BE1003498A3 - Procede catalytique pour la preparation de resines phenoliques de type "novolak". - Google Patents

Abstract

On décirt un procédé catalytique de préparation de résines phénoliques de type novolak par condensation de composés aromatiques hydroxylés et de composés contenant des fonctions aldéhydes et, en particulier, par condensation du phénol et du formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide organique ayant la formule générale FCXY-COOH dans laquelle X et Y, qui peuvent être soit égaux soit différents l'un de l'autre, représentent H ou F.

Description

PROCEDE CATALYTIQUE POUR LA PREPARATION DE RESINES PHENOLIQUES DE TYPE "NOVOLÄK"

DESCRIPTION DE L'INVENTION

La présente invention concerne un procédé catalytique pour la prêpartion des résines phénoliques de type novolak.

Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé catalytique pour la préparation de résines phénoliques de type novolak par la réaction catalytique d'un phénol ou* plus généralement, d'un composé hydroxylé aromatique avec un aldéhyde ou un composé comportant des fonctions aldéhydes.

Plus précisément encore, la présente invention a pour objet la préparation de résines novolak à faible poids moléculaire et* en particulier, celles du type bisphénol F ou 4,41-méthylène-bis-phénol.

Les produits ainsi obtenus peuvent généralement être appelés "novolaks " et constituent l'une des classes les plus importantes des résines phénoliques qui trouvent un grand nombre d*applications importantes au niveau industriel. Parmi celles-ci on peut citer les suivantes: leur utilisation comme produits intermédiaires de base pour la synthèse des systèmes d'époxydes, leur application dans le secteur de la coulée des métaux, comme poudres de moulage thermoplastiques, dans les systèmes abrasifs et réfractaires , pour la production de matériaux amortissant les bruits, etc.

D'autres applications bien connues des spécialistes de cette technique sont celles qui se situent dans le domaine des matériaux composites en bois (contreplaqués et autres) et des matériaux de frottement pour freins, des adhésifs, des fibres phénoliques, etc.

Il existe un grand nombre de références en littérature relatives à la production des résines phénoliques, soit du type résolique, soit du type novolak.

En ce qui concerne ces dernières, qui constituent l'objet de la présente invention, la production par exemple de résines phénoliques du type novolak par le procédé de la réaction du phénol avec le formaldéhyde catalysé par un acide fort de nature organique ou inorganique en milieu aqueux, est bien connu.

Dans la mesure où la vitesse de réaction dépend essentiellement du potentiel des ions hydrogène dans le milieux aqueux, les acides forts s'avèrent particulièrement appropriés comme systèmes catalytiques. D'une manière générale, on utilise des acides forts tels que acide chlorhydrique, acide phosphorique, acide sulfurique, acide oxalique, acide p-toluènesulfonique; les réactions sont réalisées à des températures comprises dans la gamme allant de la température ambiante jusqu'à 100°C.

On obtient de cette manière des résines novolak dont le poids moléculaire varie en fonction des paramètres de fonctionnement tels que le rapport molaire du formaldéhyde au phénol dans le mélange réactionnel de départ (brevet Ü.S. n® 4,400,554), la durée de la réaction, la température, etc.

Toutefois, quoique les systèmes catalytiques de ce genre soient efficaces d'un point de vue cinétique,leur utilisation implique un certain nombre d'inconvénients dérivant de la nature même du système catalytique et qui sont souvent difficiles à surmonter.

C'est ainsi par exemple que, quoique le chlorure d'hydrogène soit facilement disponible grâce à son prix peu élevé, il ne peut être utilisé qu'avec des pièces d'appareillage pouvant résister à sa son index de corosivitê élevé. De plus, si HCl et le formaldéhyde sont présents tous deux dans la phase gazeuse à des concentrations supérieures à 100 ppm, ils peuvent produire de l'éther 1,1-dichlorométhylique qui est un composé dont le caractère fortement toxique est bien connu.

L'acide sulfurique et l'acide phosphorique sont assez efficaces mais ils tendent facilement à former des composés à coloration intense, ce qui diminue la qualité du produit final. De plus, même s'il ne reste que de faibles quantités de ces produits dans la résine, elles suffisent pour catalyser la réaction de disproportionnement qui produirait de grandes quantités de phénol libre indésirable dans la* résine finalel (voir Hoyt H. et coll. dans "Paint Varnish Production" 413, 13 ( 1957 Compte tenu de sa forte acidité combinée à un faible prix et à une bonne disponibilité sur le marché, l'acide oxalique est l'un des catalyseurs le plus couramment utilisé. Toutefois, même si les données citées dans la littérature technique démontrent qu'il tend facilement à sublimer à environ 100°C sous pression réduite et sans décomposition, les résultats des essais de laboratoire ont montré que l'élimination de l'acide oxalique du milieu réactionnel n'est pas réellement simple et peut donner lieu à des problèmes de troubles dans la résine époxyde. De plus, tout comme les autres catalyseurs mentionnés ci-dessus, l'acide oxalique catalyse les réactions de disproportionnement donnant lieu à la formation de phénol libre dans la résine obtenue. D'autre part, la réaction du phénol et du formaldéhyde en présence d'oxygène atmosphérique peut provoquer la production de faibles quantités de produits colorés appartenant à la classe des aurines, qui se sont avérées être critiques au cours des phases ultérieures du traitement.

On peut conclure de ces observations que, dans la mesure où le catalyseur acide ne peut pas être facilement éliminé du milieu réactionnel après l'étape de catalyse, l'utilisation de ces systèmes est presque toujours combinée avec une phase de neutralisation par des alcalis ou avec d'autres agents tels que des résines échangeuses d'ions, des terres basiques absorbantes, etc.

Une étape de ce genre est effectuée à la fin de la reaction de condensation et avant de commencer la distillation du phénol en excès, afin d'éviter les P^®klemes de desalkylation dus a la présence de traces d'acide dans le produit novolak final.

D'autre part, quoiqu'il s'agisse d'une opération assez délicate surtout lorsque le milieu réactionnel a un caractère aqueux-organique, 1'.étape de neutralisation élimine l'acidité du système mais peut nuire à la qualité même de la résine novolak par suite de la formation de sels inorganiques insolubles qui forment un précipité et sont responsables de l'aspect non parfaitement brillant de la résine phénolique et de l'augmentation de viscosité qui peut etre observée dans ce produit au cours du temps.

De plus, la présence de sels inorganiques dans une matrice purement organique peut donner lieu à des inconvénients techniques pendant 1' étape de traitement, parce que le sel ainsi formé ne peut pas toujours être facilement éliminé de la masse réactionnelle par une simple opération de filtration.

! Un autre problème est dû au fait que cette opération de neutralisation peut donner lieu, si elle n'est pas effectuée avec soin, à une modification de teinte alcaline de la résiné novolak et, par conséquent, à la formation de composés colorés et à des modifications chimiques du produit lui-même.

Ce problème a partiellement été résolu en utilisant des solvants pour l'extraction de la résine du milieu réactionnel mais ce procédé s'est avéré être très complexe, surtout dans le cas des grands volumes de réaction ainsi que la récupération du solvant de la résine extraite.

Le demandeur a constaté que les inconvénients et désavantages précités qui affectent les technologies propres à la technique antérieure peuvent être surmontés si la réaction entre les composés phénoliques ou, d'une manière générale, entre les composés aromatiques monohydroxylés ou polyhydroxylês et le formaldéhyde ou, d'une manière générale, les produits contenant une ou plusieurs fonctions aldéhyde, est effectuée en présence d'un catalyseur constitué d'un acide organique volatil fort qui peut être éliminé du milieu réactionnel sans subir de phénomène de décomposition et qui peut donc être recyclé.

Le procédé de la présente invention est donc très écologique et permet de préparer des résines phénoliques du type novolak qui sont exemptes de toutes traces d'acide dans le système ainsi que de sels inorganiques indésirables, ce qui évite donc la neutralisation et l'extraction par solvants.

Par conséquent, la présente invention a pour objet un procédé de préparation des résines phénoliques ou des résines novolak au départ d'un composé aromatique monohydroxylé ou polyhydroxylé et, en particulier, d'un phénol ou d'un homologue supérieur de celui-ci et d'un composé contenant au moins une fonction aldéhyde et, en particulier, un aldéhyde inférieur (c'est-à-dire en C.j-C4) et, de préférence, du formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide, ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit catalyseur est un acide organique ayant la formule générale (I) î FCXY-COOH (I)

dans laquelle X et Y, qui peuvent être soit égaux soit différents l'un de l'autre, représentent H ou F

Les acides ayant la formule générale (I) utilisés comme catalyseurs suivant la présente invention sont connus comme particulièrement appropriés parce que, non seulement ils répondent aux conditions nécessaires pour catalyser efficacement la réaction de condensation phénol-formaldéhyde mais également parce qu'ils possèdent les caractéristiques physiques et chimiques suivantes : (a) leurs points d'ébullition sous pression atmosphérique sont égaux ou inférieurs à 170°C, ces valeurs permettent qu'ils soient complètement et facilement éliminés du milieu réactionnel par évaporation -volatilisation directe; (b) ils présentent une inertie chimique complète vis-à-vis du système réactionnel, si bien que des réactions secondaires ne se produisent pas; (c) ils présentent une inertie chimique considérable vis-à-vis des agents réducteurs ou oxydants et ne donnent donc pas lieu à des phénomènes de dégradation.

Parmi les acides rentrant dans le cadre de la formule (I) précitée, les suivants peuvent être mentionnés à titre d'exemple : acide monofluoroacêtique : C^FCOOH; acide difluoroacétique : CHF2COOH; acide trifluoroacétique : CF^COOH dont les points d'ébullition sont compris dans la gamme de 60 à 160°C et dont les valeurs pKa à 25°C sont comprises dans la gamme de 0,1 à 3.

Par suite de sa stabilité et de sa volatilité particulièrement élevées, l'acide trifluoroacétique est préféré du point de vue à la fois économique et fonctionnel.

L'acide trifluoroacétique est liquide dans les conditions normales et est totalement miscible à l'eau.

A titre d'exemple, les tableaux ci-après reproduisent les caractéristiques physiques et chimiques de l'acide trifluoroacétique.

Aspect à 25°C liquide transparent

Poids spécifique à 25°C 1,484 g/cm3

Point d'ébullition (760 mmHg) 71,8 °C

Point de fusion -15,4 °C

Tension de vapeur (25°C) 107 mmHg

Viscosité à 25eC 0,813 cP

Valeur pKa à 25°C 0,23 pH en solution à la concentration de 11,4 g/litre de H2O(20°C) 1 1

Point d'ébüllition du mélange 105,5°C (20,6% azéotropique avec H20 (750 mmHg) de H20)

Le catalyseur acide selon la présente invention est utilisé en quantités permettant d'assurer les conditions de catalyse acide usuelles nécessaires pour que la réaction de condensation ait lieu, ces conditions étant normalement comprises dans la gamme de pH de 0,2 à environ 2 suivant les acides utilisés. Par conséquent, des quantités comprises dans la gamme de 0,001 à 10% en poids d'acide ayant la formule (I) par rapport à la masse réactionnelle peuvent suffire.

Si l'on utilise 1*acide trifluoroacétique, la quantité de celui-ci est comprise de préférence dans la gamme de 0,005% à 4% en poids par rapport à la masse réactionnelle; des quantités plus importantes n'apportent pas d'avantages supplémentaires en ce qui concerne les caractéristiques du produit ou la vitesse de réaction.

Lorsqu'on opère dans lesdites gammes, on n'observe aucun phénomène de corrosion pour les matériaux généralement utilisés pour la construction des installations industrielles.

Comme mentionné ci-dessus, les catalyseurs de la présente invention sont utilisés dans un procédé pour la préparation de résines phénoliques du type novolak par la réaction de condensation d'un composé phénolique avec un composé aldéhyde. Ladite réaction de condensation est connue en elle-même et ne doit pas être décrite en détail, vu qu'elle a été décrite de manière complète dans les références correspondantes de la littérature technique.

Les résines phénoliques ou les résines novolak sont généralement obtenues par la réaction d‘un composé aromatique monohydroxylé ou polyhydroxylé qui est, de préférence, un phénol ou un homologue supérieur de celui-ci, avec un aldéhyde qui est de préférence du formaldéhyde ou avec un composé contenant une ou plusieurs fonctions aldéhyde.

La réaction utilisée est la réaction de condensation bien connue qui. se déroule suivant le mécanisme de la substitution électrophile du cycle phénolique,largement décrit dans la littérature technique, et qui peut être représentée schématiquement comme suit:

Le bisphénol F ainsi obtenu peut réagir facultativement avec une ou plusieurs molécules de dérivés iriéthylols, afin de former des novolaks ayant des poids moléculaires supérieurs suivant le schéma réactionnel suivant î

dans lequel "n" est un nombre compris dans la gamme de 1 à 10.

Parmi ces composés, on préfère le novolak de bisphénol F.

Les rapports molaires du composé aldéhyde au composé aromatique hydroxylé sont généralement inférieurs ou égaux à 1 et sont compris de préférence dans la gamme de 1:1 à 0*01ï1 suivant les conditions de fonctionnement de la température* les matières premières et, en particulier* suivant le type de composé souhaité.

La température de réaction est généralement comprise dans la gamme de 10°C à 100°C et est comprise de préférence dans la gamme de 20°C à environ 90°C dans des conditions de reflux.

Si le procédé est réalisé dans les gammes de conditions précitées, des durées de réaction comprises dans la gamme de 0,5 à 10 heures sont généralement suffisantes. La réaction est effectuée sous atmosphère de gaz inerte tel que, par exemple, azote, argon, etc. et à pressions atmosphérique ou supra-atmosphérique.

A la fin de la réaction, le catalyseur de la présente invention peut facilement être séparé de la masse reactionnelle par distillation, rectification, etc. suivant des techniques classiques; il peut ensuite être récupéré et recyclé avec le composé phénolique qui n'a pas réagi, ceci offrant un avântage supplémentaire de caractère écologique obtenu grâce à la présente invention.

Comme mentionné ci-dessus, les réactions de condensation des composés aromatiques monohydroxylés ou polyhydroxylés et, en particulier, des phénols et des t homologues supérieurs de ceux-ci avec les aldéhydes ou les composés contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels aldéhydes peuvent être catalysées selon la présente invention afin d'obtenir les résines phénoliques ou les novolaks correspondants.

Parmi les composés aromatiques monohydroxylés ou polyhydroxylés on peut citer les suivants : les phénols et leurs homologues Supérieurs comprenant, outre le phénol, les composés tels que les crésols, les xylénols substitués éventuellement par d'autres groupes alkyle tels que le p-tert-butylphénol, le nonylphénol,. etc., les diphênols, les résorcinols, le bisphénol A (également appelé "bis-A"), c'est - à - dire le f2,2-bis-(4-hydroxyphényl) propane}- p-phénylphénol, etc.

Parmi les aldéhydes ou composés contenant des fonctions aldéhydes on préfère ceux contenant de 1 à 4 atomes de carbone parmi lesquels on peut citer, outre le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le furfurylaldéhyde, le paraformaldéhyde, les polyaldéhydes tels que le glyoxal, etc.

Selon le mode opératoire préféré, le procédé de la presente invention est mis en oeuvre en faisant réagir du phénol ou des polyphénols et du formaldéhyde ou des polyaldéhydes avec un rapport molaire de l'aldéhyde au phénol compris dans la gamme de 1:1 à 0,01:1 en milieu aqueux, en présence du catalyseur acide de la formule (I), en opérant à une température comprise dans la gamme de 20 à 100°C sous pression atmosphérique d'azote, tandis que le système réactionnel est maintenu dans des conditions de reflux afin de réduire les pertes éventuelles de substances volatiles.

Le système est maintenu à température constante pendant toute la condensation, avec la valeur de la concentration de l'aldéhyde libre dans le système réactionnel vérifiée périodiquement. Lorsque les valeurs de la concentration de l'aldéhyde tendent vers zéro, on peut considérer que la réaction de condensation est complète; A la fin de la réaction, la distillation du catalyseur est effectuée en solution aqueuse- organique, puis la solution est rectifiée de façon à concentrer la solution de l'acide dans la phase aqueuse.

Cette dernière opération de rectification peut être effectuée sous pression réduite et à la température requise pour la séparation de l'acide et de l'eau du mélange réactionnel.

Le résidu de la distillation contient la résine phénolique et une faible quantité de composé phénolique qui peut être éliminée de manière appropriée par une purification a la-vapeurs

Après élimination des dernières traces de phénol, le pH du produit de la réaction, mesuré dans une solution à 50% en alcool éthylique, a des valeurs comprises dans la gamme de 5,9 à 6,5.

Le catalyseur acide de la formule (I) est totalement récupéré par la distillation et peut être recyclé pour les étapes ultérieures du procédé, ou bien il peut être éliminé du système en utilisant des résines échangeüses d'ions ou par une'étape de distillation avec l'efficacité de séparation appropriée.

Afin de mieux faire comprendre la présente invention, on décrira certains exemples à titre purement illustratif, lesdits exemples ne présentant aucun caractère limitatif de la présente invention.

EXEMPLE 1

On introduit dans un récipient de réaction, 4.700 g (50 moles) de phénol et 305 g de H20; la température est alors portée à 90°C et la masse est maintenue sous pression atmosphérique d'azote.

Lorsqu'une solution homogène est obtenue, on ajoute 1,5 g de CF3COOHà99%.

Le pH de la solution est de 0,3. On ajoute 60 g d'une solution de formaldéhyde à 50% dans H20(1 mole). Le rapport molaire phénol/formaldéhyde dans la charge réactionnelle est de 0,02. , Au temps zéro de la condensation, la composition du mélange réactionnel est la Suivante ; *· phénol : 92,22% en poids - formaldéhyde: 0,59% en poids - H20 : 6,55% en poids - CF^COOH : 0,029% en poids

La température du système, qui est maintenue sous reflux, est maintenue à 95-100eC. Après environ 50 minutes, les valeurs de la concentration du formaldéhyde sont inférieures à 0,02% et la condensation est considérée comme terminée.

Le processus de distillation commence alors. Cette distillation est tout d'abord effectuée à la même température de réaction, puis la pression est graduellement réduite jusqu'à une valeur résiduelle de 1 torr et la température est portée à 160°C. De cette manière* CF^COOH* H20 et le phénol en excès sont éliminés.

Le résidu de ' distillation est soumis à une purification à 1$ vapeur afin d'éliminer toutes les traces résiduelles de phénol libre.

On obtient 190 g de novolak contenant 93,2% de bisphénol F et présentant les caractéristiques physiques et chimiques suivantes î

- point de fusion (capillaire) = 80-85eC

- pH (solution à 50% dans l'éthanol) =5,9 - couleur Gardner (solution à 50%

dans 1'éthanol) = O

- aspect (solution à 50% dans l'éthanol) = liquide brillant - couleur = blanche - H20 = 0*7% en poids - phénol libre = 0*5% en poids

La fraction distillée est soumise à une rectification en utilisant une colonne à plateau. La composition de la fraction de tête contient encore 1,5g de CFgCOOH, ce qui correspond à la quantité introduite pour la réaction.

EXEMPLE 2

On introduit dans Un récipient de réaction 4.000 g (50 moles) de phénol* 365 g de HjO, 18 g de CF^COOH à 99% et 116*9 g de formaldéhyde à 36% dans H20.

Le rapport molaire phénol/formaldéhyde est de 0,033 et la teneur en CF-jCOOH est de 0*4% en poids.

Le procédé est effectué de la même manière qu'à l'exemple 1. On obtient 225 g de novolak contenant 91,7% de bisphénol F ayant les caractéristiques physiques et chimiques suivantes :

- point de fusion (capillaire) = 78-82°C

- pH (solution à 50% dans l'éthanol) = 5,9 - couleur Gardner (solution à 50% dans 1 ' éthanol ) = ^1 - aspect (solution à 50% dans l'éthanol) = liquide brillant - couleur = blanche - 1^0 = 0,6% en poids - phénol libre = 0,4% en poids L'analyse de la fraction distillée, après rectification comme à l'exemple 1, indique que CF3COOH a été récupéré quantitativement.

EXEMPLE 3

On introduit dans un récipient de réaction 1980 g de phénol, 2780 g de H20, 25 g de CF3COOH(à 98%) et 140 g de solution aqueuse de formaldéhyde à 36%.

Le rapport molaire phénol/formaldéhyde = 0,08. La teneur du CF^COOH = 0,50% en poids.

Le procédé est effectué de la même manière qu'à 1'exemple 1. Après une durée de réaction de 90 minutes, on obtient 260 g de novolak contenant 86,1% de bisphénol F ayant les caractéristiques physiques et chimiques suivantes : - pH (solution à 50% dans l'éthanol) * 5,8 - couleur Gardner (solution à 50% dans l'éthanol) = 1 - aspect (solution à 50% dans l'éthanol) = liquide brillant g 0 s 0,8% en poids 2 - phénol libre = 0,3% en poids A la fin de la condensation, le système est refroidi jusqu'à température ambiante.

Après le refroidissement, le mélange réactionnel se sépare en deux phases bien distinctes : la phase organique sous-jacente qui est éliminée et la phase aqueuse surnageante qui contient, outre une certaine quantité de phénol, 21 g de CF^COOH, ce qui correspond à 84% de la quantité totale introduite initialement dans la réaction.

La phase organique, préalablement évacuée, est distillée en opérant comme à l'exemple 1. Le distillât obtenu est constitué de deux phases bien séparées, c'est-à-dire une phase organique et une phase aqueuse et, dans ce distillât, les 16% de CF^COOH résiduels introduits dans le réacteur sont répartis de la manière suivante : - phase aqueuse du distillât = 0,40% de CFgCOOH (2,5g) - phase organique du distillat= 0,15% de CFgCOOH (1,0g)

On peut donc remarquer que CF^COOfl est totalement extrait de la résine. La récupération quantitative de celui-ci le rend à nouveau disponible pour des catalyses ultérieures.

EXEMPLE 4

On introduit dans un récipient de réaction 1 500 g de phénol et 18 g de CF^COOH et la température est portée à 100°C. On introduit dans le réacteur, pendant 60 minutes, une solution aqueuse de glyoxal à 40% (231 g).

Le rapport molaire glyoxal/phénol =0,1.

Après 6 heures de réaction, on élimine par distillation le fi^O, le CF^COOH et le phénol libre du mélange réactionnel et on les introduit dans une colonne de rectification où ils sont soumis au même traitement que dans les exemples précédents. Les dernières traces de phénol libre sont éliminées du mélange réactionnel par purification a la vapeur. On obtient 350 g de résine et le CF3C00H est totalement récupéré à l'étape de distillation / rectification, comme décrit à l'exemple 1.

EXEMPLE 5

On introduit dans un récipient de réaction 2650 g d'ortho-crêsol, 212 g de H20, 34 g de CF^OOH, 986 de solution aqueuse de formaldéhyde à 36% dans H20 et 284 g de paraformaldéhyde. Le rapport molaire aldéhyde/ phénol = 0,87. Le système réactionnel est chauffé à reflux a 100°C sous atmosphère d'azoteet la réaction de condensation est poursuivie jusqu'à ce que les valeurs de concentration du formaldéhyde tendent vers zéro. La durée de la réaction est de 5 heures.

Le melange réactionel est distillé sous pression réduite (20 mmHg) jusqu'à 160°C avec les mêmes paramètres opératoires qu'à l'exemple 1. Le distillât contenant H20, CF3COOH et 1'ortho-crésol qui n'a pas réagi est introduit dans un dispositif de rectification, comme aux exemples précédents, afin de récupérer le catalyseur. Celui-ci est récupéré quantitativement.

La masse réactionnelle est soumise à une autre purification à la vapeur, jusqu'à ce que l'on obtienne une valeur inférieure à 0,5% en poids d'ortho-crésol libre. On obtient ainsi 2820 g de résine novolak. Cette résine novolak présente les caractéristiques suivantes :

- point de fusion (capillaire) « 65-68°C

- ortho-crésol libre = 0,1% en poids - pH (25°C) (solution à 50% dans l'éthanol)- = 6 ± 0,5 - temps de traitement à 150°C et 8% d'hexamine = 15 minutes

Claims (9)

1. Procédé de préparation des résines phénoliques ou des résines novolak au départ d'un composé aromatique monohydroxylé ou polyhydroxylé et, en particulier, d'un phénol ou d'un homologue supérieur de celui-ci, et d'un composé contenant au moins une fonction aldéhyde et, en particulier, d'un aldéhyde inférieur (c'est-à-dire en C.J-C4) et de préférence le formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide, ledit procédé étant caractérisé en ce que ce catalyseur est un acide organique ayant la formule générale FCXY-COOH (I) dans laquelle X et Y, qui peuvent être soit égaux soit différents l'un de l'autre, représentent H ou F.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'acide organique a une valeur pKa, à 25°C comprise dans la gamme de 0,1 à 3 et un point d'ébullition compris dans la gamme de 60 à 160°C.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'acide organique est choisi dans le groupe constitué de l'acide monofluoroacétique, de l'acide difluoroacétique et de l'acide trifluoroacétique.

4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'acide organique est l'acide trifluoroacétique.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on utilise le catalyseur acide en quantités comprises dans la gamme de 0,001 à 10% en poids par rapport à la masse réactionnelle, afin d'obtenir une valeur de pH comprise dans la gamme de 0,2 à environ 2.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide trifluoroacétique en quantités comprises dans la gamme de 0,005% à 4% en poids par rapport à la masse réactionnelle.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire du composé aldéhyde au composé aromatique hydroxylé est inférieur ou égal à 1 et est compris, de préférence, dans la gamme de 1:1 à 0,01:1.

8. Procédé selon 1'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction est effectuée à une température comprise dans la gamme de 10°C à 100°C et, de préférence, comprise dans la gamme de 20°C à 90°C dans les conditions de reflux.

9. Résines phénoliques et novolak, en particulier bisphénol P, obtenues selon le procédé conforme à 1'une quelconque des revendications précédentes 1 à 8.