CH709962A2 - Elektrochemisches Verfahren zum Herstellen haftender Metallbeschichtungen auf Aluminiumflächen. - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren zum Abscheiden von Metallen auf einer hergestellten Aluminiumoxidschicht auf einer Oberfläche eines Werkstücks, während die Oxidschicht eine nanoporöse Oxidschicht mit einer Vielzahl von Nanoporen, die senkrecht oder fast senkrecht zur Oberflächenebene verlaufen, und eine Barriereschicht unten an der nanoporösen Oxidschicht umfasst, sollte verbessert werden, um stabilere Wachstumsbedingungen während des elektrochemischen Abscheidens und Erreichen eines hohen Füllfaktors zu erreichen. Dies wird durch Definieren eines optimalen Füllpotentials erreicht, bevor eine elektrochemische Abscheidung im potentiostatischen Modus eines erwünschten Metalls in einem Bad umfassend eine Metallkomponente in Form potentiostatischer Umkehrpuls-Abscheidung durchgeführt wird, umfassend Zyklen von aufeinanderfolgenden Pulsen eines kurzen kathodischen Pulses bei der bestimmten optimalen Füllspannung für kathodische Pulszeiten (Δt1) von mindestens 8 ms und eines darauffolgenden kurzen anodischen Pulses bei einer anodischen Pulsspannung mit anodischen Pulszeiten (Δt2) höher oder gleich 0 ms.

Description

TECHNISCHES GEBIET

[0001] Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zum Abscheiden von Metallen auf einer auf einer Oberfläche eines Werkstücks hergestellten Aluminiumoxidschicht, während die Oxidschicht eine nanoporöse Oxidschicht mit einer Vielzahl von Nanoporen, die senkrecht oder fast senkrecht zur Oberflächenebene verlaufen, und eine Barriereschicht unten an der nanoporösen Oxidschicht umfasst.

STAND DER TECHNIK

[0002] Seit den Neunzehnhunderfünfziger Jahren besteht eine allgemein bekannte Art des Beschichtens von Oberflächen von Aluminiumartikeln und Werkstücken mit Metallen aus dem vorhergehenden Abscheiden einer dünnen Zn-Schicht; dies ist das Prinzip des sogenannten Zinkat-Verfahrens.

[0003] Das Hauptziel ist das Abscheiden einer gut haftenden Schicht Nickel auf einer Aluminiumoxidfläche als universelle Basis für weitere elektrochemische Abscheideschritte. Aluminium weist eine Oxidschicht von einigen wenigen Nanometern auf, der die einzigartigen Korrosionseigenschaften dieses Materials zuzuschreiben sind. Die Oxidschicht verhindert das verlässliche Galvanisieren auf Aluminium und bei allen derzeitigen Verfahren zum Galvanisieren auf Aluminium wird versucht, diese Schicht vor dem Plattieren zu entfernen.

[0004] Wie bei Zelley, W.G., FORMATION OF IMMERSION ZINC COATINGS ON ALUMINIUM (Bildung von Tauchzinkbeschichtungen auf Aluminium). Journal of the Electrochemical Society 1953, 100 (7), 328–333 gezeigt, bietet diese dünne Zn-Schicht Schutz gegen Oxidation und verhindert so die Bildung einer nativen dielektrischen Oxidschicht, die sonst das Erzeugen intermetallischer Bindungen zwischen dem elektrochemisch Aufgetragenen und dem Substrat ausschliessen würde. Jedoch sind die Verlässlichkeit und Reproduzierbarkeit dieses Verfahrens nicht optimal und wiederholte Beanspruchungen der resultierenden Beschichtung der Zn-Schicht und einer späteren Metallschicht könnten ihrem Versagen durch Delaminieren oder Abblättern führen. Daher werden zur Zeit alternative Verfahren gesucht.

[0005] In dieser Anmeldung bezieht sich der Begriff «Aluminium» auf Aluminium und Aluminiumlegierungen. Ein verbessertes Verfahren zum Abscheiden von Metallen wie Nickel auf Oberflächen von Werkstücken mit einer nanoporösen Oxidschicht wird gesucht.

[0006] Während der letzten Jahrzehnte hat das Anodisieren von Aluminium viel kommerzielles und wissenschaftliches Interesse auf sich gezogen, weil unter geeigneten Bedingungen es zum Wachsen einer porösen Oxidschicht mit angeordneten Nanoporen führt.

[0007] Wie in US 4 431 489 offenbart, ist es bekannt, durch Ausgehen vom Anodisieren eines Aluminiumwerkstücks, insbesondere den Oberflächen des Aluminiumwerkstücks, in einer wässrigen Schwefelsäure, eine poröse Aluminiumoxidbeschichtung zu bilden. In einem zweiten Schritt wird eine Elektrolyse in einem sauren wässrigen Bad, das verschiedene lösliche Metallsalze, beispielsweise Nickelsulfamat, enthält, durchgeführt, was zum Beschichten der hergestellten porösen Aluminiumoxidfläche führt. Die mit diesem Verfahren erreichte Nickelabscheidung ist aufgrund einer unklaren Offenbarung des optimalen Abscheidungsparameters nicht reproduzierbar.

[0008] Masuda und Fukuda, Masuda, H.; Fukuda, K., ORDERED METAL NANOHOLE ARRAYS MADE BY A 2-STEP REPLICATION OF HONEYCOMB STRUCTURES OF ANODIC ALUMINA (Geordnete Metallnanolochanordnungen, die durch eine 2-Schritt-Nachbildung von Wabenstrukturen von anodischem Aluminiumoxid hergestellt sind), Science 1995, 268 (5216) haben ein Zweischritt-Anodisierungsverfahren entwickelt, das es gestattet, eine hohe Ordnung von Nanoporen zu erhalten, deren Achse senkrecht zum Substrat liegt. Die Poren sind in einer hexagonalen eng gepackten Zelle organisiert, was zu einer sehr hohen Porendichte führt. Ferner können die Poren- und Zelldimensionen durch die Anodisierungsbedingungen eingestellt werden und es ist gezeigt worden, dass Nanoporen mit einem Durchmesser von weniger als 10 nm in Schwefelsäure erhalten werden können. Diese Oxidschicht besteht aus zwei verschiedenen Teilen: der porösen Oxid- und der Barriereschicht. Letztere macht das elektrochemische Abscheiden innerhalb der nanoporösen Oxidschicht schwierig.

[0009] In EP 0 368 470 ist ein Verfahren zum Abscheiden einer Metallschicht auf einer anodisierten Aluminiumoberfläche offenbart. Nach dem Anodisieren des Aluminiumsubstrats (d.h. der Herstellung einer porösen anodisierten Schicht, die Poren darin aufweist) wird eine Wechselstrom- oder modifizierte Wechselstrom-(Wechselstrom und überlagerte Gleichstrom-) Abscheidung eines porenfüllenden Metalls in die Poren zum Füllen der Poren mit dem Metall bis zur Oberfläche der anodisierten Schicht durchgeführt, wodurch eine kontinuierliche Trägerschicht auf der Oberfläche der anodisierten Schicht einer Dicke im Mikrometerbereich vor Abscheiden mindestens einer Beschichtung aus einem Abschlussmetall auf der Trägerschicht durchgeführt. Durch Überlagern eines Gleichstromabscheidungsstroms während des Abscheidens mit Wechselstromspannung, wird das Aufbrechen der Barriereschicht vermieden. Dieses Verfahren führt zu einer ungenügenden Porenfüllung und einer langsamen Abscheiderate.

[0010] Die bekannten Anodisierungsverfahren werden in der Industrie, beispielsweise zum Aluminiumfärben, weitverbreitet angewendet, weisen jedoch Grenzen bezüglich der Reproduzierbarkeit auf und sie hängen stark von der Legierungszusammensetzung ab.

[0011] Es ist bewiesen worden, dass einige Metalle (z.B. Nickel) direkt auf der Barriereoxidschicht, die unten an den Nanoporen auf einer Oberfläche von Aluminium- und Aluminiumlegierungsartikeln vorliegen, abgeschieden werden können. Jedoch erfordert es ein hohes Potential, damit die Elektronen durch die Barriereoxidschicht hindurchtunneln und es wird daher empfohlen, diese dielektrische Schicht vorher dünner zu machen.

[0012] Das elektrochemische Abscheiden verschiedener Metalle innerhalb der Nanoporen ist mit verschiedenen Verfahren, beispielsweise umkehrpulsgalvanostatisches Absetzen, Nielsch, K., Muller, F., Li, A. P., Gosele, U., Uniform nickel deposition into ordered alumina pores by pulsed electrodeposition (Gleichförmige Nickelabscheidung in geordnete Aluminiumoxidporen durch pulsierte elektrochemische Abscheidung). Advanced Materials 2000, 12 (8), untersucht worden. Bisher sind die kathodischen Pulse immer im galvanostatischen Modus aufgebracht worden. So ist dies für Modifikationen des aktiven Oberflächenbereichs sehr empfindlich, die während der verschiedenen Stufen des Nanoporenfüllens stattfinden.

[0013] Weil der aktive Oberflächenbereich sich während des Füllens von Nanoporen und dem Wachsen der Deckmetallschicht herausbildet, ist das stromregulierte Abscheiden nicht geeignet, wenn eine Bildung einer Nickeldeckschicht erforderlich ist. Es wird ein Verfahren benötigt, das zum Metallfüllen von Nanoporen mit einem hohen Füllverhältnis führt und eine deckende Metallschicht regulierbarer Dicke aufbaut.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

[0014] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verlässliches elektrochemisches Abscheideverfahren für das Wachsenlassen von Metallen auf einer anodisierten Aluminiumoberfläche eines Werkstücks durch Erreichen stabilerer Wachstumsbedingungen während des elektrochemischen Abscheidens, Erreichen eines hohen Füllfaktors, Vermeiden des Entfernens einer Oxidschicht und/oder vorherigen Abscheidens einer vorhergehenden Zn-Schicht vor einer weiteren Metallabscheidung zu schaffen.

[0015] Um das Problem des verlässlichen Abscheidens vor einem elektroschemischen Abscheideschritt zu lösen, wird das optimale Füllpotential in einem Bestimmungsschritt bestimmt. Nachdem das Füllpotential der nanoporösen Aluminiumoberfläche mit Bezug auf die Barriereschichtdicke bestimmt worden ist, wird die elektrochemische Abscheidung in Form einer potentiostatischen Umkehrpuls-Abscheidung durchgeführt, die mindestens eine Vielzahl von Zyklen eines kurzen kathodischen Pulses und eines darauffolgenden kurzen anodischen Pulses bei dem definierten optimalen Füllpotential umfasst. Es war zu sehen, dass die Pulsparameter der potentiostatischen Umkehrpuls-Abscheidung einen Einfluss auf das Füllverhältnis und die Metallbeschichtungsmorphologie ausüben. Das optimale Füllpotential sollte durch analytische Verfahren (z.B. Voltammetrie) bestimmt werden, da es je nach Legierungszusammensetzung, Barriereschichtdicke und den elektrolytischen Bedingungen stark variieren kann.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

[0016] Eine bevorzugte beispielhafte Ausführungsform des Gegenstands der Erfindung ist unten im Zusammenhang mit den beiliegenden Zeichnungen beschrieben. <tb>Fig. 1<SEP>zeigt eine schematische Schnittansicht eines Aluminiumwerkstücks während des Metallfüllens der porösen Oxidschicht, während <tb>Fig. 2<SEP>Stromdurchgangskurven zeigt, die während des Nickelfüllens einer porösen anodischen Aluminiumoxidschicht durch potentiostatisches Umkehrpuls-Abscheiden aufgezeichnet worden sind. <tb>Fig. 3<SEP>zeigen zyklische Voltammogramme eines Ausdünnten Watts-Bads, das bei 1 V/s für die AAO-Patrize aufgezeichnet worden ist für <tb><SEP>a) eine Probe mit einem angewendeten Ausdünnungspotential von 10 V und <tb><SEP>b) verschiedene Proben, die mit Ausdünnungspotentialen zwischen 2,5 V und 10 V hergestellt worden sind, was verschiedene kathodische Peakpotentiale zeigt, und <tb><SEP>c) für Proben, die mit demselben Ausdünnungspotential hergestellt worden sind, das in Sulfamatbad und Watts-Bädern gemessen worden ist, was zu verschiedenen kathodischen Peakpotentialen führt. <tb>Fig. 4<SEP>zeigt eine schematische Schnittansicht eines Aluminiumwerkstücks während eines Herstellungsvorgangs umfassend eine Mehrschrittanodisierung, während <tb>Fig. 5<SEP>die Potential- und Stromdurchgangskurve zeigt, die während des zweiten Anodisierungsschritts, eines darauffolgenden Barriereschicht-Ausdünnungsschritts und eines Barriereschicht-Homogenisierungsschritts aufgezeichnet worden ist. <tb>Fig. 6a ) bis 6c )<SEP>zeigen REM-Mikrografien der Herstellungsschritte, während der die anodisierte Aluminiumoberfläche einer reinen Aluminiumprobe gebildet worden ist, während <tb>Fig. 6d<SEP>eine REM-Mikrografie einer Nickelbeschichtung zeigt, die durch potentiostatische Umkehrpuls-Abscheidung auf einer hergestellten anodisierten Aluminiumoberfläche einer reinen Aluminiumprobe gezüchtet wird.

BESCHREIBUNG

[0017] Im Folgenden wird ein Beschichtungsverfahren für Metall auf die Oberfläche eines Werkstücks 0 umfassend Aluminium oder Aluminiumlegierungen vorgelegt. An der Oberfläche des Werkstücks 0 werden eine Aluminiumoxidschicht 1 umfassend eine nanoporöse Oxidschicht 10 mit einer Vielzahl von Nanoporen und eine Barriereschicht 11 am Nanoporenboden in einem vorhergehenden Herstellungsprozess gebildet. Das elektrochemische Abscheiden von Nickel wird auf der Oxidschicht 1, auch anodische Aluminiumoxid- (AAO-) Patrize genannt, durchgeführt.

[0018] Elektrochemische Abscheidung

[0019] Eine elektrochemische Abscheidung eines Metalls, bevorzugt von Nickel, wird im potentiostatischen Modus in einer elektrolytischen Zelle umfassend Elektroden in einem Watts-Bad oder einem Sulfamatbad durchgeführt. Durch die Elektroden können Potentiale aufgebracht und Messbestimmungen konnten durchgeführt werden.

[0020] Neben Nickel können andere Metalle wie Cu, Fe, Co, Ag, Au ebenfalls abgeschieden werden, während die Verwendung von Elektrolyten angepasst und die chemische und physikalische Stabilität von Aluminiumoxid für die Auswahl der elektrochemischen Bedingungen berücksichtigt werden muss.

[0021] Für die hier beschriebenen Versuche wurden Nickelelektrolyte unter Anwendung von Borsäure und Nickelsulfat und Nickelchlorid für das Watts- oder Nickelsulfamat für das Sulfamatbad hergestellt. Natriumdodecylsulfat (SDS) und Saccharin wurden als Zusatzmittel zum Nickelsulfamatelektrolyt, wenn erwähnt, zugesetzt. Diese elektrochemische Abscheidung ist schematisch in Fig. 1 gezeigt.

[0022] Die verwendete Nickelkonzentration ist im Vergleich mit herkömmlichen Watts- und Sulfamatbädern durch einen Faktor von 10 geteilt worden, um die Wachstumsrate von Nickelnanodrähten zu reduzieren; dadurch werden die Joule-Erhitzung und die Ohm’sche Abnahme der Barriereschicht beschränkt. Die besten Ergebnisse wurden mit Cl-freien Nickelsulfamatbädern mit Zusatzmitteln erreicht.

[0023] Der potentiostatische Modus wurde aufgrund seiner hohen Selektivität und Stabilität auf bezüglich der Oberflächenbereichsentwicklung bevorzugt. Das optimale Abscheidungspotential kann je nach der Legierungszusammensetzung, den Badbedingungen und der Barriereschichtdicke stark variieren; daher muss es vor Durchführen der elektrochemischen Abscheidung durch elektroanalytische Techniken wie Voltammetrie bestimmt werden.

[0024] Potentiostatische Umkehrpuls-Abscheidung

[0025] Während der elektrochemischen Abscheidung in einer elektrolytischen Zelle wurden die verwendeten Elektrolyte leicht gerührt und dadurch bei Temperaturen unterhalb oder gleich 45°C gehalten, um die Aluminiumoxidhydratisierung vollständig zu eliminieren.

[0026] Nach Eintauchen des hergestellten Werkstücks 0 in das Watts-Bad oder Sulfamatbad wird die elektrochemische Abscheidung daraufhin durch potentiostatische Umkehrpuls-Abscheidung durchgeführt, die aus Zyklen aufeinanderfolgender Pulse besteht: einem kurzen kathodischen Puls bei der bestimmten optimalen Füllspannung für die kathodische Pulszeit Δt1 von mindestens 8 ms und bevorzugt weniger als 100 ms und einem darauffolgenden kurzen anodischen Puls bei einer anodischen Pulsspannung mit einer anodischen Pulszeit Δt2 von weniger als Δt1 und bevorzugt unter 20 ms.

[0027] Eine optimale Pause mit Nullstrom auf die vorhergehenden beiden Pulse in der offenen Zelle, was das Entspannen der Diffusionsschicht gestattet, kann für eine Pausenzeit Δt3 von mehr als null Sekunden bis zu 10 Sekunden durchgeführt werden. Das Hinzufügen der Pause ist nicht zwingend, führt jedoch zu einem höheren Füllverhältnis des porösen Volumens durch das elektrochemisch abgeschiedene Material.

[0028] Die elektrochemische Abscheidung muss in Zyklen durchgeführt werden, bis drei Übergänge in der Stromübergangskurve beobachtet werden. In Fig. 2 sind diese drei Übergänge gezeigt, nämlich die Keimbildung und das Wachsen von Nanodrähten innerhalb der Nanoporen a), das Füllen der Nanoporen b) und die Bildung jeweils einer glatten homogenen Deckschicht c).

[0029] Die gesamte elektrochemische Abscheidung in Form von Zyklen potentiostatischer Umkehrpuls-Abscheidung kann in einigen wenigen Minuten bis mehreren Stunden mit Bezug auf die ausgewählte Pausenzeit Δt3 durchgeführt werden.

[0030] Die Dauer eines Zyklus ist die Summe der kathodischen Pulszeit Δt1, anodischen Pulszeit Δt2 und jeweils der Pausezeit Δt3. Als Arbeitszyklus ist die kathodische Pulszeit Δt1, durch die Dauer eines Zyklus geteilt, zu verstehen. Messbestimmungen haben gezeigt, dass das Füllverhältnis mit niedrigen Arbeitszykluswerten steigt. Die höchsten Füllverhältnisse konnten mit kathodischen Pulszeiten Δt1 von 20 ms und geringen Arbeitszyklen von 2 %, wie in Tabelle 1 zu sehen ist, erreicht werden. <tb>7,5<SEP>–11<SEP>8<SEP>80<SEP>40 ± 10 <tb>7,5<SEP>–11<SEP>20<SEP>20<SEP>55 ± 20 <tb>7,5<SEP>–11<SEP>20<SEP>8<SEP>76 ± 17 <tb>7,5<SEP>–11<SEP>20<SEP>4<SEP>89 ± 20 <tb>7,5<SEP>–11<SEP>20<SEP>2<SEP>95 ± 17 <tb>7,5<SEP>–11<SEP>40<SEP>4<SEP>83 ± 16 <tb>7,5<SEP>–11<SEP>8<SEP>4<SEP>70 + 14

[0031] Tabelle 1: Einfluss der Pulsparameter auf das durch GD-OES geschätzte Füllverhältnis

[0032] Die potentiostatische Umkehrpuls-Abscheidung wurde in einem wässrigen Elektrolyt durchgeführt, der mindestens ein Metallsalz, bevorzugt Nickelsalz, in einer Konzentration im Bereich von 10<-><3>bis 2 Mol/1, bevorzugt von 10<-2>bis 1 Mol/1 enthielt.

[0033] Bestimmung der optimalen Füllspannung durch Voltammetriestudie

[0034] Bevor die oben beschriebene elektrochemische Abscheidung durchgeführt wird, kann die optimale Füllspannung durch ein elektroanalytisches Verfahren, bevorzugt eine Voltammetriestudie oder zyklische Voltammetriestudie, bestimmt werden. Unabhängig vom Ursprung des Werkstücks 0, ob es selbst hergestellt ist oder nicht, kann die optimale Füllspannung nach Positionieren des Werkstücks 0 in die elektrolytische Zelle beispielsweise durch Bestimmen zyklischer Voltagramme bestimmt werden. Bei den Messbestimmungen wurde das Elektrodenpotential linear gegen die Zeit mit einer Scan-Rate von 1 V/s zwischen zwei festgelegten Potentialen von +/–20 Volt erhöht.

[0035] Ein Beispiel eines resultierenden zyklischen Voltagramms eines verdünnten Watts-Bads für eine Aluminiumoxidschicht 1, das mit einer Scanrate von 1 V/s aufgezeichnet worden ist, ist in Fig. 3a ) aufgeführt. Der kathodische Peak ist der elektrochemischen Nickelabscheidung zugeschrieben und das kathodische Peakpotential bleibt bei etwa –12,5 V für jeden Zyklus.

[0036] Dieser breite Peak weist eine Schulter bei etwa –10V auf, die nur während des ersten Scan auftritt. Sie kann durch die Modifikation der Elektrodenoberfläche erklärt werden, da der Nickel, der auf die Barriereschicht elektrisch abgeschieden worden ist, während des Reverse-Scans nicht vollständig gelöst wird. Diese Schulter kann so mit einer kathodischen Nebenreaktion in Verbindung gebracht werden, die nur an der Aluminiumoxid/Elektrolytgrenzfläche auftritt. Ein voltammetrischer Scan ist dann in 0,73 M H3B03 durchgeführt worden, aber keine signifikante faradische Reaktion ist bei dem entsprechenden Potential beobachtet worden, was bedeutet, dass Nickelsalz in der Reaktion involviert ist.

[0037] Je nach dem Ausdünnungspotential, mit dem die Aluminiumoxidschicht 1 im Barriereschicht-Ausdünnungsschritt II modifiziert worden ist, variiert das kathodische Peakpotential. Dies ist in Fig. 3a ) für Proben mit Ausdünnungspotentialen zwischen 2,5 V und 10 V gezeigt.

[0038] In Fig. 3c ) sind die Ergebnisse von zyklischen Voltammetriestudien von Oxidschichten 1 nach dem Ausdünnen mit einem Ausdünnungspotential von 5 V, nach Eintauchen in ein Sulfamatbad und ein Watts-Bad, gezeigt. Obwohl der Barriereschicht-Ausdünnungsschritt II identisch war, ist das kathodische Peakpotential beim Sulfamatbad etwas weniger negativ als bei dem Watts-Bad. In jedem Fall wird das bestimmte kathodische Peakpotential als optimales Füllpotential bei der potentiostatischen Umkehrpuls-Abscheidung verwendet.

[0039] Tabelle 2 zeigt die kathodischen Peakpotentiale von Proben im Watts-Bad und Sulfamatbad im Vergleich mit verschiedenen verwendeten Ausdünnungspotentialen bei der Herstellung der Proben. <tb>10<SEP>–12, 5<SEP>–10, 5 <tb>7,5<SEP>–10, 8<SEP>–9,5 <tb>5<SEP>–8,5<SEP>–7,8 <tb>2, 5<SEP>–10<SEP>–8,3

[0040] Tabelle 2: Liste von Peakpotentialen, die für das Watts- und das Sulfamatbad bestimmt worden sind, bei verschiedenen Barriereschichtdicken.

[0041] Das kathodische Peakpotential, das vor der tatsächlichen potentiostatischen Umkehrpuls-Abscheidung gemessen wird, entspricht der Reduktion von Ni<2+>/Ni<0>und daher wird dieses kathodische Peakpotential später als optimales Füllpotential für die elektrochemische Abscheidung gewählt.

[0042] Bestimmung optimaler Füllspannung während des Barriereschicht-Ausdünnungsschritts

[0043] Die optimale Füllung kann während des Barriereschicht-Ausdünnungsschritts, wie später beschrieben, bestimmt werden. Je dicker die Barriereschicht, desto mehr Energie ist zum Tunellieren von Elektronen erforderlich, was zu einem negativeren Potentialwert führt. Jedoch hängt es auch von der Al-Zusammensetzung und den Elektrolytbedingungen ab. Das zuletzt verwendete Ausdünnungspotential führte zu dem optimalen Füllpotential, das im späteren elektrochemischen Abscheidungsschritt verwendet werden soll.

[0044] Es ist möglich, Proben zu verwenden, die durch Dritte hergestellt worden sind. Für jede Probe ist es notwendig, das ungefähre Potential für die elektrochemische Abscheidung vor dem Abscheidungsschritt zu bestimmen.

[0045] Eine andere Möglichkeit zum Bestimmen des optimalen Füllpotentials vor der potentiostatischen Umkehrpuls-Abscheidung kann durch Kennen des letzten Potentials erreicht werden, das während des Barriereschicht-Ausdünnungsschritts nach Bildung der Oxidschicht 1 aufgebracht wird.

[0046] Wenn die Herstellung und noch spezifischer der Barriereschicht-Ausdünnungsschritt durch den Verwender durchgeführt worden sind, ist das letzte aufgebrachte Ausdünnungspotential bekannt.

[0047] Wenn die Probe gekauft wurde, kann das Ausdünnungspotential vom Hersteller erfragt werden.

[0048] Mögliche Herstellung

[0049] Bei einem Herstellungsvorgang wird eine Bildung einer porösen anodischen Aluminiumoxidschicht 1, die geordnete Nanoporen umfasst, durch eine Mehrschrittanodisierung der Oberfläche des Werkstücks 0 durchgeführt.

[0050] Ein erster Anodisierungsschritt I ́ wird in einer ersten wässrigen Lösung bei Temperaturen zwischen –5°C und 30°C mehrere Stunden lang, bevorzugt 4 bis 8 Stunden lang, bei Spannungen zwischen 10 und 400 Volt Gleichstrom durchgeführt. Die erste wässrige Lösung enthält eine Säure unter, jedoch nicht darauf beschränkt, den folgenden: Schwefelsäure, Oxalsäure., Phosphorsäure, Weinsäure. Dieser erste Anodisierungsschritt I ́ führt zu einer haftenden porösen Oxidschicht 1.

[0051] Nach dem ersten Anodisierungsschritt I ́ wird die poröse Oxidschicht 1 daraufhin selektiv in einer zweiten wässrigen Lösung, die aus einer Mischung von Mineralsäure wie beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure und Chromsäure bestehen kann, bei Temperaturen gleich oder höher als die Raumtemperatur mindestens 5 Minuten lang gelöst.

[0052] Dieser Freilegschritt I ́ ́ führt zum Freilegen einer vorstrukturierten Aluminiumoberfläche, die aus Nanolöchern besteht, die als Wabenstruktur organisiert sind. Die ersten und zweiten wässrigen Lösungen sind eventuell verschieden.

[0053] Nach dem Freilegschritt I ́ ́ und nachdem die Aluminiumoberfläche vorstrukturiert worden ist, wird das Werkstück 0 durch einen zweiten Anodisierungsschritt I ́ ́ ́ behandelt. Daher wird das Werkstück 0 in eine dritte wässrige Lösung eingegeben, die anders als oder aus praktischen Gründen identisch wie die erste wässrige Lösung sein kann.

[0054] Im sauren Bad der dritten wässrigen Lösung wird ein zweiter Anodisierungsschritt I ́ ́ ́ mindestens 1 Minute lang bei Temperaturen zwischen –5°C und 30°C unter Anwendung einer Gleichstromspannung zwischen 10 und 400 Volt durchgeführt.

[0055] Am bevorzugtesten sind aus praktischen Gründen die dritte wässrige Lösung und die erste wässrige Lösung identisch und die Anodisierungstemperatur, Zeit und/oder Spannung des ersten Anodisierungsschritts I ́ und des zweiten Anodisierungsschritt I ́ ́ ́ sind ebenfalls identisch.

[0056] Nach dem zweiten Anodisierungsschritt I ́ ́ ́ wird eine geordnete poröse Oxidschicht mit einer Vielzahl von Nanoporen erreicht.

[0057] Diese poröse Oxidschicht wächst auf einer Barriereoxidschicht, die während der ersten wenigen Sekunden der Anodisierung gebildet wird und ihre Dicke kann mit den elektrochemischen Bedingungen und noch spezifischer dem Anodisierungspotential korreliert werden. So kann diese dielektrische Schicht durch allmähliches Reduzieren der aufgebrachten Zellspannung dünner gemacht werden, wenn die poröse Schicht einmal die erwünschte Dicke erreicht hat.

[0058] Auf den zweiten Anodisierungsschritt I ́ ́ ́ bei einer gleichbleibenden Gleichstromspannung hin werden der Barriereschicht-Ausdünnungsschritt II und der Barriereschicht-Homogenisierungsschritt III durchgeführt, wie in Fig. 5 gezeigt.

[0059] Der Barriereschicht-Ausdünnungsschritt II wird durch Reduzieren der aufgebrachten Spannung von der Ausgangsanodisierungsspannung V zur letzten aufgebrachten Ausdünnungsspannung durchgeführt. Das Ausdünnungspotential ist geringer als das Anodisierungspotential und bevorzugt gleich oder niedriger als 10 V. Die Potentialreduktion kann kontinuierlich oder schrittweise mit einer linearen oder allmählichen Reduktion und bevorzugt mit einer schrittweisen exponentiellen Reduktion durchgeführt werden.

[0060] Das Dünnermachen der Barriereschicht gestattet das Reduzieren ihrer Impedanz und erleichtert daher das Tunneln der Elektronen, die bei der elektrochemischen Metallabscheidung involviert sind.

[0061] Nach der schrittenweisen Reduktion der Anodisierungsspannung wird der Barriereschicht-Homogenisierungsschritt III durch eine gleichbleibende Gleichstromspannung unter der Anodisierungsspannung des Anodisierungsschritts I ́ und I ́ ́ ́ bei dem Ausdünnungspotential durchgeführt.

[0062] Ausführungsform eines Herstellungsverfahrens

[0063] Bei einem ersten Versuchsaufbau wurde der erste Anodisierungsschritt I ́ in 0,3 M Schwefelsäure bei 3°C 8 h lang bei 25 V durchgeführt. Das Ergebnis ist in Fig. 6a ) gezeigt.

[0064] Nach dem ersten Anodisierungsschritt I ́ befand sich das Werkstück 0 im Freilegschritt I ́ ́, während dessen die anodische Oxidschicht selektiv in einer Mischung von 0,4 M H3PO4und 0,2 M H2CrO4bei 60°C eine Stunde lang gelöst wird. Fig. 6b ) zeigt die Oberfläche nach dem Freilegschritt I ́ ́.

[0065] Der zweite Anodisierungsschritt I ́ ́ ́ wurde daraufhin durch Anodisieren im Gleichgewichtszustand bei 25 V unter genau denselben Bedingungen wie beim ersten Anodisierungsschritt I ́ jedoch nur 30 Minuten lang durchgeführt, was zu der geordneten porösen Schicht, die in Fig. 6c ) dargestellt ist, bevor der Barriereschicht-Ausdünnungsschritt II 20 Minuten lang folgt, führt. Die aufgebrachte Spannung wird exponentiell durch 60 Schritte von 20 Sekunden reduziert, bis sie den gewählten Potentialwert, der der angezielten Barriereschichtdicke entspricht, erreicht. Während dieser Stufe nimmt die durchschnittliche Stromdichte exponentiell ab. Bei jedem Potentialschritt beginnt die Stromdichte mit einem Mindestwert und steigt logarithmisch aufgrund der Bildung neuer Risse in der Barriereschicht an, was schliesslich das Wachstum neuer Generationen von Nanoporen mit kleineren Durchmessern induziert.

[0066] Schliesslich wurde der Barriereschicht-Homogenisierungsschritt III durchgeführt, wobei das gewählte Ausdünnungspotential 600 s lang angelegt wird, um die Barriereschichtdicke zu homogenisieren. Gute Ergebnisse wurden durch Wählen eines Ausdünnungspotentials von 8 Volt erreicht. Ausdünnungspotentiale zwischen 5 V und 10 V wurden untersucht und führten zu ausreichenden Ergebnissen.

[0067] Ausführungsform des elektroschemischen Abscheideverfahrens

[0068] Gute Ergebnisse wurden durch die elektrochemische Abscheidung erreicht, die durch potentiostatische Umkehrpuls-Abscheidung in einem Nickelsulfamatbad, das 0,7 mM Natriumdodecylsulfat (SDS) und 10,9 mM Saccharin enthielt, bei 45°C durchgeführt wurde.

[0069] Wie in Fig. 6d ) dargestellt, wurde gezeigt, dass eine sehr flache und glatte deckende Nickelbeschichtung durch Durchführen der elektrochemischen Abscheidung in einem Ausdünnten Sulfamatbad, das SDS und Saccharin als Zusatzmittel enthielt, erreicht werden konnte.

[0070] Versuche:

[0071] Alle elektrochemischen Versuche wurden in einer elektrochemischen Zelle mit zwei Elektroden unter Anwendung einer Platingegenelektrode und einem Autolab 302N-Potentiostat/Galvanostat, der mit einem Spannungsvervielfacher ausgestattet war, durchgeführt. Die Elektrolyttemperaturen wurden durch einen gekühlten/erhitzenden Julabo-Zirkulator F12-ED genau reguliert und mit einem Glasthermometer vor jedem Versuch überprüft.

[0072] Mit einem Hitachi S-4800 FE-REM wurden hochaufgelöste REM-Bilder erhalten.

[0073] Nach der elektrochemischen Abscheidung kann eine weitere Metallendbearbeitung zugefügt werden, ist jedoch nicht notwendig.

[0074] Die geeignete Spannung für das optimale Füllen der Poren und der hohen Qualität der Deckbeschichtung wurde durch eine zyklische Voltammetriestudie zum ersten Mal für reines Aluminium und die Aluminiumlegierung EN AW-5005 H24 bestimmt. Das Füllverhältnis der Nanoporen konnte durch Optimieren des Herstellungsverfahrens und des elektrochemischen Abscheidungsschritts erhöht werden.

Claims (13)

1. Verfahren zum Abscheiden von Metallen auf einer auf einer Oberfläche eines Werkstücks (0) hergestellten Aluminiumoxidschicht (1), während die Oxidschicht (1) eine nanoporöse Oxidschicht (10) mit einer Vielzahl von Nanoporen, die senkrecht oder fast senkrecht zur Oberflächenebene verlaufen, und eine Barriereschicht (11) unten an der nanoporösen Oxidschicht (10) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass ein optimales Füllpotential der Aluminiumoxidschicht (1) mit Bezug auf die Aluminiumzusammensetzung und die Barriereschicht- (11) Dicke unten an der nanoporösen Oxidschicht (10) entweder durch ein vorhergehendes Herstellungsverfahren in mindestens einem durchgeführten Barriereschicht-Ausdünnungsschritt (11) oder durch eine Voltammetriestudie bestimmt wird, bevor eine elektrochemische Abscheidung im potentiostatischen Modus eines erwünschten Metalls in einer elektrolytischen Zelle mit einem wässrigen Medium, das mindestens ein Metallsalz umfasst, in Form einer potentiostatischen Umkehrpuls-Abscheidung durchgeführt wird, umfassend Zyklen von aufeinanderfolgenden Pulsen von einem kurzen kathodischen Puls bei der vorbestimmten optimalen Füllspannung für eine kathodische Pulszeit (Δt1) von mindestens 8 ms und einem darauffolgenden kurzen anodischen Puls bei einer anodischen Pulsspannung mit anodischer Pulszeit (Δt2) gleich oder über 0 ms, durchgeführt in wiederholten minutenlangen Zyklen was zu einem Keimbildungsschritt a), dem Füllen von Nanoporen b) und der Bildung einer glatten homogenen Deckschicht c) der Metallkomponente auf der Aluminiumoxidschicht (1) führt, bevor die elektrochemische Abscheidung beendet wird.

2. Abscheidungsverfahren nach Anspruch 1, wobei eine Pause mit einem Nullpotential auf jeden anodischen Puls hin für eine Pausezeit (Δt3) von bis zu 10 Sekunden eingeführt wird, bevor der nächste Zyklus mit dem nächsten kathodischen Puls begonnen wird.

3. Abscheidungsverfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei ein Arbeitszyklus als Verhältnis zwischen der kathodischen Pulszeit Δt1, durch die Dauer eines Zyklus geteilt, als Summe der kathodischen Pulszeit (Δt1), der anodischen Pulszeit (Δt2) mit oder ohne Pausezeit (Δt3) auf unter 8 %, bevorzugt unter 4 % und am bevorzugtesten 2 % eingestellt ist.

4. Abscheidungsverfahren nach Anspruch 1, wobei zyklische Voltammetrien zum Bestimmen des optimalen Füllpotentials vor der elektrochemischen Abscheidung mit einer geopferten Probe durchgeführt wurden.

5. Abscheidungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Spannungsmenge des anodischen Pulses gleich der Menge der optimalen Füllspannung mit entgegengesetzter Polarität ist.

6. Abscheidungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Watts-Bad oder Sulfamatbad in der elektrolytischen Zelle Temperaturen unter 45°C aufweist.

7. Abscheidungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Stromdichte in Zeitintervallen gemessen wird, während die elektrochemische Abscheidung durchgeführt wird, zum Beurteilen des Keimbildungsschritts a), Füllens von Nanoporen b) und der Bildung einer glatten homogenen Deckschicht c).

8. Abscheidungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Aluminiumoxidschicht (1) vorher durch ein Herstellungsverfahren hergestellt worden ist, das den Barriereschicht-Ausdünnungsschritt (II) umfasst, der durch eine Spannungsreduktion von einer anfänglichen Anodisierungsspannung auf die zuletzt aufgebrachte Ausdünnungsspannung ausgeführt wird.

9. Abscheidungsverfahren nach Anspruch 8, wobei der Wert der zuletzt angelegten Ausdünnungsspannung zwischen 2,5 V und 10 V liegt.

10. Abscheidungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die potentiostatische Umkehrpuls-Abscheidung in einem wässrigen Elektrolyt durchgeführt wird, der mindestens ein Metallsalz in einer Konzentration im Bereich von 10<-><3>bis 2 Mol/1, bevorzugt von 10<-2>bis 1 Mol/1 enthält.

11. Abscheidungsverfahren nach Anspruch 10, wobei Zusatzmittel dem Watts-Bad oder dem Sulfamatbad zugesetzt worden sind.

12. Abscheidungsverfahren nach Anspruch 11, wobei ein chloridfreies Sulfamatbad verwendet wird.

13. Abscheidungsverfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei Natriumdodecylsulfat (SDS) und/oder Saccharin die gewählten Zusatzmittel gewesen sind.