CH682238A5 - - Google Patents
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Description
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25
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35
40
45
50
55
CH 682 238 A5
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Tallöl aus in der Zellstoffindustrie als Nebenprodukt anfallender Taliöiseife aus dem Sulfatprozess durch Ansäuern der Taliöiseife und Abscheiden des so erhaltenen Tallöls von seiner Mutterlauge und dem Lignin.
In der Zellstoffindustrie fällt als Nebenprodukt wertvolle Taliöiseife an, die sich im Zusammenhang mit der Zellstoffherstellung beim Aufkonzentrieren der Mutterlauge, das heisst also beim Verdampfen von Wasser an der Oberfläche der Lauge ansammelt. Diese Taliöiseife wird abgeschöpft und angesäuert, wobei Tallöl entsteht. Das Tallöl wird dann destilliert, wobei man wertvolle Harz- und Fettsäurefraktionen erhält.
Chemisch gesehen ist die Reaktion einfach; bei ihr werden die in der Taliöiseife als Natriumsalze vorliegenden Harz- und Fettsäuren mit Schwefelsäure zum Reagieren gebracht, wobei es zur Bildung entsprechender Karboxylsäuren und von Natriumsulfat kommt.
Zum Ansäuern der Taliöiseife hat man bisher Schwefelsäure verwendet, die sich für diesen Zweck recht gut eignete, denn die neutralisierte Schwefelsäure konnte in den Chemikalienkreislauf der Zell-stoffabrik einbezogen werden. Das entstandene Natriumsulfat war ein brauchbares zusätzliches Mittel zum Ersetzen der im Zellstoffgewinnungsprozess auftretenden Schwefelverluste. Als Folge der Umweltschutzvorschriften haben nun allerdings die Zellstoffabriken ihre Schwefelemissionen so eingeschränkt, dass die zum Ansäuern der Taliöiseife verwendete Schwefelsäure nicht mehr zum Kompensieren der erheblich verringerten Schwefelverluste der Zellstoffabrik verwendet werden kann. Aus diesem Grunde versuchte man alternative Ansäuerungsmöglichkeiten für die Tallölgewinnung zu entwickeln.
In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung stellte man überraschend fest, dass zum Ansäuern der Taliöiseife statt zweiwertiger Schwefelsäure einwertige Salzsäure verwendet werden kann. Dabei wird auf die gleiche Tallölseifen-Mengeneinheit bezogen ebensoviel Salzsäure wie zweiwertige Schwefelsäure benötigt. Salzsäure ist preisgünstig, leicht erhältlich, und die beim Ansäuern mit Salzsäure anfallenden Abwässer sind gewässer-, d.h. umweltverträglicher als die beim Ansäuern mit Schwefelsäure entstehenden Abwässer.
Schwefelsäure und Salzsäure entsprechen in ihren Korrosionseigenschaften einander fast. Unter gewissen Verhältnissen und bei gewissen Konzentrationen ist Schwefelsäure jedoch korrosiver als Salzsäure, so dass sich auch deswegen der Einsatz von Salzsäure empfiehlt.
Die wesentlichen Merkmale der Erfindung gehen aus den beigefügten Patentansprüchen hervor.
Die Salzsäure kann in verdünnter, konzentrierter oder gasförmiger Form eingesetzt werden; Hauptsache ist, dass sie in einer zum Neutralisieren der in der Taliöiseife enthaltenen Fett- und Harzsäure-Natriumsalze ausreichenden Menge zugesetzt wird. Überdosierung bedeutet natürlich zusätzliche Kosten.
Das Ansäuern der Taliöiseife erfolgt bei einer Temperatur zwischen 60 und 220°C, bevorzugt zwischen 85 und 100°C. Bei Temperaturen über 100°C kommt Reaktion unter Druck in Frage. Die Reaktionszeit hat keine allzu grosse Bedeutung, jedoch hat sich eine Zeit von 10 bis 30 Minuten als passend erwiesen. Eine längere Reaktionszeit bringt keine Vorteile.
Die Qualitätsschwankungen der Taliöiseife sind von der zur Zellstoffgewinnung eingesetzten Hoiz-qualität abhängig. Bei Aufschluss reinen Kiefernholzes fällt Taliöiseife guter Qualität an, die Tallöl mit einer Säurezahl von 140 bis 160 mg KOH/g und einem Harzsäuregehalt 30 bis 50% liefert. Beim Aufschluss von Birkenholz hingegen fällt eine Seifenqualität an, die Tallöl mit einer Säurezahl von 100 bis 120 mg KOH/g oder sogar darunter und einem Harzsäuregehalt 20 bis 30% liefert. Unabhängig von der Qualität der Tallölseifen kann zu deren Ansäuern sehr wohl Salzsäure statt Schwefelsäure eingesetzt werden.
Nach erfolgtem Ansäuern kann die Tallölschicht von der Mutterlauge und den Ligninschichten entweder durch Schichtenbildung bei Ruhe oder durch Zentrifugieren abgetrennt werden.
Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen erläutert werden.
Beispiel 1
In 42 ml 37prozentige Salzsäure wurden 42 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde auf 80°C erwärmt. In diese Mischung wurden nach und nach 190 g Taliöiseife von 50°C gegeben. Dann wurde 10 Minuten bei 80°C und 15 Minuten bei 90°C gemischt und die Mischung danach in ein Messglas gegeben. Durch 30 Minuten Ruhenlassen bei 80°C erzielte man Schichtenbildung, wonach das Tallöl dekantiert werden konnte. Das erhaltene Tallöl hatte folgende Analysenwerte:
2
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60
65
CH 682 238 A5
Ausbeute* %
57,5
Säurezahl mg KOH/g
150
Harzsäuren %
34
Unverseifbares %
12
Fettsäuren %
54
*Berechnet: abgeschiedenes Tallöl/Tallölseife *100%
Beispiel 2
In 50 ml Wasser wurden 50 ml 40prozentige Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wurde auf 90°C erwärmt, dann wurden 200 g Taliöiseife von 45°C zugegeben. Sodann wurde 10 Minuten bei 80°C und 15 Minuten bei 90°C gemischt und anschliessend die Mischung in ein Messglas gegeben. Durch 30 Minuten Ruhenlassen bei 80°C erzielte man Schichtenbildung, wonach das Tallöl dekantiert werden konnte. Das erhaltene Tallöl hatte folgende Analysenwerte:
Ausbeute* %
55
Säurezahl mg KOH/g
150
Harzsäuren %
35
Unverseifbares %
12
Fettsäuren %
53
*Berechnet: abgeschiedenes Tallöl/Tallölseife *100%
An den Tallölen der Beispiele 1 und 2 wurde eine gaschromatographische Analyse durchgeführt. Als Kolonne diente eine 25-m-Quarzkapillarkolonne mit Butandiolsukzinat (BDS) als Flüssigphase. Die Durchführung erfolgte isotherm bei 197°C. Die Hauptkomponenten waren:
Beispiel 1
Beispiel 2
9-C18:1 (Ölsäure)
14,6%
14,4%
9,12-C18:2 (Linolsäure)
20,5%
19,9%
Abietinsäure
13,1%
11,7%
Dehydroabietinsäure
7%
7%
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, dass beim Einsatz von Salzsäure das Tallöl in seiner Qualität und Ausbeute dem mit Schwefelsäure gewonnenen Tallöl absolut ebenbürtig ist.
Beispiel 3
In 34 ml 37prozentige Salzsäure wurden 34 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde auf 90°C erwärmt. in diese Mischung wurden nach und nach 280 g Taliöiseife von 50°C gegeben. Dann wurde 30 Minuten bei 90°C gemischt und die Mischung danach in ein Messglas gegeben. Durch 60 Minuten Ruhenlassen bei 90°C erzielte man Schichtenbildung, wonach das Tallöl dekantiert werden konnte. Das erhaltene Tallöl hatte folgende Analysenwerte:
Ausbeute* %
21
Säurezahl mg KOH/g
108
Wasser %
4,5
Harzsäuren %
34
Unverseifbares %
12
'Berechnet: abgeschiedenes Tallöl/Tallölseife *100%
3
5
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20
25
30
35
40
45
50
55
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Beispiel 4
In 34 ml 37prozentige Salzsäure wurden 34 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde auf 90°C erwärmt. In diese Mischung wurden 150 g Taliöiseife von 50°C gegeben. Dann wurde 30 Minuten bei 90°C gemischt und die Mischung danach in ein Messglas gegeben. Durch 60 Minuten Ruhenlassen bei 90°C erzielte man Schichtenbildung, wonach das Tallöl dekantiert werden konnte. Das erhaltene Tallöl hatte folgende Analysenwerte:
Ausbeute* %
37
Säurezahl mg KOH/g
149
Wasser %
1.5
Harzsäuren %
32,7
Fettsäuren %
51,4
Unverseifbares %
15,9
'Berechnet: abgeschiedenes Tallöl/Tallölseife *100%
Die Tallöle der Beispiele 3 und 4 wurden gaschromatographisch analysiert. Als Kolonne diente eine 25-m-Quarzkapillarkoionne mit Butandiolsukzinat (BDS) als Flüssigphase. Die Durchführung erfolgte isotherm bei 197°C. Die Hauptkomponenten waren:
Beispiel 3
Beispiel 4
9-C18:1 (Ölsäure)
14,3%
17,7%
9,12-C18:2 (Linolsäure)
19,3%
24,7%
Abietinsäure
11,6%
16,0%
Dehydroabietinsäure
7,8%
5,9%
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, dass eine Änderung des Tallölseife/Salzsäure-Verhält-nisses keinen nennenswerten Einfluss auf die Qualität des sich abscheidenden Tallöls sondern nur auf die Schichtbildungsgeschwindigkeit hat.
Beispiel 5
In 34 ml 37prozentige Salzsäure wurden 34 ml Wasser gegeben. Die Säuremischung wurde auf 60°C erwärmt, dann wurden 190 g Taliöiseife von 50°C zugegeben. Sodann wurde 30 Minuten bei 60°C gemischt und die Mischung danach in ein Messglas gegeben. Durch 75 Minuten Ruhenlassen erzielte man Schichtenbildung, wonach das Tallöl dekantiert werden konnte. Das erhaltene Tallöl hatte folgende Analysenwerte:
Ausbeute* %
26
Säurezahl mg KOH/g
151
Harzsäuren %
35
Unverseifbares %
13
Fettsäuren %
52
'Berechnet: abgeschiedenesTallöl/Tallölseife *100%
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass bei so niedriger Temperatur die Ausbeute zurückgeht und die Schichtenbildung erschwert wird.
Beispiel 6
63 g Taliöiseife, 11,3 ml konzentrierte 37prozentige Salzsäure und 11,3 ml Wasser wurden in den Autoklaven gebracht, und die Temperatur wurde auf 170°C erhöht. Nach 30 Minuten Mischenlassen bei 170°C liess man die Mischung abkühlen, dann wurde das Tallöl, das sich abgeschieden hatte, dekantiert. Dieses Tallöl hatte folgende Analysenwerte:
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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Ausbeute* %
50
Säurezahl mg KOH/g
134
Harzsäuren %
32,9 .
Unverseifbares %
14,7
Fettsäuren %
52,4
'Berechnet: abgeschiedenes Tallöl/Tallölseife *100%
An den gemäss Beispiel 5 und 6 erhaltenen Tallölen wurde eine gaschromatographische Analyse durchgeführt (BDS-Kolonne, 197°C, isotherme Arbeitsweise). Die Hauptkomponenten der Tallöle waren:
Beispiel 5
Beispiel 6
9-C18:1
14,7%
13,9%
9,12-C18:2
20,4%
18,2%
Abietinsäure
19,7%
18,8%
Dehydroabietinsäure
6,8%
10,2%
Beispiel 7
In 34 ml konzentrierte 37prozentige Salzsäure wurden 34 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde auf 97°C erwärmt, dann wurden 190 g Taliöiseife von 50°C zugegeben. Sodann wurde 30 Minuten bei 97°C gemischt, die Mischung danach in ein Messglas gegeben und kurz darauf die Lignin- und Tallöl-schicht, die sich abgeschieden hatte, von der Mutterlauge dekantiert. Die Mischung wurde in ein Zentrifugenrohr gegeben und 20 Minuten mit 5300 x g zentrifugiert. Das erhaltene Tallöl hatte folgende Analysenwerte:
Ausbeute* % 47
Säurezahl mg KOH/g 152,5
Unverseifbares % 13,2
*Berechnet: abgeschiedenes Tallöl/Tallölseife *100%
Die gaschromatographische Analyse (BDS-Kolonne, 197°C, isotherme Arbeitsweise) ergab fur das Tallöl folgende Hauptkomponenten:
9-018:1 (Ölsäure)
15,3%
9,12-018:2 (Linolsäure)
14%
Abietinsäure
25%
Dehydroabietinsäure
7,8%
Wie die Analysen ergaben, ist auch das durch Zentrifugieren abgetrennte Tallöl von guter Qualität. Beispiel 8
63 g Taliöiseife, 11,3 ml konzentrierte 37prozentige Salzsäure und 11,3 ml Wasser wurden in den Autoklaven gebracht, und die Temperatur wurde auf 220°C erhöht; der Druck betrug hierbei 14 bar. Nach 30 Minuten Mischenlassen bei 220°C liess man die Mischung abkühlen, dann wurde das Tallöl, das sich abgeschieden hatte, dekantiert. Dieses Tallöl hatte folgende Analysenwerte:
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 682 238 A5
Ausbeute* %
49
Säurezahl mg KOH/g
124
Harzsäuren %
29
Unverseifbares %
19
Fettsäuren %
48
'Berechnet: abgeschiedenes Tallöl/Tallölseife *100%
Die niedrige Säurezahl des Tallöls, das sich abgeschieden hatte, war offensichtlich auf Veresterung oder Dekarboxylierung zurückzuführen.
An dem gemäss Beispiel 8 erhaltenen Tallöl wurde eine gaschromatographische Analyse durchgeführt (BDS-Kolonne, 197°C, isotherme Arbeitsweise). Die Hauptkomponenten des Tallöls waren:
9-C18:1 (Ölsäure)
15,5%
9,12-C18:2 (Linolsäure)
15,5%
Abietinsäure
11,3%
Dehydroabietinsäure
15,9%
Auf Grund der gaschromatographischen Analyse scheint es, dass sich bei den Fettsäureverteilungen Unterschiede gegenüber den früheren bei so hoher Temperatur durchgeführten Beispielen abzuzeichnen beginnen; es kommt zur Isomerisierung von Linol- und Abietinsäure.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Tallöl aus Taliöiseife aus dem Sulfatprozess durch Ansäuern der Taliöiseife und Abtrennen des so erhaltenen Tallöls, dadurch gekennzeichnet, dass das Ansäuern mit Salzsäure erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ansäuern bei einer Temperatur zwischen 60°C und 220°C, bevorzugt zwischen 85°C und 100°C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ansäuerungsreaktion bei einer Temperatur von über 100°C und unter Druck erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Tallöl eine Säurezahl von 100 bis 160 mg KOH/g hat.
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