CH667650A5 - Salze von thiazolidin-4-carbonsaeuren und 6-piperidino-2,4-diaminopyrimidin-3-oxid sowie diese salze enthaltende zusammensetzungen. - Google Patents
Salze von thiazolidin-4-carbonsaeuren und 6-piperidino-2,4-diaminopyrimidin-3-oxid sowie diese salze enthaltende zusammensetzungen. Download PDFInfo
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Description
BESCHREIBUNG
Diese Erfindung betrifft die Salze der Thiazolidin und von N-substituierten-Thiazolidin-4-carbon-säuren und 6-Pi-peridino- 2,4-diaminopyrimidin-3-oxid, sowie deren Verwendung.
Die erfindungsgemässen Salze der Formel 1, ihre Herstellung und solche enthaltende Zusammensetzungen sind in den Patentansprüchen charakterisiert.
Die Salze werden dargestellt durch die folgende Formel
COOK
(I)
In der Formel (I) steht R für Wasserstoff oder die folgenden Gruppen von Resten: aromatisches oder aliphatisches Acyl, beispielsweise von einer Aminosäure oder einer Bicarboxylsäure stammendes Acyl, Alkyl oder Cycloalkyl - auch ungesättigt -, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl oder Alkyloxy oder Aryloxycarbonyl.
Beispiele von Acylresten umfassen: Formyl, Acetyl, Tri-fluoracetyl, Propionyl, Butyryl, Hexanoyl, Pivaloyl, Capro-
yl, Lauroyl, Stearoyl, Pharyleatyl, Benzoyl, 3,4,5-Trimeth-oxybenzoyl, Cyclopentacarbonyl, 4-Aminobenzoyl, 2,3-oder 4-Chlorbenzoyl, 2,3,4-Methylbenzoyl, Aminosäurereste, stammend von Glycin, Alanin, Valin, Lysin, Asparin-5 säure, Histidin, Cystein usw.
Die Acylreste umfassen auch diejenigen von Bicarbon-säuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Malinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Cyclohexan-1,4-dicarboxylsäure, Kamphersäure, endo-Bicyclo (2,2,2) 10 oct-5-en-2,3-dicarboxylsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure usw.
Beispiele von Alkylresten umfassen Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Neo-pentyl, i-Hexyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, 4-Methylcyclohe-15 xyl.
Beispiele für Aryl, Alkylaryl oder Aralkylreste umfassen Phenyl, Benzyl, 2,3- oder 4-Tolyl, gegebenenfalls substituiert mittels Halogen, OH, OCH3, NH2, NO2, CH3 oder CF3.
Schliesslich umfassen die Beispiele für Alkyloxy- oder 20 Aryloxy-carbonylreste t-Butyloxycarbonyl, Äthyloxycarbo-nyl, Benzyloxycarbonyl, 2,2,2-Trichloräthyloxycarbonyl.
Eine Verbindung der Formel (I) ist speziell bevorzugt und zwar diejenige mit R Acetyl. Diese Verbindung wird im folgenden mit der Kurzform MT/2 bzeichnet. 25 Die Verbindungen der Formel (I) zeigen eindeutig Aktivitäten hinsichtlich Belebung und Verbesserung des Haarwuchses und zwar sowohl bei Haupthaaren wie bei Körperhaaren. Die Verbindungen können also in kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zusammensetzungen verwendet 30 werden, welche topisch anzuwenden sind.
Die Derivate des 2,4-Diaminopyrimidins, welche die basische Komponente der Salze der Formel (I) darstellen, sind auch unter dem international freien Handelsnamen Minoxidil bekannt. Dieses wird zur Zeit angewendet unter anderem 35 als Antihypertensivum. In neuester Zeit ist aber auch seine topische Verwendung zur Behandlung von Haarausfall und Alopezie, speziell Alopezia aerata, beschrieben worden.
Wegen der Unlöslichkeit von Minoxidil in Wasser sind aber seine flüssigen Zusammensetzungen aufgebaut auf Gly-40 kolen oder Polyalkoholen. Deren Verwendung als topisch anzuwendende Formulierungen stellt aber insofern einen Nachteil dar, als dann die Hautoberfläche einen öligen Anschein macht.
Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemässen Salze 45 wasserlöslich. Sie können also sehr leicht in Formulierungen eingesetzt werden, die nur auf Wasser oder auch hauptsächlich auf Wasser beruhen.
Die Säurekomponenten der Salze der Formel (I) sind Derivate von Thiazolidin-4-carbonsäuren, auch Thioprolin 50 genannt. Eine noch ältere Bezeichnung ist Timonazinsäure.
Das Thioprolin, welches sowohl in der L-, in der D- oder in der DL-Form vorliegen kann, wird zur Zeit hauptsächlich für die topische Behandlung von funktionellen Alterationen und schlechten Zuständen von Haaren, Kopfhaut und Kör-55 perhaaren allgemein eingesetzt.
Thioprolin und seine Derivate geben dabei reaktive Thiolgruppen ab, welche direkt auf das Keratingerüst wirken und beim Zellmetabolismus die Retikulierung von keratinischem Protein begünstigen.
60 Der daraus resultierende erhöhte Retikulationsgrad führt zu verbesserten mechanischen aber auch chemischen und biologischen Widerstandskräften des Keratins. Dadurch wird wiederum der Haarwuchs erleichtert und es werden günstige Zustände für die Beibehaltung der Behaarung und 65 des Aussehens des Haares erreicht.
Zudem führt die Umsetzung zwischen der abgespaltenen Thiolgruppe mit den Schwefelbindungen im Keratin zu einer flexibleren Trockenhornschicht des Haars. Auch wird die ge
3
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nannte Oberflächenschicht teilweise löslich, so dass dieselbe leichter ausgewaschen werden kann. Eine eventuelle Schuppenbildung ist so einfacher zu verhindern oder zu beseitigen.
Im Gegensatz zu andern Verbindungen, welche auch Thiolgruppen zur Verfügung stellen, sind Thioprolin-Deri-vate sogar in Lösungen stabil hinsichtlich Autooxidation.
Es ist zudem festgestellt worden, dass die Salze der Formel (I), speziell die Verbindung MT/2, therapeutisch, verglichen mit Minoxidil allein, überlegen sind. Die beiden Salzkomponenten zeigen in dieser Beziehung einen deutlichen Synergismus.
Sowohl die systemische Toxizität wie auch die Verträglichkeit auf der Haut von MT/2 liegen innerhalb der bekannten Werte für Minoxidil allein; immer bei topischen Anwendungen.
Daher können die Verbindungen der Formel (I), speziell wegen ihrer biologischen Eigenschaften und ihrer Wasserlöslichkeit, vorteilhafterweise in folgenden Formulierungen eingesetzt werden: Lotionen, Crèmen, Sprays, Schampoos, Gelen, Brillantinen und Haarfestigern. Diese Zusammensetzungen beruhen vorteilhafterweise auf nur wässerigen oder hauptsächlich wässerigen Grundlagen.
Die Formulierungen, welche die erfindungsgemässen Salze der Formel (I) enthalten, können daneben andere bekannte aktive und passive Substanzen enthalten wie Träger- und Zusatzsubstanzen, Riechstoffe, Stabilisatoren, Konservierungsmittel, Farbstoffe usw.
Die genannten Formulierungen enthalten die Aktivstoffe in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, sie werden üblicherweise ein- bis zweimal im Tag auf die Haut angewendet.
Zur Herstellung der genannten Salze werden vorteilhafterweise neben Wasser auch andere Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Isopropanol usw. verwendet. Die erfindungsgemässen Salze können daraus mittels an sich bekannter Verfahren isoliert werden, nämlich etwa mittels Verdampfen des Lösungsmittels, Ausfällen mit Fällmitteln usw.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert; diese Beispiele stellen jedoch keineswegs eine Einschränkung des erfindungsgemässen Gedankens dar.
Beispiel 1
1.8 g N-Acetyl-thioprolin werden zu einer Suspension von 2 g Minoxidil in 50 ml Wasser gegeben. Die dabei erhaltene Lösung kann als solche für die Präparationen verwendet werden; das Salz kann aber auch daraus in fester Form isoliert werden. Dazu wird vorteilhafterweise das Wasser bei verringertem Druck abgedampft. Der erhaltene Feststoff ist, wie ein IR-Spektrum desselben deutlich zeigt, chemisch rein.
Beispiel 2
2.09 g Minoxidil und 4,75 g N-Acetyl-thioprolin werden in 100 ml 95%igem Äthanol gelöst. Die erhaltene Lösung kann in dieser Form oder auch verdünnt und mit Zusatzstoffen versetzt verwendet werden oder der Feststoff kann daraus isoliert werden. Diese Reingewinnung kann z.B. dadurch geschehen, dass das Lösungsmittel vollständig abgedampft wird oder auch dadurch, dass das Lösungsmittel teilweise abgedampft und der Rest mit Äthyläther versetzt wird. Der erhaltene Feststoff ist chemisch reines Salz gemäss Beispiel 1.
Beispiel 3
Es wurden analoge Salze zu demjenigen des Beispiels 1 hergestellt, und zwar durch die Substituierung von N-Acetyl-thioprolin durch andere N-Acyl-Derivate. Die erhaltenen Salze sind die folgenden:
Minoxidil N-Pivaloyl-thiazolidin-4-carboxylat Minoxidil N-Phthaloyl-thiazolidin-4-carboxylat Minoxidil N-Benzoyl-thiazolidin-4-carboxylat
10
15
Minoxidil N-Glycil-thiazolidin-4-carboxylat Minoxidil N-Formyl-thiazolidin-4-carboxylat.
Beispiel 4
1,33 g Thiazolidin-carbonsäure und 2,09 g Minoxidil wurden in einer Mischung aus 50 ml Methanol und 20 ml Wasser eine Stunde auf Rückflusstemperatur gehalten. Anschliessend wurde das Lösungsmittelgemisch unter Vakuum abgedampft. Der Rückstand besteht aus Salzen von Thiazo-lidin-carboxylaten von Minoxidil. IR-Analysen bestätigen die zugeordneten Formeln. TLC-Analysen werden angewandt, um die Reinheit der erhaltenen Verbindungen zu bestätigen.
Beispiel J
Im folgenden werden Beispiele von Formulierungen angegeben, in denen das Salz des Beispiels 1 eingesetzt wird.
20 a) Lotion MT/2
Natriumascorbat Konservierungsmittel parfümiertes und 25 gefärbtes Wasser b) Lotion MT/2 Vitamin H
30 Inosit (R)
Calciumpanthotenat Aminosäurekomplex Vitamin-B-Komplex Isopropyolalkohol 35 parfümiertes Wasser c) Lotion MT/2
Ucon (R) 75-H-450 40 Vancide (R) 89RE Riechstoff
Äthylalkohol 95 Grad Wasser
45 d) Aerosol-Lotion MT/2 Panthenol Lanogel 21 (R)
Zelek MK (R) (Anti-50 statikum)
Riechstoff Alkohol
Freon (R) 11/12 (60:40)
55 e) Lotion MT/2 Alkohol Riechstoff Farbstoff 60 Wasser f) Lotion
MT/2 3,84 g
Resorcin 5 g
65 Capsicum-Tinktur 5 g
Ricinusöl 5 g
Alkohol 90 Grad q.s. auf 100 j
Riechstoff q.s.
3,84 g 0,5 g q.s.
q.s. auf 100 g
3,84 g 1 g i g 1 g
0,2 g 5 g 520 g q.s. auf 1000 g
3,84 g 10 g 0,1 g q.s.
50 g q.s. auf 100 g
3,84 g
1 g
0,5 g
0,1 g q.s.
25 g
70 g
3,84 g 30 g Spuren q.s.
q.s. auf 100 j
667 650
4
g) Lotion
Treibstoff: 12/114
MT/2
3,84 g
(10:60)
15g
Betanaphthol
0,5 g
Glycerin
5 g l) Crème
Alkohol 90 Grad
50 g s MT/2
3,84 g
Riechstoff q.s.
Diglycolstearat
12 g
Wasser q.s. auf 100 g
T riäthanolaminstearat
5 g
Lanolin
4 g h) Lotion
Cholesterin
5 g
MT/2
3,84 g
10 Lecithin
0,5 g
Isopropylalkohol
50 g
Diäthylsebacat
0,5 g
Riechstoff q.s.
Isopropylmyristat
10 g
Salizylsäure
0,2 g
Konservierungsmittel q.s.
Wasser q.s. auf 100 g
Wasser
15
63 g i) Aerosol-Schaum-Lotion m) Schampoo
MT/2
3,84 g
MT/2
3,84 g
Cetylalkohol
0,8 g
Saccharose-Monolaurat 50 g
Sapogenat T/100 (R)
0,2 g
Riechstoff und Farbe q.s.
Neo-Extrapon H (R)
2 g
20 Wasser q.s. auf 100 g
Iso-Adipat (R)
1 g
Neo-PCL, wasserlöslich
2 g n) Haarfestiger
Menthol
0,2 g
MT/2
3,84 g
Emuisogen OG (R)
2 g
Natriumalginat
1.2 g
Hostaphat KL 340 (R)
2,5 g
25 Calciumcitrat
0,1 g
Äthylalkohol
45 g
Alkohol
3 g
Riechstoff
1.2 g
Riechstoff q.s.
Wasser q.s. auf 100 g
Konservierungsmittel q.s.
Wasser q.s. auf 100 g
Formulierung
85 g
30
Claims (7)
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- 2. Salze der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1, mit R einem von einer Aminosäure oder Bicarboxylsäure stammenden Acyl.2PATENTANSPRÜCHE 1. Salze der Thiazolidin- und von N-substituierten-Thia-zolidin-4-carboxylsäuren und 6-Piperidino-2,4-diaminopyri-midin-3-oxid der Formel (I)C00H(I)in welcher Formel R für Wasserstoff, aromatisches oder aliphatisches Acyl, Alkyl, oder Cycloalkyl - auch ungesättigt -Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl oder Alkyloxy oder Aryloxy-carbonyl steht.
- 3. Salz der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1 mit R Acetyl.
- 4. Verfahren zur Herstellung von Salzen der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch das Kontaktieren von 6-Piperidino-2,4-diaminopyrimidin-3-oxid in Dispersion oder Lösung mit der Thiazolidin- bzw. einer N-substituierten-Thiazolidin-4-carboxylsäure als Feststoff oder gelöst in angenähert stöchiometrischen Gewichtsverhältnissen.
- 5. Kosmetische und/oder pharmazeutische, topisch anzuwendende Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Salzen der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1 als solche oder gelöst zusammen mit geeigneten Träger- und Zusatzstoffen.
- 6. Zusammensetzungen gemäss Patentanspruch 5 in Form von Lotionen, Schampoos, Haarfestigern, Cremen und Sprays.
- 7. Zusammensetzungen gemäss Patentanspruch 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Minoxidil-N-acetyl-L-4-thiazolidincarboxylat gemäss Patentanspruch 2.
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