃取含酚废水体系
常温下，将12g EOPO无规共聚物(重均分子量约为4000，其中EO占共聚物的50wt％)、12g磷酸二氢钾及25g的磷酸三丁酯加入到75g含酚和硝基酚的废水体系中，用碱液调节使pH＝9.0～9.5，充分混合均匀后低速离心(2000r/min)10min进行分离，形成了液-液-液三相体系。其中上相为澄清的有机相，含有80％以上的苯酚；中间相为富含EOPO无规共聚物和95％以上硝基酚及少量杂质的水相；下相为富盐的水相。
分离各相，并根据有效组分的特点进行进一步分离提取，完成对含有多组分的含酚废水的萃取。
(2)将提取了有效组分的中间相利用温度诱导技术进行纯化和回收
将上述三相体系的中间相——富含EOPO无规共聚物和硝基酚的水相进一步使用溶剂萃取后取出富含EOPO无规共聚物的水相，置于试管中，并测定聚合物混合溶液的浓度。该EOPO无规共聚物的浊点温度约为50℃，将此聚合物混合溶液水浴升温至65℃，诱导20分钟后，分为界面明显的两相。经诱导后，上相中的共聚物可浓缩至50％以上，其回收率可达到80％以上，可以作为成相物质进入下一阶段循环使用。

Claims (9)

1、一种用于液-液-液三相体系的成相剂，包括7～20重量份的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、7～20重量份的无机盐与10～40重量份的有机溶剂；
所述的无机盐为磷酸盐、磷酸二氢钠或钾、硫酸钠、硫酸镁或硫酸铵；
所述的有机溶剂包括酯类溶剂或脂肪醇类溶剂。
2、如权利要求1所述的用于液-液-液三相体系的成相剂，其特征在于：所述的环氧乙烷-环氧丙烷的共聚物为嵌段共聚物，其重均分子量为1000～10000，其中聚环氧乙烷嵌段占共聚物的质量分数为40～85％。
3、如权利要求2所述的用于液-液-液三相体系的成相剂，其特征在于：所述的嵌段共聚物为两嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷，或三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷。
4、如权利要求1所述的用于液-液-液三相体系的成相剂，其特征在于：所述的环氧乙烷-环氧丙烷的共聚物为无规共聚物，其重均分子量为800～10000，其中环氧乙烷占共聚物的质量分数为50～85％。
5、如权利要求1所述的用于液-液-液三相体系的成相剂，其特征在于：所述的酯类溶剂为乙酸乙酯、醋酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、磷酸三丁酯或烷基磷酸三丁酯；所述的脂肪醇类溶剂为正己醇或异辛醇。
6、一种萃取工艺，其特征在于：使用权利要求1所述的用于液-液-液三相体系的成相剂对含有多组分的待分离液体进行萃取，具体包括如下步骤：
(1)常温下，将权利要求1所述的用于液-液-液三相体系的成相剂加入含有多组分的待分离液体中，搅拌后静置沉降30～90min或低速离心5～15min进行分离，形成稳定的液-液-液三相体系，其中上相为有机相，中间相为富含共聚物的水相，下相为富盐的水相；
所述的用于液-液-液三相体系的成相剂的加入量占整个体系重量的35～70wt％；
(2)分离各相，并根据有效组分的特点进行进一步分离提取，完成对含有多组分的待分离液体的萃取；
(3)将提取了有效组分的中间相利用温度诱导技术进行回收：升温至环氧乙烷-环氧丙烷的共聚物的浊点温度以上5～20℃，进行10～45分钟的诱导，中间相即分为新的两相，共聚物被浓缩和纯化，富集于上相，另一富含杂质的水相沉积于下相，分离两相，将上相的共聚物进入下一阶段循环使用。
7、如权利要求6所述的萃取工艺，其特征在于：所述的步骤1)的含有多组分的待分离液体为生物发酵体系的滤液，工业废水，或有机合成产品混合液。
8、如权利要求6所述的萃取工艺，其特征在于：所述的步骤3)的诱导温度为环氧乙烷-环氧丙烷的共聚物的浊点温度以上10～15℃。
9、如权利要求6所述的萃取工艺，其特征在于：所述的步骤3)的诱导时间为15～30分钟。
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