NL9002793A - Katalytische werkwijze voor de bereiding van fenolische harsen van het novolak type. - Google Patents

Description

VO 3420

Titel: Katalytische werkwijze voor de bereiding van fenolische harsen van het novolak type.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een katalytische werkwijze voor de bereiding van fenolische harsen van het novolak type.

In het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een katalytische werkwijze voor het bereiden van fenolische harsen van het novolak type door middel van de katalytische reactie van een fenol of, in het algemeen, van een aromatische hydroxylverbinding, met een aldehyde of een verbinding die aldehyde functies bevat.

Nog exacter is het onderwerp van de onderhavige uitvinding de bereiding van novolakharsen met een laag molecuulgewicht in het bijzonder van het type F bisfenol, of 4,4'-methyleen-bis-fenol.

De zo verkregen produkten kunnen over het algemeen gedefinieerd worden als "novolakken", en vormen een van de meest belangrijke klassen van de fenolische harsen, welke een groot aantal belangrijke toepassingen vinden op industrieel niveau. Onder deze toepassingen kunnen de volgende genoemd worden: een gebruik als basistussenprodukten voor de synthese van epoxysystemen, hun toepassing in de sector van metaalgieten, als thermoplastische gietvormpoeders, in schuurmiddelen en vuurvaste systemen, voor de produktie van geluiddempende materialen enz.

Andere toepassingen, wel bekend bij de deskundigen, zijn deze welke plaatsvinden op de gebieden van houten composietmaterialen (multiplex e.d.), van wrijvingsmaterialen voor remmen, kleefmiddelen, van fenolische vezels, e.d..

Een groot aantal van literatuurreferenties bestaan ten aanzien van de produktie van fenolische harsen, ofwel van het resolische type, ofwel van het novolak type. Ten aanzien van de laatstgenoemde, welke het onderwerp van de onderhavige uitvinding vormt, is het produceren, bijvoorbeeld, van fenolische harsen van het novolak type door middel van een reactie van fenol met formaldehyde, gekatalyseerd door sterk zuur, van organische of anorganische aard, in een waterig medium bekend.

In zoverre de reactiesnelheid in hoofdzaak een functie is van de waterstofion-potentiaal in het waterige medium, resulteren de sterke zuren in het in hoofdzaak geschikt zijn als katalytische systemen. Gewoonlijk worden sterke zuren zoals zoutzuur, fosforzuur, zwavelzuur, oxaalzuur, paratolueen sulfonzuur gebruikt; de reacties worden uitgevoerd bij temperaturen gelegen in het gebied van kamertemperatuur tot aan 100°C.

Op deze wijze worden novolak harsen verkregen, waarvan het molecuülgewicht varieert als functie van de bedrijfsparameters, zoals de molverhouding formaldehyde ten opzichte van fenol in het uitgangsreactiemengsel (US octrooischrift nr. 4.400.554), de reactietijd, de temperatuur enz.

Hoewel dergelijke katalytische systemen effectief zijn vanuit een kinetisch oogpunt, brengt hun gebruik echter een aantal nadelen afkomstig van dezelfde aard van het katalytische systeem naar voren, welke vaak nogal moeilijk opgelost worden.

Hoewel bijvoorbeeld waterstofchloride gemakkelijk beschikbaar is vanwege zijn lage kosten, kan het slechts gebruikt worden in inrichtingsstukken welke geschikt bestendig zijn tegen haar hoge corrosiviteitsindex. Bovendien wanneer formadehyde en HCl beide aanwezig zijn in de gasfase bij concentraties hoger dan 100 ppm kunnen zij 1,1-dichloormethylether vormen, waarvan bekend is dat dit een zeer giftige verbinding is.

Zwavelzuur en fosforzuur zijn vrij effectief, maar zij leiden gemakkelijk tot de vorming van zeer intens gekleurde verbindingen welke de kwaliteit van zijn produkt verminderen. Bovendien wanneer zelfs maar kleine hoeveelheden van deze stoffen achterblijven in de hars, zouden zij de disproportioneringsreactie katalyseren, welke grote hoeveelheden vrij fenol zou leveren, hetgeen ongewenst is in de eindhars [zie Hoyt H. et al., Paint Varnish Production 48. 13 (1958)]. Vanwege zijn aanzienlijke zuurheid gecombineerd met een lage kostprijs en een gemakkelijke beschikbaarheid op de markt is oxaalzuur een van de meest wijd gebruikte katalysatoren. Zelfs wanneer de gegevens die gerapporteerd zijn in de technische literatuur laten zien dat het neigt tot snel sublimeren bij ongeveer 100°C onder verminderde druk zonder decompositie, laten laboratoriumtesten echter zien dat de verwijdering van oxaalzuur uit het reactiemedium niet echt gemakkelijk is, en troebelheidsproblemen kan veroorzaken in de epoxyhars. Bovendien katalyseert op gelijke wijze met de andere hierboven getabelleerde katalysatoren oxaalzuur de disproportioneringsreakties, welke leiden tot de vorming van vrij fenol in de eindhars. Bovendien kan de reactie van fenol en formaldehyde in aanwezigheid van atmosferische zuurstof de vorming veroorzaken van kleine hoeveelheden gekleurde produkten welke behoren tot de klasse van de aurines, waarvan is aangetoond dat zij kritisch zijn in de volgende processtappen.

Uit deze waarnemingen wordt afgeleid dat in zoverre de zure katalysator niet gemakkelijk verwijderd kan worden uit het reactiemedium naar de katalytische stap, het gebruik van deze systemen bijna altijd gecombineerd wordt met een neutralisatiestap met basen, of met andere middelen, zoals ionenuitwisselingsharsen, basische absorberende aarden, etc. Een dergelijke stap wordt uitgevoerd bij het eind van de condensatiereactie en voor het starten van de destillatie van de overmaat fenol, om de dealkyleringsproblemen vanwege de aanwezigheid van zuursporen in het novolak eindprodukt te voorkomen.

Van de andere kant, hoewel het een nogal delicate bewerking is vooral wanneer het reactiemedium van een waterig organisch karakter is, verwijdert de neutraliseringsstap de zuurte uit het systeem, maar kan dezelfde kwaliteit van de novolakhars in gevaar brengen, vanwege de vorming van onoplosbare anorganische zouten welke een precipitaat vormen en verantwoordelijk zijn voor het niet perfekt glanzend uiterlijk van de fenolische hars en voor een toename van de viscositeit, welke waargenomen kan worden in hetzelfde produkt in de tijd.

Bovendien kan de aanwezigheid van deze anorganische zouten in een zuiver organische matrix technische nadelen veroorzaken tijdens de processtap, omdat niet altijd het zo gevormde zout gemakkelijk verwijderd kan worden uit de reactiemassa door middel van een simpele filtratiestap.

Een verder probleem leidt zich af uit dezelfde neutralisatiebewerking welke, wanneer deze niet zorgvuldig wordt uitgevoerd, alkalische kleurverandering van de novolakhars kan veroorzaken en als konsekwentie de vorming van gekleurde species en chemische modificaties van het produkt zelf.

Dit probleem was reeds gedeeltelijk opgelost door het gebruiken van oplosmiddelen voor de extractie van ionen van de hars uit het reactiemedium, maar een dergelijke wijze toonde zich een zeer complexe werkwijze, bovenal ten opzichte van grote reactievolumen, en het terugwinnen van het oplosmiddel uit de geëxtraheerde hars.

Aanvraagster vond nu dat de gerapporteerde nadelen welke de technologieën van de stand van de techniek aantasten kunnen worden overkomen wanneer de reactie tussen de fenolische verbindingen of, in het algemeen, tussen de aromatische mono-hydroxyl of poly-hydroxylverbindingen, en formaldehyde, of in het algemeen, de verbindingen welke een of meer aldehyde funct ies bevatten uitgevoerd wordt in de aanwezigheid van een katalysator samengesteld door een organisch, sterk, vluchtig zuur welke verwijderd kan worden uit het reactiemedium zonder dat dit decompositie fenomenen ondergaat en daarom gerecirculeerd kan worden.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding blijkt dus een zeer ecologische te zijn en maakt het mogelijk fenolische harsen van een novolak type te bereiden, welke vrij zijn van alle zuursporen in het systeem en van ongewenste anorganische zouten, waarbij de neutralisering en de oplosmiddelextractie vermeden worden.

Derhalve is het doel van de onderhavige uitvinding een werkwijze voor het bereiden van fenolische harsen of novolak harsen door uit te gaan van een monohydroxyl- of polyhydroxyl-aromatische verbinding, in het bijzonder een fenol of een hoger homoloog daarvan, en één verbinding ten minste een aldehyde functie bevat, in het bijzonder een lagere (dat is, C1-C4) aldehyde, bij voorkeur formaldehyde, in aanwezigheid van een zure katalysator, welke werkwijze gekenmerkt wordt doordat genoemde katalysator een organisch zuur is met de algemene formule (I): FCXY-COOH (I) waarin: X en Y, welke zowel gelijk als verschillend kunnen zijn H of F representeren.

De zuren met de algemene formule (I) gebruikt als katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding hebben aangetoond in het bijzonder geschikt te zijn, omdat naast het voldoen aan de noodzakelijke condities voor het effectief katalyseren van de fenol-formaldehyde condensatiereactie, zij de volgende verdere physische en chemische eigenschappen vertonen: (a) hun kookpunten onder atmosferische druk zijn gelijk aan, of lager dan 170°C, welke waarden het toelaten dat zij gemakkelijk en volledig verwijderd worden uit het reactiemedium door directe verdampingsvervluchtiging; (b) zij behept zijn met een volledig chemische inertheid ten opzichte van het reactiesysteem, zodat secundaire reacties niet plaatsvinden; (c) zij een aanzienlijk chemische inertheid ten opzichte van de oxiderende en reducerende middelen vertonen/ en daarom geen aanleiding geven tot degradatie fenomenen.

Tussen de zuren welke binnen het bereik van de boven gedefinieerde formule (I) vallen, kunnen de volgende aangeduid worden als voorbeelden: monofluorazijnzuur: CH2FCOOH; difluorazijnzuur : CHF2COOH; trifluorazijnzuur : CF3COOH; waarvan de kookpunten gelegen zijn in het gebied van 60 tot 160°C en de pKa waarden, bij 25°C, gelegen zijn binnen het gebied van 0,1 tot 3.

Dankzij de bijzonder hoge stabiliteit en vluchtigheid, is het trifluorazijnzuur geprefereerd vanwege zowel economische als verwerkingsoogpunten.

Trifluorazijnzuur is vloeibaar onder normale omstandigheden, en is volledig mengbaar in water.

Als voorbeeldfunctie worden in de volgende tabellen de belangrijkste fysische en chemische eigenschappen van . trifluorazijnzuur gerapporteerd..

Uiterlijk bij 25°C heldere vloeistof

Specifieke dichtheid bij 25°C 1,484 g/cm3

Kookpunt (760 MMHg) 71,8°C

Smeltpunt -15.4°C

Dampdruk (25°C) 107 MMHg

Viscositeit bij 25°C 0,813 cP pKa waarde bij 25°C 0,23 pH, in oplossing bij de concentratie van ll,4g/l H20 (20°C) 1

Kookpunt van het azeotropische mengsel met H20 (760 MMHg) 105,5°C (20,6% of H20)

De zure katalysator volgens de onderhavige uitvinding wordt in zulke hoeveelheden gebruikt om de gebruikelijke zure katalyse omstandigheden te verzekeren die noodzakelijk zijn voor het plaatsvinden van de condensatiereactie, normaal genomen in het gebied van pH waarden van 0,2 tot ongeveer 2, afhankelijk van de gebruikte zuren. Daarom zullen hoeveelheden gelegen binnen het gebied van 0,001 tot 10 gew. % zuur met de formule (I), ten opzichte van de reactiemassa, voldoende zijn.

Wanneer trifluorazijnzuur wordt gebruikt, is de hoeveelheid daarvan bij voorkeur gelegen binnen het gebied van 0,005 tot 4 gew. % ten opzichte van de reactiemassa; grotere hoeveelheden geven geen extra voordelen met betrekking tot de eigenschappen van het produkt of de reactiesnelheid.

Wanneer men werkt binnen genoemde bereiken worden geen fenomenen van corrosie waargenomen ten aanzien van de materialen die gewoonlijk gebruikt worden voor het bouwen van industriële bewerkingsfaciliteiten.

Zoals hierboven geopenbaard worden de katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding gebruikt in een werkwijze voor de bereiding van fenolische harsen van het novolaktype, door middel van een condensatiereactie van een fenolverbinding met een aldehydeverbinding. De bovengenoemde condensatiereactie is op zichzelf bekend, en behoeft niet in het bijzonder geïllustreerd te worden, omdat deze uitvoerig beschreven is in relevante technische literatuurreferenties.

Fenolische harsen, of novolakharsen worden over het algemeen verkregen door middel van de reactie van een aromatische mono-hydroxyl- of polyhydroxylverbinding, bij voorkeur een fenol of een hoger homoloog daarvan, met een aldehyde, bij voorkeur formaldehyde, of met een verbinding die een of meer aldehydefuncties bevat.

De betrokken reactie is de welbekende condensatiereactie, welke verloopt volgens het mechanisme van de electrofiele substitutie op de fenolische ring, die uitvoerig beschreven is in de technische literatuur, en welke schematisch kan worden voorgesteld als schema I van het formuleblad.

Het aldus verkregen bisfenol F kan naar keus gereageerd worden met een of meer moleculen van een methylol-derivaat om novolakken te vormen met hogere waarden van het molecuulgewicht volgens reactieschema II van het formuleblad, waarin "n" een getal gelegen in het gebied van 1 tot 10 is.

Onder deze verbindingen wordt bisfenol F novolak geprefereerd.

De molverhoudingen van de aldehydeverbinding ten opzichte van aromatische hydroxylverbinding zijn over het algemeen lager dan of gelijk aan 1 en zijn bij voorkeur gelegen in het gebied van 1:1 tot 0,01:1, volgens de werkomstandigheden van temperatuur, uitgangsprodukten en in het bijzonder het gewenste type eindprodukt.

De reactietemperatuur wordt over het algemeen genomen in het gebied van 10 tot 100°C, en wordt bij voorkeur genomen in het gebied van 20 tot ongeveer 90°C, onder refluxcondities.

Wanneer de werkwijze uitgevoerd wordt binnen de bovengenoemde bereiken van voorwaarden, zijn reactietijden genomen in het gebied van 0,5 tot 10 uur over het algemeen voldoende. De reactie wordt uitgevoerd onder een atmosfeer van inertgas zoals bijvoorbeeld stikstof, argon, enz., en onder atmosferische of bovenatmosferische druk.

Bij hét eind van de reactie kan de katalysator volgens de onderhavige uitvinding gemakkelijk gescheiden worden van de reactiemassa door destillatie, rectificatie enz., volgens conventionele technieken; het kan vervolgens worden teruggewonnen en gerecirculeerd samen met de fenolische verbinding die niet gereageerd heeft, waarbij een verder voordeel van ecologische aard van de onderhavige uitvinding kan worden toegekend.

Zoals boven gezegd, kunnen volgens de onderhavige uitvinding de condensatiereacties van aromatische mono-hydroxyl- of polyhydroxylverbindingen, en in het bijzonder fenolen of hogere homologen daarvan, met aldehyden of verbindingen die een of meer aldehyden functionele groepen bevatten, gekatalyseerd worden om de overeenkomstig fenolische harsen of novolakken te verkrijgen.

Onder de aromatische monohydroxyl- of polyhydroxylverbindingen kunnen de volgende genoemd worden: fenolen en hun hogere homologen omvattende, naast fenol, dergelijke verbindingen als cresolen, xylenolen, mogelijk gesubstitueerd met andere alkylgroepen zoals p-tert,-butyl-fenol, nonyl-fenol, enz.; de difenolen, resorcinolen, bisfenol A (eveneens genoemd bis-A), dat is, [2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propaan], p-fenylfenol, enz.

Onder de aldehyden of verbindingen die aldehyde functies bevatten, worden deze welke van 1 tot 4 koolstofatomen bevatten geprefereerd; onder deze kunnen wij denken aan naast formaldehyde, aceetaldehyde, furfurylaldehyde, paraformaldehyde, polyaldehyden, zoals glyoxaal, enz.

Volgens de voorkeursuitwerkingsprocedure, wordt de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding uitgevoerd door het laten reageren van fenol of polyfenolen en formaldehyde of polyaldehyden in de molverhouding van aldehyde tot fenol genomen in het gebied van 1:1 tot 0,01:1, in een waterig medium, in de aanwezigheid van de zure katalysator volgens formule (I), door te werken bij een temperatuur gelegen in het gebied van 20 tot 100°C, bij atmosferische druk van stikstof, waarbij het reactiesysteem onder refluxomstandigheden wordt gehouden, om elke mogelijkheid van verlies van vluchtige stoffen te reduceren.

Het systeem wordt op konstante temperatuur gehouden tijdens de hele condensatie waarbij de waarde van de concentratie aan vrij aldehyde in het reactiesysteem periodiek gekontroleerd wordt. Wanneer de waarden van de concentratie van aldehyde naar nul neigen, kan de condensatiereactie beschouwd worden als afgelopen.

Aan het eind van de reactie wordt de destillatie van de katalysator uitgevoerd in een waterig organische oplossing, welke vervolgens wordt gerectificeerd, om de oplossing van het zuur in de waterige fase te concentreren.

De laatstgenoemde bewerking van de rectificatie kan uitgevoerd worden onder verminderde druk, en bij de vereiste temperatuur voor de scheiding van zuur-water uit het reactiemengsel.

Het destillatie residu bevat de fenolische hars en een klein gehalte aan vrije fenolische verbinding, welke geschikt verwijderd kan worden met behulp van stoomstrippen.

Na verwijdering van de laatste sporen fenol, heeft de pH van het reactieprodukt gemeten op een oplossing bij 50% in ethylalcohol, waarden binnen het gebied van 5,9 tot 6,5.

De zure katalysator volgens formule (I) wordt volledig teruggewonnen uit de destillatie en kan gerecirculeerd worden voor de volgende processtappen, of kan verwijderd worden uit het systeem door middel van het gebruik van ionenuitwisse1ingsharsen of door middel van een destillatiestap met een geschikt scheidingseffectiviteit. Om de onderhavige uitvinding beter te begrijpen worden sommige voorbeelden gegeven in de volgende voor louter illustratieve doeleinden. Op geen enkele wijze zullen de voorbeelden limitatief zijn voor de uitvinding.

Voorbeelden 1 4700 g (50 mol) fenol en 305 g H2O worden geladen in een reactievat; de temperatuur wordt vervolgens opgevoerd tot 90°C, waarbij de massa onder atmosferische stikstofdruk wordt gehouden.

Wanneer een homogene oplossing verkregen wordt, wordt 1,5 g CF3COOH van 99% geladen.

De pH van de oplossing is 0,3. 60 g van een oplossing van 50% formaldehyde in water (1 mol) wordt toegevoegd. De molverhouding van fenol/formaldehyde in de reactielading is 0,02. Bij condensatietijd nul is de samenstelling van het reactiemengsel als volgt: fenol : 92f22 gew.% formaldehyde : 0,59 gew.% H20 : 6,55 gew.% CF3 COOH : 0,029 gew.%

De temperatuur van het systeem welke onder reflux wordt gehouden, wordt gehandhaafd bij 95 tot 100°C. Na ongeveer 50 min. zijn de waarden voor de concentratie van formaldehyde lager dan 0,02% en wordt de condensatie als geëindigd beschouwd.

De destillatiewerkwijze wordt vervolgens gestart. Deze destillatie wordt uitgevoerd eerst bij dezelfde reactietemperatuur; vervolgens wordt de druk geleidelijk verlaagd tot een restwaarde van 1 torr, en de temperatuur wordt verhoogd tot 160°C. Op deze wijze worden CF3COOH, H20 en de overmaat fenol verwijderd.

Het destillatieresidu wordt onderworpen aan stoomstrippen om alle restsporen vrij fenol te verwijderen. 190 g novolak wordt verkregen, welke 93,2 % bisfenol F bevat, en de volgende fysische en chemische eigenschappen laat zien:

Smeltpunt (capillair) = 80-85°C pH (oplossing van 50% in ethanol) =5,9

Gardner kleur (oplossing van 50% in ethanol) = <1 üiterlijk (oplossing van 50% in ethanol) = glanzende vloeistof

Kleur = wit H20 = 0,7 gew.%

Vrij fenol =0,5 gew.%

De gedestilleerde fractie wordt onderworpen aan een rectificatie waarbij gebruik wordt gemaakt van een schotelkolom. De samenstelling van de fractie die over de kop weggaat bevat nog steeds 1, 5 g CF3-COOH, wat overeenkomt met de hoeveelheid die in de reactie geladen is.

Voorbeeld 2 4000 g (50 mol) fenol, 365 g H20, 18 g CF3COOH van 99% en 116,9 g formaldehyde van 36% in water worden in een reactievat geladen.

De molverhouding fenol:formaldehyde is 0,033; en het gehalte CF3COOH = 0,4 gew.%.

De werkwijze wordt uitgevoerd op dezelfde wijze als in Voorbeeld 1. 225 gnovolak wordt verkregen, welke 91,7% bisfenol F bevat met de volgende fysische en chemische eigenschappen:

Smeltpunt (capillair): = 78-82°C pH (oplossing van 50% in ethanol): *5,9

Gardner kleur (oplossing van 50% in ethanol): = <1

Uiterlijk (oplossing van 50% in ethanol) * glanzende vloeistof

Kleur = wit H20 =0,6 gew.%

Vrij fenol =0,4 gew.%

Uit de analyse van de gedestilleerde fractie, na rectificatie volgens Voorbeeld 1 wordt CF3-COOH kwantitatief teruggewonnen.

Voorbeeld-3 1980 g fenol, 2780 g H20, 25 g CF3COOH (van 98%) en 140 g van een waterig formaldehyde van 36% in water worden geladen in een reactievat.

Molverhouding fenol/formaldehyde =0,08 gew.% CF3COOH = 0,50

De werkwijze wordt op dezelfde wijze uitgevoerd als in Voorbeeld 1. Na een reactietijd van 90 min., wordt 360 g novolak verkregen, welke 86,1% bisfenol F bevat met de volgende fysische en chemische eigenschappen: pH (oplossing van 50% in ethanol) =5,8 Gardner kleur (oplossing van 50% in ethanol) = < 1 üiterlijk (oplossing van 50% in ethanol) = glanzende vloeistof H20 = 0,8 gew. %

Vrij fenol =0,3 gew.%

Bij het eind van de condensatie wordt het systeem afgekoeld tot kamertemperatuur.

Na koelen, scheidt het reactiemengsel zich in twee welbepaalde fasen: de onderliggende organische fase, welke ontladen is, en de waterige supernatant fase welke, naast een bepaalde hoeveelheid fenol, 21 g CF3COOH bevat, wat correspondeert met 84% van de totale hoeveelheid die aanvankelijk geladen werd in de reactie.

De eerder ontladen organische fase wordt gedestilleerd, door te werken als beschreven in Voorbeeld I. Het verkregen destillaat wordt gevormd door twee goed gesplitste fasen, dat is een organische fase en een waterige fase, waarbij de resterende 16% CF3COOH geladen in de reactor als volgt over het destillaat verdeeld blijkt:

Waterige fase van destillaat = 0,40% CF3COOH (2,5 g) Organische fase van destillaat = 0,15% CF3COOH (1,0 g)

Er kan derhalve waargenomen worden dat CF3COOH volledig uit de hars geëxtraheerd is; de kwantitatieve terugwinning daarvan blijkt mogelijk voor volgende katalyses.

Voorbeeld 4 1500 g fenol en 18 g CF3COOH wordt geladen in een reactievat en de temperatuur wordt opgevoerd tot 100°C. Een waterige oplossing van 40% glyoxaal (231 g) wordt ingeleid gedurende 60 minuten in de reactor.

Molverhouding glyoxaal tot fenol =0/1,

Na 6 uur reactie, worden H20, CF3COOH en vrij fenol afgedestilleerd uit het reactiemengsel en geladen in een rectificatiekolom waarin zij dezelfde behandeling ondergaan als in de voorgaande voorbeelden. De laatste sporen vrij fenol worden verwijderd uit het reactiemengsel door stoomstrippen. 350 g hars wordt verkregen en CF3COOH wordt volledig teruggewonnen uit de destillatie/rectificatiestap, zoals geopenbaard in Voorbeeld 1.

Voorbeeld.. 5 2650 g ortho-cresol/ 212 g H20, 34 g CF3COOH/ 986 g formaldehyde van 36% in water en 284 g paraformaldehyde worden geladen in het reactievat. De molverhouding aldehydefenol is 0/87. Het reactiesysteem wordt gerefluxed bij 100°C onder een stikstof atmosfeer en de condensatiereactie wordt voortgezet tot de formaldehyde-concentratiewaarden tot nul neigen. De reactietijd is 5 uur.

Het reactiemengsel wordt gedestilleerd onder verminderde druk (20 MMHg) tot 160°C, met dezelfde bewerkingsmodaliteiten als in Voorbeeld 1. Het destillaat wat H20 bevat, CF3COOH en niet-gereageerd hebbend ortho-cresol, wordt geladen in een rectificatiesysteem als in de voorgaande Voorbeelden, om de katalysator terug te winnen. De katalysator wordt kwantitatief terug gewonnen.

De reactiemassa wordt vervolgens onderworpen aan stoomstrippen tot een waarde van minder dan 0,5 gew.% vrij ortho-cresol verkregen wordt, 2820 g novolakhars wordt verkregen. De novolakhars toont de volgende eigenschappen: Smeltpunt (capillair): = 65-68°C

Vrij ortho-cresol: =0,1 gew.% pH (25°C) (oplossing van 50% in ethanol) : = 6 ± 0,5 üithardingstijd bij 150°C en 8% hexamine: =15 minuten

Claims (9)

1. Werkwijze voor de bereiding van fenolische harsen of novolakharsen door uit te gaan van een mono-hydroxyl- of polyhydroxyl aromatische verbinding, in het bijzonder een fenol of een hoger homoloog daarvan, en een verbinding die ten minste één aldehyde functie bevat, in het bijzonder een lager aldehyde, (dat is C1-C4), bij voorkeur formaldehyde in de aanwezigheid van een zure katalysator, welke werkwijze gekenmerkt wordt doordat deze katalysator een organisch zuur is met de algemene formule FCXY-COOH (I) waarin: X en Y, welke ofwel gelijk zijn ofwel verschillen, H of F weergeven.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin het organisch zuur een pKa waarde, bij 25°C heeft gelegen in het gebied van 0,1 tot 3 en een kookpunt gelegen in het gebied van 60 tot 160°C heeft.

3. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies waarin het organisch zuur gekozen wordt uit de groep bestaande uit monofluorazijnzuur, difluorazijnzuur en trifluorazijnzuur.

4. Werkwijze volgens conclusie 3 waarin het organisch zuur trifluorazijnzuur is.

5. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, waarin de zure katalysator gebruikt wordt in hoeveelheden gelegen in het gebied van 0,001 tot 10 gew.% ten opzichte van de reactiemassa, om een pH-waarde te verkrijgen gelegen in het gebied van 0,2 tot ongeveer 2.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat trifluorazijnzuur wordt gebruikt in een hoeveelheid gelegen in het gebied van 0,005 tot 4 gew.% ten opzichte van de reactiemassa.

7. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, waarin de molverhouding aldehydeverbinding tot de aromatische hydroxylverbinding lager is dan of gelijk is aan 1, en bij voorkeur gelegen is in het gebied van 1:1 tot 0,01:1.

8. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, waarin de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur gelegen in het gebied van 10 tot 100°C en bij voorkeur gelegen is in het gebied van 20 tot 90°C onder refluxomstandigheden.

9. Fenolische en novolakharsen, in het bijzonder bisfenol F, verkregen volgens de werkwijze van de voorgaande conclusies 1 tot 8.