DE4335461A1

DE4335461A1 - Verfahren zur Auftrennung von Polyolestern unterschiedlich hohen Veresterungsgrades

Info

Publication number: DE4335461A1
Application number: DE19934335461
Authority: DE
Inventors: Bernhard Gutsche; Manfred Biermann; Juergen Falkowski; Karlheinz Hill
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Zucker AG
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Zucker AG
Priority date: 1993-10-18
Filing date: 1993-10-18
Publication date: 1995-04-20

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung von Polyolestern unterschiedlich hoher Veresterung und insbesondere die An wendung dieses Verfahrens auf die Anreicherung von Saccharosemono estern aus einem Gemisch von Saccharoseestern unterschiedlich hoher Veresterung und zur Trennung von Fettsäure-Partialestern, z. B. des Pentaerithrits, des Trimethylolpropans oder des Glycerins, die nur schwer oder überhaupt nicht destillierbar sind, z. B. Glycerinmonostearat/Glyce rindistearat. Aus der EP-A2-0 397 432 ist ein Verfahren zur Herstel lung von Zuckerester mit einem hohen HLB-Wert bekannt, wobei ein hoher "HLB"-Wert bedeutet, daß der Zuckerester stark hydrophil ist, also insbesondere ein Monoester ist. Zu diesem Zweck wird nach dem Stand der Technik in einem mehrstufigen Verfahren der Anteil an Monoester in einem Rohprodukt durch Zugabe von Wasser; Sauerwasser und Fett säure über eine Extraktion bzw. Kristallisation erhöht. Das entstandene wasserhaltige Produkt muß anschließend noch getrocknet werden.

Aus der EP-B1-0 101 304 ist außerdem der großtechnische Einsatz von Chromatographieverfahren in der Zuckerindustrie zur Auftrennung von Polyolkomponenten bekannt, vorzugsweise zur Glucose/Fructose- Trennung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches und produkt schonendes Verfahren zur Auftrennung von Polyolestern, insbesondere von Saccharoseestern oder Fettsäureestern zu schaffen. Produktschonend bedeutet dabei, daß die zu trennenden Polyolester in ihrer Grundsubstanz nicht chemisch verändert werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient ein Verfahren zur Trennung von Polyolestern unterschiedlich hoher Veresterung, wobei die Auftrennung in Fraktionen mit unterschiedlicher Anreicherung an Polyolestern unter schiedlich hoher Veresterung mittels eines chromatographischen Ver fahrens erfolgt. Während chromatographische Verfahren im allgemeinen zur Trennung von chemisch relativ ähnlichen Stoffen in einem Gemisch verwendet werden, beschäftigt sich die vorliegende Erfindung mit der chromatographischen Auftrennung eines Gemisches aus unterschiedlichen Komponenten, die ein breites Spektrum von Eigenschaften haben, ins besondere von stark hydrophil bis stark hydrophob.

Das Verfahren ist sowohl geeignet für natürlich vorkommende Polyole ster, wie auch für synthetisch hergestellte. Die Polyolester können bei spielsweise aus Polyolen entstanden sein, die eine oder mehrere, bevor zugt 5 oder 6 Hydroxylgruppen enthalten. Insbesondere können die Polyolester aus der Synthese von Polyolen mit Alkylsäuren oder aus der Synthese von Polyolen mit Alkylestern entstanden sein.

Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Trennung von Saccharoseestern, wobei insbesondere solche Ester geeignet sind, die aus der Synthese von Saccharose mit langkettigen Alkylestern entstanden sind. Für das Verfahren kommen typische Chromatographieanordnungen aus einer oder mehreren Chromatographiesäulen in Betracht, wobei die Chro matographiesäulen Partikel mit einem Durchmesser von 0,1 bis 20 (?) mm, vorzugsweise etwa 1-5 mm, enthalten. Bevorzugt werden Partikel aus einem monodispersen Material verwendet. Diese Partikel können aus anorganischem Material bestehen, oder aber auch aus organischem Material. Bevorzugt werden Polymerverbindungen, die zusätzlich noch polare funktionelle Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen oder Carboxylatgruppen enthalten können.

Besonders günstig ist es, wenn das Verfahren mit einem Lösungsmittel durchgeführt wird. Sind die zu trennenden Polyolester aus der Synthese von Polyolen mit Alkylestern entstanden, so bietet es sich an, als Lö sungsmittel gerade den der Alkylgruppe des Alkylesters entsprechenden Alkohol zu verwenden. Für aus Saccharose und Methylester entstandene Saccharoseester verschiedenen Veresterungsgrades bietet sich dement sprechend Methanol als Lösungsmittel an, wobei das so gelöste Roh produkt aus unterschiedlichen Saccharoseestern auf die Chromatographie säule gegeben wird. Als günstiger Bereich hat sich dabei etwa eine 20%ige Lösung von Saccharoseester in Methanol erwiesen. Das Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 40 und 150°C, vorzugsweise zwischen 50 und 70°C und einem Druck von etwa 1 bis 10 bar, vorzugsweise etwa 5 bis 7 bar, durchgeführt werden.

Dabei ist darauf zu achten, daß die Temperatur so gewählt wird, daß das Rohprodukt immer in flüssiger Phase vorliegt und eine für chromato graphische Verfahren geeignete Viskosität aufweist. Außerdem darf der Siedepunkt einzelner Komponenten, insbesondere des Elutionsmittels nicht erreicht werden. Auch thermische Zersetzungen des Ionentauschermittels und der Ausgangsstoffe müssen vermieden werden.

Besonders günstig ist es, wenn eine oder mehrere Trennfraktionen nach der Trennung zum Einlaß der Chromatographiesäule zurückgeführt oder einer nachfolgenden Trennstufe zugeführt werden. Bei Stoffgemischen unterschiedlich hohen Veresterungsgrades laufen zwischen den einzelnen Veresterungsstufen unter Umständen Gleichgewichtsreaktionen ab, was dazu führt, daß sich eine bereits abgetrennte Fraktion, insbesondere Monoester, aus den anderen Bestandteilen nach oder während der Ab trennung neu bildet. Hier liegt ein entscheidender Vorteil der vorliegen den Erfindung, da dieser Vorgang die Ausbeute bedeutend erhöhen kann. Falls in den Trennstufen die Temperatur zu niedrig für eine Neubildung bereits abgetrennter Fraktionen ist, kann vor der Rückführung oder Weiterleitung zur nächsten Stufe eine Heizzone zwischengeschaltet wer den, in der die gewünschte Gleichgewichtsreaktion ablaufen kann.

Wie aus den im folgenden beschriebenen ersten beiden Ausführungsbei spielen zu erkennen ist, werden bei Verwendung von polarem Säulenma terial in der Chromatographiesäule die polaren Monoester stark zurückge halten und reichern sich dadurch im Nachlauf an, während bei Ver wendung von einem unpolaren Adsorberharz in der Trennsäule die unpolaren Mehrfachester zurückgehalten werden und die polareren Mo noester die Säule schneller durchlaufen. Durch geeignete Wahl des Materials in den Chromatographiesäulen kann daher bestimmt werden, ob die höher veresterten Bestandteile oder die Monoester auf der Säule zurückgehalten werden und erst im Nachlauf eluiert werden.

Die beiden folgenden Beispiele zeigen die Effektivität des erfindungs gemäßen Verfahrens für Saccharosepartialester:

1. Beispiel: Polares Ionenaustauscherharz

Eine beheizbare Säule wird über eine Länge von 1 m mit 0,3 l eines makroporösen Kationenaustauscherharzes in K⁺-Form befüllt, mehrfach mit Methanol gespült und anschließend über die gesamte Schüttung mit Methanol befüllt.

Nach Aufheizung der Säule auf 50°C werden 50 g einer 20%igen Lösung eines aus der Synthese erhaltenen filtrierten und neutralisierten Rohproduktes auf die Säule gegeben, bestehend aus Saccharoseoctalaurat bis Saccharosemonolaurat mit einem mittleren Veresterungsgrad von 3 bis 4.

Bei Saccharosemonolaurat ist R₁ Laurat und R₂ bis R₈ sind Wasserstoff (H), bei Saccharoseoctalaurat sind R₁ bis R₈ Laurat und bei den da zwischen liegenden Veresterungsgraden sind entsprechend viele Laurat- bzw. Wasserstoffreste vorhanden.

Anschließend wird von oben Methanol aufgegeben und die Trennfraktio nen am Ausgang der Säule kontinuierlich mit einem Volumenstrom von 0,3 l/h abgezogen.

Der relative Gehalt an Monoester (im Vergleich zu höheren Estern) im Rohprodukt betrug hier 21%.

Die Anreicherung des relativen Gehaltes an Monoester in den Trenn fraktionen am Ausgang der Säule ist nachfolgender Tabelle zu entneh men:

Man sieht, daß der im Vergleich zu höheren Estern polarere Monoester auf der polaren Säule zurückgehalten wird und sich im Nachlauf anrei chert.

2. Beispiel: Unpolares Adsorberharz

Die im 1. Beispiel verwendete Säule wurde mit einem unpolaren makro porösen Adsorberharz ohne funktionelle Gruppen gefüllt.

Verwendet wurde eine 50%ige methanolische Lösung des obigen Roh produktes mit einem relativen Gehalt an Monoester von 63%. Anson sten wurde mit den gleichen Betriebsbedingungen gearbeitet.

Nach einem eluierten Volumen von 200 ml erhält man ein Produkt mit einem relativen Gehalt an Monoester von 83%, d. h. der im Vergleich zu den höheren Estern polarere Monoester die unpolare Säule schneller durchlaufen kann und sich im Vorlauf anreichert. Die relativ unpolaren höheren Ester werden auf der unpolaren Säule zurückgehalten.

Ein weiteres Anwendungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden an hand der Trennung von Fettsäurepartialestern beschrieben:

3. Beispiel: Auftrennung von Partialglyceriden an einem polaren Ionen austauscherharz

Eine beheizbare Säule wird über eine Länge von 1 m mit 0,3 l eines makroporösen Ionenaustauscherharzes in K⁺-Form befüllt, mehrfach mit Äthanol gespült und anschließend über die gesamte Schüttung mit Ätha nol befüllt.

Nach Aufheizung der Säule auf 60°C werden 50 g einer bei 50°C hergestellten 50%igen Lösung von Partialglyceriden (Anteil Glycerinmo nostearat: 54%) auf die Säule gegeben.

Anschließend wird Äthanol aufgegeben und die Trennfraktionen am Ausgang der Säule kontinuierlich mit einem Volumenstrom von 0,3 l/h abgezogen.

Aus den am Ausgang der Säule erhaltenen Trennfraktionen können hier aufgrund der starken Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit bei Kühlung auf Raumtemperatur direkt die angereicherten Partialglyceride auskristalli siert werden. Das Äthanol kann ohne destillative Trennung direkt zur weiteren Eluierung verwendet werden.

Der relative Gehalt an Monoester im Rohprodukt betrug hier 54%.

Die Anreicherung des relativen Gehaltes an Monoester in den Trennfrak tionen am Ausgang der Säule ist nachfolgender Tabelle zu entnehmen:

Bei diesem Beispiel werden die Di- und Triglyceride auf der Säule zurückgehalten. Der Monoester reichert sich im Verlauf an und kann durch Temperaturabsenkung am Ausgang der Säule aus dem Lösemittel in höherer Konzentration angereichert werden.

Beispiel 3 zeigt, daß bei bestimmten Molekülarten aufgrund von Stoff transportvorgängen in den Poren des Ionenaustauscherharzes die Tren nung auch umgekehrt verlaufen kann, d. h. die Anreicherung des Monoe sters erfolgt hier im Vorlauf.

Claims

1. Verfahren zur Auftrennung von Polyolestern unterschiedlich hoher Veresterung, wobei die Auftrennung in Fraktionen mit unterschiedli cher Anreicherung an Polyolestern unterschiedlich hoher Veresterung mittels eines chromatographischen Verfahrens erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polyolester natürlich vorkom mende Verbindungen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polyolester aus Polyolen entstanden sind, die eine oder mehrere, vorzugsweise 5 oder 6, Hydroxylgruppen enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polyolester durch Veresterung von Polyolen entstanden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polyolester aus der Synthese von Polyolen mit Alkyl- bzw. Carbonsäuren entstanden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polyolester aus der Synthese von Polyolen mit Alkylestern entstanden sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polyolester Saccharoseester sind, insbesondere Saccharoselaurate.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Polyolester aus der Synthese von Saccharose und langkettigen Alkylestern entstanden sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polyolester Fettsäureester sind.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Fettsäureester Ester des Pentaerithrits, des Trimethylolpropans oder des Glycerins sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das chromato graphische Verfahren in einer Chromatographiesäule durchgeführt wird, welche Partikel mit einem Durchmesser von 0,1 bis 20 mm enthält, vorzugsweise etwa 1 bis 5 mm.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Partikel aus einem mono dispersen Material bestehen.

13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Partikel alle etwa die gleiche Größe haben.

14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Partikel aus anorganischem Material bestehen.

15. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Partikel aus organischem Material bestehen, insbesondere Polymerverbindungen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Partikel aus polaren Poly merverbindungen bestehen, die zusätzlich noch polare funktionelle Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen oder Carboxylatgruppen, enthalten.

17. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Saccharoseester in einem Lösungsmittel gelöst einer Trennsäule zugeführt werden, vorzugsweise in einem der Alkylgruppe des Alkylesters entsprechenden Alkohol.

18. Verfahren nach Anspruch 6, wobei als Polyol Sacharose und als Alkylester Methylester verwendet wird, aus denen Saccharoseester und Methanol entstehen, und wobei als Lösungsmittel weiteres Methanol hinzugefügt und die Lösung einer Trennsäule zugeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Lösungsmittel Methanol ist, in dem die Saccharoseester vorzugsweise in etwa 20%iger Lösung vorliegen.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der das Ausgangsgemisch in flüssiger Phase vorliegt und die Viskosität des Ausgangsgemisches für ein chromotographisches Verfahren genügend klein ist, jedoch keine Zersetzung oder Umsetzung der Ausgangs stoffe und kein Sieden auftritt.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren bei einem Anfangsdruck durchgeführt wird, der eine wirtschaftliche chromatographische Trennung ermöglicht.

22. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Verfahren bei Temperaturen zwischen 40 und 150°C, vorzugsweise 50 und 70°C, und einem Druck von etwa 1 bis 10 bar, vorzugsweise etwa 5 bis 7 bar; durchgeführt wird.

23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel so beschaffen ist, daß das zu trennende Gemisch darin bei erhöhter Temperatur zur Trennung mit einem chromatographi schen Verfahren löslich ist und am Ende des chromatographischen Verfahrens die Trennfraktionen durch Temperaturabsenkung aus kristallisiert werden können.

24. Verfahren nach Anspruch 11, wobei mindestens eine Trennfraktion nach der Trennung zum Einlaß der Chromatographiesäule zurückge führt wird, um eine höhere Selektivität zu erreichen.

25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polyolester unterschiedlich hohen Veresterungsgrades nach Abtren nung einer Fraktion bestimmten Veresterungsgrades in einer Gleich gewichtsreaktion wieder neu Ester dieses Veresterungsgrades bilden und wobei in einer nachfolgenden Trennstufe und/oder durch Rückführung zum Einlaß auch die neu gebildeten Ester dieses Veresterungsgrades abgetrennt werden.

26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, wobei vor der Rückführung oder vor der Zuführung zu einer nachfolgenden Trennstufe eine Aufheizung auf eine Temperatur erfolgt, bei der sich die Ester des abgetrennten Veresterungsgrades, insbesondere Monoester; aus den übrigen Estern neu bilden.