CH668967A5 - Verfahren zur herstellung alkoxysubstituierter 2-dialkylaminobenzoldiazoniumsalze. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE Verfahren zur Herstellung alkoxysubstituierter 2-Dialkyl-amino-benzoldiazoniumsalze, gekennzeichnet dadurch, dass man 2,3 Dinitrohydrochinondialkylether der allgemeinen Formel I

-NO, -NO,

I

■N2 X"

N

R'

R'

io worinR1, R2, R3und Xe dieangegebene Bedeutung haben, diazotiert, oder dass man die 2-Dialkylamino-3,6-dialkoxynitro-benzole der allgemeinen Formel III halogeniert, die erhaltenen 2-Dialkylamino-5-halogen-3,6-dialkyloxynitrobenzole der allgemeinen Formel VI worin R1Alkoxy mit Ibis 6 C-Atomen bedeutet mit sekundären 15

Aminen der allgemeinen Formel II

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N

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VI

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worin R2, R3 gleich oder verschieden Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,

Aralkyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Hydroxyalkyl mit 1 25 worin R1, R2, R3 die angegebene Bedeutung haben und R4 Chlor bis 6 C-Atomen, Chloralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, gemeinsam oder Brom bedeutet, zu den entsprechenden Aminen der allge-die zur Vervollständigung eines 5- oder ógliedrigen heterocycli- meinen Formel VII sehen Ringes notwendigen Alkylengruppen, der ein weiteres Heteroatom wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann, 30

Xe ein Anion bedeuten, umsetzt, die erhaltenen 2-Dialkyl-amino-3,6-dialkoxy-nitrobenzole der allgemeinen Formel III

-NO,

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R

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III

-R"

35

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VII

R

R

-NH3 X

■N , Nr worin R1, R2 und R3 die angegebene Bedeutung haben. 45

Zu den entsprechenden Aminen der allgemeinen Formel IV reduziert und anschliessend zu den 2-Dialkylamino-5-halogen-

3,6-dialkoxybenzoldiazoniumsalzen der allgemeinen Formel VIII

2

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IV

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-nh3 X

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'Rv worin R1, R2, R3, R4und Xe die angegebene Bedeutung haben, 60 diazotiert.

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65 BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Syntheseverfahren zur Herstellung reduziert und anschliessend zu den 2-Dialkylamino-3,6-dialkoxy- von substituierten 2-Dialkylaminobenzoldiazoniumsalzen, die benzoldiazoniumsalzen der allgemeinen Formel V z. B. zur Herstellung von Azofarbstoffenundalslichtempfindli-

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che Komponenten in foto- bzw. reprografischen Systemen angewendet werden können.

2-Dialkylamino-benzoldiazoniumsalze werden hergestellt, indem Chlor- oder Brombenzol nitriert wird und nach der Trennung der isomeren Nitro-halogen-benzole 2-Nitro-halogen-benzol mit einem sekundären Amin zum 2-Dialkylamino-nitro-benzol umgesetzt wird, das zum 2-Dialkylamino-anilin reduziert wird und anschliessend zum 2-DiaIkylamino-benzoldiazonium-ion diazotiert wird (J. prakt. Chem. 315, 725; 1973).

Weiterhin ist das 2-Morpholino-5-methoxy-benzoldiazo-niumsalz bekannt (DE-PS1204 069). Das wird hergestellt,

indem p-Acet-anisidid zum 3-Nitro-4-acetamido-anisol nitriert wird, das zum 3-Nitro-4-amino-anisol verseift wird. Dieses Produkt wird durch die SANDMEYER-Reaktion zum 3-Nitro-4-chlor-anisol umgesetzt und durch Kochen mit überschüssigem Morpholin erhält man daraus 3-Nitro-4-morpholino-anisol. Durch Reduktion der Nitroverbindung zum 2-Morpholino-5-methoxy-anilin und anschliessende Diazotierung erhält man das 2-Morpholino-5-methoxy-benzoldiazoniumsalz.'

Weiterhin ist bekannt, dass eine analoge Nitrierimg von 2,5-Dialkoxychlorbenzolen ausschliesslich zu 2,5-Dialkoxy-4-nitrochlorbenzolen (Ree. trav. chim 72,91 ; 1953) und die Nitrierung von 2,5-Dialkoxyacetaniliden zu 2,5-Dialkoxy-4-nitro-acetaniliden führt (Ree. trav. chim. 72,178; 1953).

2,5-Dialkoxy-6-nitrohalogenbenzole bzw. 2,5-Dialkoxy-6-nitroacetanilide und damit die 2-Dialkylamino-3,6-dialkoxyben-zoldiazoniumsalze können nach diesem allgemein bekannten Verfahren nicht hergestellt werden.

Von 2-Dialkylamino-5-halogenbenzoldiazoniumsalzen ist die Synthese bekannt (DD-WP159 730). Durch Nitrieren von p-Dichlor- oder p-Dibrom-benzol werden 2,5-Dichlor- bzw. 2,5-Dibrom-nitro-benzol erhalten, die durch nucleophilen Austausch des o-Chlors bzw. o-Broms in2-Dialkylamino-5-chlor bzw. 2-Dialkylamino-5-brom-nitro-benzole überführt werden können. Die Diazoniumsalze erhält man dann durch Reduktion der Nitrogruppe und anschliessende Diazotierung des entstehenden Amins.

Es ist weiterhin bekannt, dass eine analoge Nitrierung von 2,5-Dihalogen-hydrochinondialkylether unter milden Bedingungen nicht erfolgt und unter drastischen Bedingungen bei den 2,6-Di-iod-hydrochinondialkylethern immer zu einem Austausch der beiden Halogenatome durch Nitrogruppen führt (J. Chem. Soc. 109,1087,1916) und bei den 2,5-Dibrom- bzw. 2,5-Dichlorderi-vaten zur Abspaltung der Alkoxygruppen führt, wobei 2,5-Dibrom-bzw. 2,5-Dichlorbenzochinone entstehen (Mh. Chem. 45,71; 1924). 2,5-Dialkoxy-3,6-dihalogennitrobenzoleund damit die 2-Dialkylamino-3-alkoxy-5-halogen-6-alkoxybenzol-diazoniumsalze können nach diesem allgemein bekannten Verfahren nicht hergestellt werden.

Ziel der Erfindung ist es, substituierte 2-Dialkylamino-ben-zoldiazoniumsalze mit Alkoxygruppen herzustellen.

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Dialkylaminobenzoldiazo-niumsalzen mit Alkoxygruppen aus einfachen Ausgangsstoffen zu schaffen.

Erfindungsgemäss wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass man 2,3-Dinitrohydrochinondialkylether der allgemeinen Formel I

worin R1 Alkoxy 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, mit sekundären Aminen der allgemeinen Formel II

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io worin R2, R3 gleich oder verschiedenen Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Aralkyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Chloralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, gemeinsam die zur Vervollständigung 15 eines 5- oder ógliedrigen heterocyclischen Ringes notwendigen Alkylengruppen, der ein Weiteres Heteroatom wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann,

Xe ein Anion bedeuten, umsetzt, die erhaltenen 2-Dialkyl-amino-3,6-dialkoxynitrobenzole der allgemeinen Formel III

20

R1

25

-NO,

,R

3

III

30 worin R1, R2und R3 die angegebene Bedeutung haben, zu den entsprechenden Aminen der allgemeinen Formel IV

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IV

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Rv reduziert und anschliessend zu den 2-Dialkylamino-3,6-dialkoxy-benzoldiazoniumsalzen der allgemeinen Formel V

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1

-NO, -NO,

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CT:

X

VR3

V

R"

I 65 worin R\R2,R3 und Xe die angegebene Bedeutung haben, diazotiert, oder dass man die 2-Dialkylamino-3,6-dialkoxynitro-benzole der allgemeinen Formel III halogeniert, die erhaltenen 2-Dialkylamino-5-halogen-3,6-dialkoxynitrobenzole der allge-

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meinen Formel VI

VI

worin R1, R2, R3 die angegebene Bedeutung haben und R4 Chlor oder Brom bedeutet, zu den entsprechenden Aminen der allgemeinen Formel VII

VII

a 2

-NH3 Xe M

<

R-

reduziert und anschliessend zu den2-Dialkylamino-5-halogen-3,6-dialkoxybenzol-diazoniumsalzen der allgemeinen Formel vm

R

-N2 x /R-3

R

VTII

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

a) 2,3-Dinitrohydrochinondimethylether 5 55,2 g (0,4 mol) Hydrochinondimethylether werden in 140 ml Eisessig gelöst. Unter Rühren werden bei25-30 °C 140 ml konz. Salpetersäure (D=1,4) zugetropft. Es wird eine Stunde nachgerührt und 500 ml kaltes Wasser zugegeben. Das Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 10 Durch fraktionierte Kristallisation aus Essigester wird das Produkt von dem mitentstehenden 2,5-Dinitrohydrochinon-dimethylether getrennt.

A.: 60,5 g (66% d. Th.). Fp.: 185-186°C

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worin R1, R2, R3, R4 und Xe die angegebene Bedeutung haben, diazotiert.

Die 2,3-Dinitro-hydrochinondialkylether werden in bekannter Weise durch Dinitrierung von Hydrochinondialkylethern erhalten. Die Aminierang der 2,3-Dinitro-hydrochinondialkyl-ether wird unter den für dieses Verfahren üblichen Bedingungen durchgeführt.

Als sekundäre Amine werden insbesondere Morpholin, Dimethylamin, Pyrrolidin und Piperidin verwendet. Die erhaltenen 2-Dialkylamino-3,6-dialkoxynitrobenzole werden dann zu den entsprechenden Aminen reduziert, z.B. durch katalytische Hydrierung oder mittels Zinkstaub und Salzsäure und nach bekannten Vorschriften mittels Natriumnitrit diazotiert oder mittels Brom, Chlorgas, Sulfurylchlorid oder einem anderen bekannten Bromierungs- oder Chlorierungsmittel halogeniert. Die sich anschliessende Reduzierung zu den entsprechenden Aminen erfolgtz. B. durch katalytische Hydrierung oder Reduktion mittels Zinkstaub und Salzsäure.

Die Amine werden dann nach den bekannten Vorschriften mittels Natriumnitrat diazotiert. Die so hergestellten Diazo-niumverbindungen können als Zinkchloriddoppelsalze, Tetrafluorborate oder mit anderen bekannten Anionen als Diazoniumsalze isoliert werden oder mit bekannten Azokupplern zu Azofarbstoffen umgesetzt werden.

b) 2-Dimethylamino-3,6-dimethoxy-nitrobenzol 45,6 g (0,2 mol) 2,3-Dinitro-hydrochinondimethylether werden in 200 ml Pyridin gelöst. Die Lösung wird mit 35 g NaHC03 und einer Lösung von 33 g Dimethylaminhydrochlorid in 25 ml warmem Wasser versetzt und anschliessend 6 Stunden unter 20 Rückfluss gekocht.

Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung mit 800 ml Wasser verrührt, das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Aus Alkohol umkristallisiert erhält man hellgelbe Kristalle. 25 A.: 32,7 g (72% d. Th.). Fp.: 76-77°C

c) 2-Dimethylamino-3,6-dimethoxybenzoIdiazonium-tetra-fluoroborat

3o 19,6 g (0,1 mol) 2-Dimethylamino-3,6-dimethoxy-anilin, das durch katalytische Hydrierung von 2-Dimethylamino-3,6-di-methoxynitrobenzol gewonnen wurde, werden in 50 ml konzentrierter Salzsäure und 30 ml Wasser gelöst. Unter Rühren und Kühlen wird eine Lösung von 7 g NaNo2 in 30 ml Wasser bei 0 °C 35 zugetropft. Es wird 10 min nachgerührt und anschliessend eine Lösung von 20 g NaBF4 in 50 ml Wasser zugetropft. Unter weiterem Kühlen wird 2 Stunden nachgerührt, anschliessend das Produkt abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält dunkelrote Kristalle.

A.: 19,2 g (61% d. Th.). Fp.: 128-130°C (Zers.)

d)l-Phenyl-3-methyl-4-(2'-Dimethylamino-3,6'-dimethoxyphe-nylazo)-pyrazolon-5

Die unter 1 c) erhaltene Diazoniumlösung wird anstatt in 45 wässrige NaBF4-Lösungin eine Lösung von 17,4 g (0,1 mol) 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-5 in 100 ml Methanol und 50 ml Wasser, der 30 g Natriumacetat, 5 g NaOH und 200 g Eis zugesetzt sind, unter Rühren getropft. Es wird 2 Stunden nachge-. rührt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält in 50 quantitativer Ausbeute einen gelben Azofarbstoff.

e) 2-Dimethylamino-3-methoxy-5-brom-6-methoxynitrobenzol

0,1 mol (22,6 g) des unter 1 b) hergestellten 2-Dimethyl-

amino-3,6-dimethoxy-nitrobenzols werden in 250 ml Eisessig 55 gelöst. Unter Rühren wird bei 20-25 °C eine Lösung von 10 ml Brom in 60 ml Eisessig zugetropft. Es wird 2 Stunden nachgerührt und anschliessend 200 ml Wasser zugegeben. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und getrocknet.

A.: 30 g (98% d. Th.). Fp.: 98-99°C so Nach dem Umkristallisieren aus Ethanol erhält man analysenreines 2-Dimethylamino-3-methoxy-5-brom-6-methoxy-nitrobenzol (Fp.: 101 °C).

f)2-Dimethylamino-3-methoxy-5-brom-6-methoxybenzol-65 diazoniumtetrachlorzinkat

0,05 mol (15,3 g) 2-Dimethylamino-3-methoxy-5-brom-6-methoxy-nitrobenzol werden in 50 ml konz. Salzsäure und 40 ml Wasser suspendiert. Bei 20 °C (Eis-Bad) werden unter Rühren

portionsweise 13 g Zinkstaub zugegeben. Wenn die Reaktionslösung farblos ist, wird filtriert, dem Filtrat 10 ml konz. Salzsäure zugesetzt und bei 0-2 °C unter Rühren eine Lösung von 3,5 g Natriumnitrit in 10 ml Wasser zugetropft. Anschliessend werden 30 ml kalt gesättigte Kochsalzlösung zugegeben und unter weiterem Kühlen 1 Stunde nachgerührt. Die Reaktionslösung wird über Nacht im Kühlschrank aufbewahrt, anschliessend wird das Produkt abgesaugt und mit kaltem Wasser gewaschen. A.: 9,6 g (63% d. Th.). Fp.: 132-134°C (Zers.)

g)l-(2'-Dimethylamino-3'-methoxy-5'-brom-6'-methoxy-

phenylazo)-2-naphthol Die unter 1 f) erhaltene Diazoniumsalzlösung wird so lange mit Soda versetzt, bis alles Zink als Zinkcarbonat ausgefallen ist. Anschliessend wird filtriert und das Filtrat zu einer Lösung von 7,2 g (0,05 mol) 2-Naphthol in 70 ml 10% wässrige NaOH unter Rühren und Kühlen getropft. Es wird 2 Stunden nachgerührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält in quantitativer Ausbeute einen roten Azofarbstoff.

Beispiel 2 a) 2-Nitrohydrochinondiethylether 66,4 g (0,4 mol) Hydrochinondiethylether werden in 500 ml Eisessig gelöst. Unter Rühren werden bei 20-25 °C 120 ml verd. Salpetersäure (D= 1,24) zugetropft.

Es wird 1 Stunde nachgeriihrt und 21 kaltes Wasser zugegeben. Das Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

A.: 82 g (97% d. Th.). Fp.: 45-^7°C Aus wässrigem Ethanol (1:1 -V/V)) umkristallisiert erhält man analysenreinen 2-Nitrohydrochinondiethylether (Fp. : 47-48 °C).

c) 2,3-Dinitrohydrochinondiethylether 84,4g (0,4 mol) 2-Nitrohydrochinondiethylether werden in 450 ml Eisessig gelöst. Unter Rühren wird bei 20-25 °C eine Mischung von 40 ml konz. Salpetersäure (D=1,4) und 50 ml konz. Schwefelsäure zugetropft. Es wird 30 min nachgerührt und anschliessend auf dem Wasserbad auf 55 °C erwärmt. Es wird 15 min bei dieser Temperatur gehalten und anschliessend auf RT gekühlt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. A.: 89 g.Fp.: 128-133 °C

Durch fraktionierte Kristallisation aus Ethanol wird das Produkt vom mitentstehenden 2,5-Dinitrohydrochinondiethyl-ether getrennt.

A.: 53 g (52% d. Th.). Fp.: 132-133 °C

d) 2-Morpholino-3,6-diethoxynitrobenzol 51,2g (0,2 mol) 2,3-Dinitro-hydrochinondiethylether werden 6 Stunden unter Rückfluss mit 70 g Morpholin gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung mit400 ml Wasser verrührt, das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen.

A.: 59 g (100% d. Th.). Fp.: 91-94°C Nach dem Umkristallisieren aus Ethanol erhält man analysenreines 2-Morpholino-3,6-diethoxy-nitrobenzol (Fp. : 93-95 °C).

c) 2-Morpholino-3,6-diethoxybenzoldiazoniumtetrafluoroborat

Das durch katalytische Reduktion von 2-Morpholino-3,6-diethoxynitrobenzol erhaltene 2-Morpholino-3,6-diethoxyanilin wird analog Beispiel 1 c) diazotiert und als Tetrafluoroborat isoliert.

Bei einem 0,1 mol-Ansatz erhält man 29,2 g (80% d. Th.) 2-Morpholino-3,6-diethoxybenzoldiazoniumtetrafluoroborat.

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f) 2'-Morpholino-3',6-diethoxy-2,4-dihydroxyazobenzol Die unter 2 e) hergestellte Diazoniumsalzlösung wird unter Rühren und Kühlen zu einer Lösung von 11 g (0,1 mol) Resorcin in 120 ml 10% wässrige NaOH getropft. Man erhält in quantitativer Ausbeute einen orangenen Farbstoff.

g) 2-Morpholino-3-ethoxy-5-chlor-6-ethoxynitrobenzol 0,1 mol (29,6 g) 2-Morpholino-3,6-diethoxy-nitrobenzol werden in 240 ml Eisessig gelöst. Unter Rühren wird 4 Stunden trockenes Chlorgas in die Reaktionslösung bei 20-25 °C geleitet. Es wird 2 Stunden nachgerührt und unter Rühren 300 ml Wasser und anschliessend 399 ml 20%ige NaOH zugegeben. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen.

A.: 31,8 g (96% d. Th.). Fp.: 92-95°C Nach dem Umkristallisieren aus Ethanol erhält man analysenreines 2-Morpholino-3-ethoxy-5-chlor-6-ethoxy-nitrobenzol (Fp.: 97-98°C).

h) 2-Morpholino-3-ethoxy-5-chlor-6-ethoxy-nitrobenzol wird katalytisch hydriert und aus Amin bei 0 °C analog

Beispiel 1 c) diazotiert. Durch Zugabe kaltgesättigter wässriger Natriumtetrafluoroboratlösung wird das Diazoniumsalz ausgefällt.

A.: 72 % d. Th. Fp.: 119-120°C (Zers.)

i)2-(2'-Morpholino-3'-ethoxy-5'-chlor-6'-ethoxyphenylazo)-2,3-dihydroxynaphthalin 16 g (0,1 mol) 2,3-Dihydroxynapthalin werden in 100 ml 10% NaOH gelöst. Dann wird unter starkem Rühren zu der Lösung Essigsäure bis zur schwach sauren Reaktion gegeben. In die dabei entstandene Suspension wird unter Rühren und Kühlen die unter 1 h) hergestellte Diazoniumsalzlösung getropft. Anschliessend wird bis zur alkalischen Reaktion wässrige Natriumacetatlö-sung zugegeben. Innerhalb von 2 Stunden wird durch weitere portionsweise Zugabe wässriger Natriumacetatlösung die Reaktionsmischung leicht alkalisch gehalten. Dann wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält in quantitativer Ausbeute einen roten Azofarbstoff.

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 wird 2,3-Dinitrohydrochinondiethylether mit 70 g Piperidin umgesetzt.

Man erhält 57,6 g (98% d. Th.) Rohprodukt mit Fp. : 91-94 °C. Nach dem Umkristallisieren aus wässrigem Ethanol erhält man analysenreines 2-Piperidino-3-ethoxy-6-ethoxy-nitro-benzol (Fp.: 94-96°C).

0,1 mol (29,4 g) 2-Piperidino-3,6-diethoxy-nitrobenzol werden in 240 ml Eisessig gelöst. Unter Rühren werden bei 20-25 °C 16,4 ml Sulfurchlorid in 40 ml Eisessig zugetropft. Es wird 4 Stunden nachgerührt und dann 300 ml Wasser zugegeben.

Anschliessend werden 300 ml 20%ige NaOHzugegeben. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen.

A.: 29,6 g (90% d. Th.). Fp.: 67-70°C

Nach dem Umkristallisieren aus Ethanol erhält man analysenreines 2-Piperidino-3-ethoxy-5-chlor-ethoxy-nitrobenzol (Fp.: 71-73°C).

Das Piperidino-3-ethoxy-5-chlor-6-ethoxy-nitrobenzol wird katalytisch hydriert und das Amin bei 0 °C in wässriger Salzsäure diazotiert. Durch Zugabe kaltgesättigter wässriger natriumtetrafluoroboratlösung wird das Diazoniumsalz ausgefällt (A. : 77% d. Th. Fp. : 104-106 °C [Zers.]) oder durch Zugabe der Diazoniumsalzlösung zu einer Lösung von 15 g N,N-Diethylanilin in 60 ml Eisessigund 700 ml Eiswasser, die 70 gNatriumacetat enthält, ein brauner Farbstoff in 80% Ausbeute erhalten.

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5

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25

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55

60

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Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wird Hydrochinondibutylether dinitriert. Das dabei entstehende Gemisch besteht zu zirka lA aus 2,5-Dinitrohydrochinondibutylether und zu 3A aus 2,3-Dinitrohydro-chinondibutylether. Das Rohprodukt wird analog Beispiel 2 mit Morpholin umgesetzt, wobei 2,5-Dibutoxy-4-morpholinonitro-benzol und 2-Morpholino-3,6-dibutoxynitrobenzol entstehen. Dieses Gemisch wird in der dreifachen Menge absoluten Alkohols katalytisch mit Raney-Nickel als Katalysator reduziert. Anschliessend wird der Katalysator abfiltriert und zu der heissen Lösung pro 0,1 mol Ausgangsprodukt 15 ml Konz. HCl gegeben.

Es wird noch einmal aufgekocht, anschliessend abgekühlt und der entstandene Niederschlag abgesaugt.

Man erhält so bei einem 0,4 mol-Ansatz 77 g (62% d. Th.) 2-Morpholino-3,6-dibutoxyanilinhydrochlorid (Fp. :

145-146,5 °C). Das ebenfalls entstehende 2,5-Dibutoxy-4-mor-pholinanilindihydrochlorid bleibt in Lösung.

Analog Beispiel 1 kann das 2-Morpholino-3,6-dibutoxyanilin-hydrochlorid diazotiert werden und das Diazoniumsalz in fester Form ausgefällt werden oder mit den Kupplern aus den Beispielen 1-3 zu Azofarbstoffen umgesetzt werden.

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 wird Hydrochinondibutylether dinitriert. Das dabei entstehende Gemisch aus 2,5-Dinitrohydrochinondi-

butylether und 2,3-Dinitrohydrochinondibutylether wird durch fraktionierte Kristallisation aus i-Propanol getrennt.

Analog Beispiel 2 wird 2,3-Dinitrohydrochinondibutylether (Fp. : 72-74 °C) mit Piperidin zu 2-Piperidino-3,6-dibutoxynitro-5 benzol umgesetzt, das anschliessend aus Ethanol umkristallisiert wird (Fp.: 70-72°C).

Analog Beispiel 1 wird dieses Produkt mit Brom zum 2-Piperidino-3-butoxy-5-brom-6-butoxynitrobenzol umgesetzt, das katalytisch mit Raney-Nickel reduziert wird und analog io Beispiel 1 diazotiert wird. Eine Diazoniumsalzlösung, die 0,1 mol

2-Piperidino-3-butoxy-5-brom-6-butoxybenzoldiazoniumsalz enthält, wird bei 0 °C zu einer Lösung von 26,3 g (0,1) 2-Hydroxy-

3-naphthanilid in 120 mol 10% NaOH und 60 ml Methanol unter gutem Rühren getropft. Es wird 2 Stunden nachgerührt, abge-

15 saugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. In quantitativer Ausbeute erhält man einen roten Farbstoff.

Beispiel 6

20 Analog Beispiel 2 wird 2,3-Dinitrohydrochinondiethylether mit Pyrrolidin zu 2-Pyrrolidino-3,6-diethoxynitrobenzol umgesetzt, das katalytisch mit Raney-Nickel reduziert wird und analog Beispiel 1 diazotiert wird. Die erhaltene Diazoniumlösung wird analog Beispiel 5 mit 2-Hydroxy-6-methoxy-3-naphth-o'-toluidid 25 gekuppelt, wobei man einen blauen Azofarbstoff erhält.

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