CH680513A5

CH680513A5 -

Info

Publication number: CH680513A5
Application number: CH4000/90A
Authority: CH
Inventors: Matteo Ferrara; Sandro Balducci; Gian Carlo Rossi
Original assignee: Sir Soc Italiana Resine Spa
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1990-12-17
Publication date: 1992-09-15
Also published as: IT1237206B; GB2239252A; FR2655991A1; ES2027532A6; GB9027461D0; IT8922738A0; BE1003498A3; NL9002793A; DE4040371A1

Description

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Descrizione

La presente invenzione riguarda un processo catalitico per la preparazione di resine fenoliche del tipo delle novolacche.

In particolare, la presente invenzione si riferisce ad un processo catalitico per la preparazione di resine fenoliche del tipo delle novolacche mediante la reazione catalitica di un fenolo, o in generale di un composto ossidrilato aromatico, con una aldeide o con un composto contenente funzioni aldeidiche.

Più precisamente ancora la presente invenzione ha per oggetto la preparazione di resine novolacche a basso peso molecolare, in particolare del tipo del bisfenolo F o 4,4'-metilenebisfenoIo.

I prodotti ottenuti possono essere definiti in generale come novolacche e costituiscono una delle più importanti classi di resine fenoliche, che trovano importanti e numerose applicazioni di interesse industriale. Tra queste possono essere citate l'impiego come intermedi di base per la sintesi di sistemi epossidici, le applicazioni nel settore della fonderia, come polveri da stampaggio termoplastiche, nei sistemi abrasivi e refrattari, per la produzione di materiali fono-assorbenti ecc.

Altre applicazioni, ben note al tecnico del ramo, sono quelle dei materiali compositi di legno (compensati ecc.), materiali di frizione per freni, adesivi, fibre fenoliche ecc.

Esiste una estesa letteratura sulla produzione di resine fenoliche, di tipo resolico o del tipo delle novolacche. Per quanto riguarda queste ultime, che costituiscono il preciso oggetto della presente invenzione, è noto, per esempio, produrre resine fenoliche del tipo delle novolacche per reazione del fenolo con la formaldeide, catalizzata da un acido forte organico o inorganico, in un mezzo acquoso.

Poiché la velocità di reazione è sostanzialmente funzione del potenziale idrogenionico presente nel mezzo acquoso, risultano sostanzialmente adatti gli acido forti come sistemi catalitici. Comunemente vengono adoperati acidi forti quali gli acidi, cloridrico, fosforico, solforico, ossalico, p-toluensolfonico, operando a temperature tra quella ambiente e 100°C.

Si ottengono in tale modo delle resine novolacche con peso molecolare variabile in funzione dei parametri operativi, come rapporto molare formaldeide/fenolo di partenza (US. Pat. 4 400 554), tempo di reazione, temperatura ecc.

Tuttavia l'impiego di tali sistemi catalitici, sebbene efficaci da un punto di vista cinetico, comporta una serie di inconvenienti legati alla natura stessa del sistema catalitico spesso difficilmente risolvibili.

Così, ad esempio:

l'acido cloridrico, pur essendo facilmente disponibile per il suo basso costo, può essere impiegato solo in apparecchiature adeguatamente resistenti al suo alto indice di corrosività. Inoltre, qualora formaldeide e HCl siano presenti in fase gas in concentrazioni superiori a 100 ppm, possono generare 1-1-diclorodimetil etere, che, come è noto, è altamente tossico.

L'acido solforico e l'acido fosforico sono abbastanza efficaci, tuttavia portano facilmente alla formazione di composti molto colorati che deprezzano la qualità del prodotto finale. Inoltre, se essi rimangono anche in piccole quantità nella resina, catalizzano la reazione di disproporzionamento che porta all'ottenimento di grosse quantità di fenolo libero indesiderabile sulla resina finale (Hoyt H. e coli. «Paint Varnish Production» 48,13 (1958));

L'acido ossalico è uno dei catalizzatori più impiegati per la sua considerevole acidità unita ad un modesto costo ed una facile disponibilità sul mercato. Tuttavia, anche se i dati di letteratura riportano una sua facilità di sublimazione a circa 100°C, operando a pressione ridotta, senza alcuna decomposizione, da prove di laboratorio risulta che la sua eliminazione dall'ambiente di reazione non è molto semplice e può comportare problemi di torbidità alla resina epossidica. Inoltre, parimenti agli altri catalizzatori sopraelencati, l'acido ossalico catalizza reazioni di disproporzionamento che portano all'ottenimento di fenolo libero nella resina finale. Inoltre, per reazione con fenolo e formaldeide, in presenza di ossigeno atmosferico, può dar luogo alla formazione di piccole quantità di prodotti coloranti della classe delle aurine che si rivelano critici in alcune fasi successive di lavorazione.

Da queste osservazioni consegue che, non potendo facilmente eliminare il catalizzatore acido dall'ambiente di reazione dopo la fase di catalisi, l'impiego di questi sistemi e quasi sempre legato ad una fase di tamponamento con alcali o con altri agenti come resine a scambio ionico, terre assorbenti basiche ecc. Tale fase viene effettuata alla fine della reazione di condensazione e prima di iniziare la distillazione dell'eccesso di fenolo, onde evitare problemi di dealchilazione per la presenza di acidità residue nella no-volacca finale.

D'altra parte la fase di tamponamento, sebbene operazione abbastanza delicata soprattutto quanto il mezzo di reazione è idro-organico, annulla l'acidità del sistema, ma si ripercuote sulla qualità stessa della novolacca a causa della formazione di sali inorganici insolubili e presenti come corpo di fondo che sono i responsabili dell'aspetto non perfettamente brillante della resina fenolica e di un aumento della viscosità dello stesso prodotto nel tempo.

Inoltre, la presenza di questi sali inorganici su una matrice prettamente organica può causare degli inconvenienti tecnici in fase di lavorazione poiché il sale formatosi non è sempre facilmente eliminabile dalla massa per semplice filtrazione.

Un ulteriore problema deriva dall'operazione stessa del tamponamento che, se non effettuata con opportuna accuratezza, causa viraggi alcalini della novolacca con conseguente formazione di specie colorate e modificazioni chimiche dello stesso prodotto.

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Questo problema è stato anche parzialmente risolto impiegando solventi che estraggono la resina dal mezzo di reazione, ma il processo si è rivelato molto macchinoso soprattutto per quanto concerne grossi volumi di reazione e recuperi del solvente dalla stessa resina estratta.

E' stato ora trovato dalla Richiedente che gli svantaggi e inconvenienti su riportati delle precedenti tecnologie possono essere eliminati effettuando la reazione fra i composti fenolici o, in generale, fra i composti mono- oppure poli-ossidrilici aromatici, e formaldeide o, in generale, i composti contenenti una o più funzioni aldeidiche, in presenza di un catalizzatore costituito da un acido organico, forte e volatile che può essere separato dal mezzo di reazione senza decomposizioni e, pertanto, riciclabile.

Il processo della presente invenzione risulta, pertanto, altamente ecologico e permette di preparare resine fenoliche del tipo novolacche prive di acidità residue nel sistema e di sali inorganici fortemente indesiderati, evitando nel contempo operazioni di tamponatura e di estrazione con solvente.

Forma quindi oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di resine fenoliche o resine novolacche a partire da un composto mono- oppure poli-ossidrilico aromatico, e da un composto contenente almeno una funzione aldeidica, in presenza di un catalizzatore acido, il quale processo è caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore è un acido organico avente formula generale (I):

FCXY-COOH (I)

in cui:

X e Y sono uguali o diversi tra loro, rappresentano H oppure F.

Gli acidi aventi formula generale (I) impiegati come catalizzatori, secondo la presente invenzione, si sono dimostrati particolarmente adatti perchè, oltre a soddisfare alle condizioni necessarie per la efficace catalisi della reazione di condensazione fenolo-formaldeide, sono muniti dei seguenti ulteriori requisiti chimico-fisici;

a. i loro punti di ebollizione, a pressione ambiente, sono uguali o inferiori a 170°C, il che permette una facile e completa separazione dal mezzo di reazione per diretta evaporazione-volatizzazione;

b. hanno una notevole inerzia chimica nei confronti del sistema reattivo presente, per cui non si verificano reazioni secondarie;

c. presentano una notevole stabilità chimica nei confronti degli agenti ossidanti o riducenti e pertanto non danno origine a fenomeni di degradazione.

Fra gli acidi rientranti nella formula sopra definita (l), ricordiamo a scopo esemplificativo:

- l'acido monofluoroacetico: CH2FCOOH;

- l'acido difluoroacetico: CHF2COOH;

- l'acido trifluoroacetico: CF3COOH;

i cui punti di ebollizione sono compresi fra 60 e 160°C e il pKa, a 25°C, tra 0,1 e 3.

Particolarmente efficace si è dimostrato, sotto l'aspetto economico ed operativo, preferibilmente, l'acido trifluoroacetico, per la sua particolare stabilità e volatilità. In particolare, l'acido trifluoroacetico si presenta allo stato liquido nelle condizioni ambientali, ed è totalmente miscibile in acqua.

A titolo esemplificativo nella tabella seguente vengono riportate le caratteristiche chimico-fisiche principali dell'acido trifluoroacetico.

Aspetto a 25°C liquido limpido

Densità a 25°C

1,484 g/cm3

Punto di ebollizione (760 mm Hg)

71,8°C

Punto di fusione

-15,4°C

Tensione di vapore (25°C)

107 mm Hg

Viscosità 25°C

0,813 cP

pKa 25°C

0,23

pH, in soluzione 11,4 g/I H2O (20°C)

1

Punto di ebollizione dell'azeotropo con H2O (760 mm Hg)

105,5°C (20,6% H2O)

Il catalizzatore acido, secondo la presente invenzione, viene impiegato in quantità tali da assicurare le condizioni usuali di acidità catalitiche necessarie alla reazione di condensazione, normalmente comprese tra pH 0,2 e 2 circa, a secondo degli acidi adoperati. Sono pertanto sufficienti quantità comprese tra 0,001 e 10% in peso di acido avente la formula (I) rispetto alla massa di reazione.

Nel caso dell'acido trifluoroacetico, la quantità è preferibilmente compresa tra 0,005% e 4% in peso rispetto alla massa di reazione; quantità superiori non danno vantaggi nelle caratteristiche del prodotto o sulla velocità di reazione.

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Operando in detti intervalli, non si sono riscontrati fenomeni di corrosione nei confronti dei materiali usualmente impiegati per la costruzione delle apparecchiature impiantistiche industriali.

Come sopra descritto, i catalizzatori oggetto della presente invenzione trovano applicazione in un processo di preparazione di resine fenoliche di tipo delle novolacche, mediante la reazione di condensazione di un fenolo con una aldeide. La reazione di condensazione suddetta è di per sè nota e non abbisogna di particolare illustrazione, essendo quella descritta inletteratura.

Resine fenoliche o le novolacche vengono in generale ottenute mediante la reazione di un composto mono- oppure poli-ossidrilico aromatico, preferibilmente un fenolo o un suo omologo superiore, con una aldeide, preferibilmente formaldeide, ovvero con un composto contenente una o più funzioni aldeidiche.

Trattasi della ben nota reazione di condensazione, secondo il meccanismo di sostituzione elettrofila aromatica sull'anello fenolico, largamente descritta in letteratura, così schematizzabile:

<£>

HCH0 + H° H2C0H

OH

h2?oh + O

V

OH

o

CH20H

OH

O-

0H

o

+ H

,©

CH20H

OH

CH;

o

(Bisfenolo F)

Eventualmente il bisfenolo F così ottenuto può reagire con una o più molecole di metilol-derivato per la formazione di novolacche a peso molecolare più elevato, secondo lo schema:

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OH

O-

CH,

O

+ n

O-

OH

O

CH20H

CH,

0H

■©

(III)

dove n è un numero compreso tra 1 e 10.

Fra questi composti, la novolacca Bisfenolo F è quella preferita.

Rapporti molari composto aldeidico/composto aromatico ossidrilato sono generalmente < 1 e preferibilmente compresi tra 1:1 e 0,01:1 a secondo delle condizioni operative di temperatura, materiali di partenza, e specialmente a secondo del tipo di prodotto finale desiderato.

La temperatura di reazione è compresa usualmente tra 10°C e 100°C circa preferibilmente tra 20°C e 90°C circa e in condizioni di riflusso.

Nell'ambito delle suddette condizioni sono sufficienti tempi compresi tra 0,5 e 10 ore. La reazione viene condotta in ambiente gassoso inerte, come per esempio azoto, argon, ecc. e a pressione atmosferica o superiore.

Al termine della reazione, il catalizzatore conforme alla presente invenzione può essere agevolmente separato dalla massa di reazione mediante distillazione, rettifica ecc., secondo tecniche convenzionali: recuperato e riciclato assieme al composto fenolico non reagito, realizzando un ulteriore vantaggio ecologico del presente trovato.

Come sopra detto, secondo la presente invenzione, possono essere catalizzate le reazioni di condensazione di composti mono- o poli-ossidrilici aromatici, e specialmente fenoli o omologhi superiori, con aldeidi o composti contenenti una o più gruppi funzionali aldeidici, per ottenere le resine fenoliche ole novolacche corrispondenti.

Tra i composti mono- o poli-ossidrilici aromatici possono essere citati: i fenoli e omologhi superiori comprendenti, oltre al fenolo, i cresoli, gli xilenoli, eventualmente sostituiti con altri gruppi alchilici, come il p-tert-butil-fenolo, il nonil fenolo ecc.; i difenoli, i resorcinoli, il bisfenolo A, detto anche bis-A (2,2-bis-(4-idrossilfenil)propano), il p-fenilfenolo ecc.

Tra le aldeidi, o composti contenenti funzioni aldeidiche, sono preferite quelle contenenti da 1 a 4 atomi di carbonio, fra cui ricordiamo, oltre alla formaldeide, l'acetaldeide, la furfuraldeide, la paraformaldeide, le polialdeidi, come il gliossale, ecc.

Secondo un modo di operare preferito, il processo oggetto della presente invenzione viene realizzato eseguendo la reazione tra fenolo o polifenoli e formaldeide o polialdeidi in rapporto molare aldeide:fenolo compreso tra 1:1 e 0,01:1, in ambiente acquoso, in presenza del catalizzatore acido di formula (I), operando a temperatura tra 20 e 100°C, a pressione atmosferica ed in ambiente di azoto e mantenendo il sistema a riflusso per contenere eventuali perdite di sostanze volatili.

Il sistema viene mantenuto a temperatura costante per tutta la fase di condensazione, controllando periodicamente il valore della concentrazione di aldeide libera presente nel sistema, A valori di concentrazione di aldeide tendenti a zero la reazione di condensazione può ritenersi completata.

Al termine della reazione, si effettua la fase di distillazione del catalizzatore in soluzione idro-organi-ca che viene poi successivamente rettificata in modo da concentrare la soluzione dell'acido nella fase acquosa.

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Quest'ultima operazione di rettifica può essere effettuata a bassa pressione e alla temperatura necessaria per effettuare la separazione acido-acqua del mezzo di reazione.

Il residuo della distillazione contiene la resina fenolica, e piccole quantità di composto fenolico libero che possono essere opportunamente allontanate effettuando uno strippaggio in corrente di vapore.

Dopo aver eliminato le ultime tracce di fenolo, il pH del prodotto, misurato in una soluzione al 50% in alcool etilico, assume dei valori compresi tra 5.9 e 6.5 unità di pH.

Dai bilanci di massa dell'intero processo risulta che il catalizzatore acido di formula (I) viene quantitati-vamenìe recuperato dalla fase di distillazione e può essere riciclato per le lavorazioni successive o estratto dal sistema mediante l'utilizzo si resine scambiatrici o tramite una distillazione con opportuna efficienza di separazione.

Per meglio comprendere la presente invenzione, vengono riportati qui di seguito alcuni esempi dati per altro a titolo illustrativo ma non limitativo della presente invenzione.

ESEMPIO 1

In un reattore si caricano 4.700 g (50 moli) di fenolo, 305 g di H2O e si scalda fino a 90°C a pressione atmosferica in presenza di azoto.

Ottenuta una soluzione omogenea, si caricano 1.5 g di CF3COOH al 99%.

II pH della soluzione misura 0.3 unità di pH. Si aggiungono 60 g di una soluzione di formaldeide al 50% in H2O (1 mole). Il rapporto molare di alimentazione formaldeide/fenolo = 0.02. Al tempo zero di condensazione, i reagenti in soluzione hanno la seguente composizione:

Fenolo

92,22%

in peso

Formaldeide

0,59% •

in peso

H2O

6,55%

in peso

CF3COOH

0,029%

in peso

Si mantiene la temperatura del sistema, sotto a riflusso, a 95-100°C. Dopo 50 minuti circa i valori di formaldeide risultano inferiori a 0.02% e si considera terminata la condensazione.

Inizia allora il processo di distillazione, operando prima alla stessa temperatura di reazione e successivamente abbassando gradualmente la pressione fino a 1 torr. di pressione residua e portando la temperatura fino a 160°C. In tal modo viene allontanato il CF3COOH, H2O e il fenolo in eccesso.

Il residuo della distillazione viene sottoposto ad una operazione di strippaggio in corrente di vapore per allontanare le ultime tracce di fenolo libero.

Si ottengono 190 g di novolacca contenente il 93,2% di Bisfenolo F ed avente i seguenti requisiti chi-mico-fisici:

Punto di fusione (capillare) = 80-85°C

pH (soluzione al 50% etanolo) = 5,9

Colore Gardner (soluzione al 50% in etanolo) = <1

Aspetto (soluzione al 50% in etanolo) = liquido brillante

Colore = bianco

H2O = 0,7% in peso

Fenolo libero = 0,5% in peso

La frazione distillata viene sottoposta a rettifica utilizzando una colonna a piatti. La composizione della frazione di testa contiene circa 1,5 g di CF3-COOH, corrispondente a quella alimentata.

ESEMPIO 2

In un reattore si caricano 4000 g di fenolo, 365 g di H20,18 g di CF3COOH al 99% e 116.9 g di formaldeide al 36% in H2O.

Il rapporto molare formaldeide/fenolo = 0.033; e il contenuto di CF3COOH = 0.4% in peso.

Si procede come nell'esempio 1. Si ottengono 225 g di novolacca contenente 91,7% di Bisfenolo F avente i seguenti requisiti chimico-fisici:

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Punto di fusione (capillare)

= 78-82°C

pH (soluzione al 50% in etanolo)

= 5,9

Colore Qardner (soluzione al 50% in etanolo)

= <1

Aspetto (soluzione al 50% in etanolo)

= liquido brillante

Colore

= bianco

H2O

= 0,6% in peso

Fenolo libero

= 0,4% in peso

Dalle analisi della frazione distillata dopo rettifica secondo l'esempio 1, risulta che il CF3COOH viene quantitativamente recuperato.

ESEMPIO 3

In un reattore si caricano 1980 g di fenolo, 2780 g di H2O, 25 g di CF3COOH (al 98%), 140 g di formaldeide acquosa al 36% in H2O.

■ Rapporto molare formaldeide/fenolo = 0.08.

• % peso di CF3COOH = 0.50.

Si procede come nell'esempio 1. Dopo 90 minuti, si ottengono 260 g di novolacca contenente 1 '86,1 % di Bisfenolo F ed avente i seguenti requisiti chimico-fisici:

pH (soluzione al 50% in etanolo)

= 5,8

Colore Gardner (soluzione al 50% in etanolo)

= <1

Aspetto (soluzione al 50% in etanolo)

= liquido brillante

H20

= 0,8% in peso

Fenolo libero

= 0,3% in peso

A fine condensazione si raffredda il sistema a temperatura ambiente.

In seguito al raffreddamento si separano nettamente due fasi: la fase organica sottostante, che viene scaricata, e la fase acquosa surnatante che contiene, oltre ad una certa quantità di fenolo, 21 g di CF3COOH che costituiscono 1 '84% della sua quantità totale caricata inizialmente.

La fase organica scaricata viene sottoposta a distillazione operando come nell'esempio 1. Il distillato ottenuto è costituito da due fasi organica ed acquosa nettamente separate, in cui il rimanente 16% di CF3COOH caricato risulta così ripartito:

Fase acquosa da distillato = 0,40% CF3COOH (2,5 g)

Fase organica da distillato = 0,15% CF3COOH (1,0 g)

Si può così osservare come il CF3COOH venga totalmente estratto dalla resina e il suo recupero quantitativo lo rende disponibile per successive catalisi.

ESEMPIO 4

In un reattore si caricano 1500 g di fenolo, 18 g di CF3COOH e si riscalda fino a 100°C. In 60 minuti viene dosata nel reattore, tenuto in atmosfera di azoto, una soluzione acquosa al 40% di gliossale (231 g). Rapporto molare gliossale/fenolo =0,1

Dopo 6 ore di reazione si distillano H2O, il CF3COOH e il fenolo libero che vengono successivamente posti in una colonna di rettifica e trattati come negli esempi precedenti. Dalla massa vengono eliminate le ultime tracce di fenolo libero mediante strippaggio in corrente di vapore. Si ottengono 350 g di resina, mentre il CF3COOH viene totalmente recuperato dalla fase di distillazione e rettifica, come descritto nell'esempio 1.

ESEMPIO 5

In un reattore si caricano 2650 g di orto cresolo, 212 g di H2O, 34 g di CF3COOH, 986 g di formaldeide al 36% in H2O e 284 g di paraformaldeide. Rapporto molare aldeide/fenolo = 0.87. Si tiene il sistema a ri7

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flusso a 100°C in atmosfera di azoto e si condensa fino a valori di formaldeide tendenti a zero; tempo di reazione 5 ore.

Si distilla a pressione ridotta (20 mmHg) fino a 160°C, nelle stesse modalità dell'esempio 1. Il distillato, contenente H2O, CF3COOH e ortocresolo non reagito, viene posto in un sistema di rettifica come negli esempi precedenti per il recupero del catalizzatore che avviene in maniera quantitativa.

Sulla massa di reazione si effettua un ulteriore strippaggio in corrente di vapore fino ad ottenere un valore di orto cresolo libero inferiore a 0.5% in peso. Si ottengono 2820 g di resina novolacca avente le seguenti caratteristiche:

Claims

Rivendicazioni

1. Processo per la preparazione di resine fenoliche 0 novolacche a partire da un composto mono- oppure poli-ossidrilico aromatico, e da un composto contenente almeno una funzione aldeidica, in presenza di un catalizzatore acido, il quale processo è caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore è un acido organico avente formula generale (I):

FCXY-COOH (l)

in cui:

X e Y sono uguali o diversi tra loro, rappresentano H oppure F.

2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui l'acido organico ha un valore di pKa, a 25°C, compreso fra 0,1 e 3 e un punto di ebollizione compreso fra 60 e 160°C.

3. Processo secondo una delle rivendicazioni 1 o 2, in cui l'acido organico è scelto tra:

acido monofluoroacetico; acido difluoroacetico; acido trifluoroacetico.

4. Processo secondo la rivendicazione 3, in cui l'acido organico è l'acido trifluoroacetico.

5. Processo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui il catalizzatore acido viene impiegato in quantità comprese fra 0,001 e 10% in peso rispetto alla massa di reazione, per ottenere un pH compreso fra 0,2 e 2 circa.

6. Processo secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che si adopera l'acido trifluoroacetico in quantità compresa tra lo 0,005% e il 4% in peso rispetto alla massa di reazione.

7. Processo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6, in cui il rapporto molare tra il composto aldeidico e il composto aromatico ossidrilico è < 1, preferibilmente compreso tra 1:1 e 0,01:1.

8. Processo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 7, in cui la reazione viene condotta a temperatura compresa tra 10°C e 100°C, preferibilmente tra20°C e 90°C circa, in condizioni di riflusso.

9. Resine fenoliche e novolacche, ottenute secondo il processo di cui ad una delle precedenti rivendicazioni da 1 a 8.

Punto di fusione (capillare)

Orto cresolo libero pH (25°C) (soluzione al 50% in etanolo) Tempo di reticolazione (cure time) a 150°C e 8% di esammina

= 65-68°C = 0,1% in peso = 6 ± 0,5 = 15 minuti

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