CH663961A5 - Nicht zusammenbackende bleichende waschmittelzusammensetzung. - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft nicht zusammenbackende, frei-fliessende teilchenförmige bleichende Waschmittelzusammensetzungen.

Natriumperborat wird in Form seines Tetrahydrats in grossem Umfang zur Herstellung von bleichenden Waschmitteln verwendet, die teilweise auch nichtionische Tenside und Builder enthalten. Wenn solche Waschmittel dem Waschwasser bei erhöhter Temperatur (nahe dem Siedepunkt) zugegeben werden, setzt das Perborat Sauerstoff in einer aktiven Form frei, wodurch die zu waschenden Wäschestücke gebleicht werden. Wenn bei niedrigeren Temperaturen gewaschen wird, z.B. wesentlich unter dem Siedepunkt des Wassers oder nahe bei Zimmertemperatur, kann den Waschmitteln ein Aktivator beigegeben werden, um die Freisetzung von aktivem Sauerstoff aus dem Perborat beim Waschen zu erleichtern.

Perborathaltige Waschmittel, in denen das Perborat in seiner üblichen Hydratform, nämlich dem Tetrahydrat vorliegt, können zwar ausreichend fliessfähig sein, um aus üblichen Waschmittelbehältern oder Packungen ausgeschüttet zu werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass solche Waschmittel, die auch nichtionisches Tensid und Builder enthalten und die über längere Zeit, z.B. einen Monat lang bei erhöhter Temperatur in einem verschlossenen dampfdichten Behälter gehalten werden, arg zusammenbacken. Waschmittel, die nichtionisches Tensid wie z.B. Ethylenoxidkondensations-produkte lipophiler Verbindungen, Builder wie z.B. Natriumtripolyphosphat, Natriumsilikat, Natriumcarbonat, ein kationenaustauschendes Natriumaluminosilikat (Zeolith) oder Mischungen derselben und Natriumperborattetrahy-drat enthalten, backen in unannehmbarer Weise zusammen und können sogar nach dem Aufbrechen des zusammengebackenen Gemisches noch klebrig sein und schlecht fliessen. Diese unannehmbaren Eigenschaften treten bei solchen Gemischen dann in Erscheinung, wenn Waschmittel der beschriebenen Art in Flaschen verpackt und aus diesen abgegeben werden, die während des Lagerns mit einer Schraubkappe oder einem ähnlichen Verschluss verschlossen sind. In solchen Behältnissen, die häufig hohle, mit dem Hauptteil verbundene Henkel aufweisen, ist es schwieriger, den zusammengebackenen Inhalt so aufzubrechen, dass er giessbar wird, als wenn das Waschmittel in normalen oder hermetisch verschlossenen Pappkartons (barrier-type paperboard cartons) abgepackt ist. Der verhältnismässig enge Hals, die beträchtliche Steifheit der Flasche und der hohle Henkel oder Hohlgriff tragen sämtlich dazu bei, dass die Abgabe des zusammengebackenen Waschmittels aus solchen Flaschen schwierig ist. Dazu kommt, dass sie normalerweise durchsichtig sind und der Konsument das Zusammenbacken deutlicher sehen kann.

Aufgabe der Erfindung ist daher, eine nicht zusammenbackende, freifliessfähige bleichende Waschmittelzusammensetzung mit einem Gehalt an nichtionischen Tensiden und

Buildern verfügbar zu machen, die diese Nachteile nicht aufweist und sich aus einer dicht verschliessbaren Flasche auch nach längerer Aufbewahrung bei erhöhter Temperatur leicht ausschütten lässt.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Waschmittel, die anstelle des Natriumperborattetrahydrats ein Natriumperborathydrat enthalten, dessen Hydratationsgrad geringer ist und normalerweise nicht über dem des Monohydrats liegt, wesentlich weniger oder gar nicht zusammenbacken, wenn die Hydratation des Natriumperborathydrats nicht mehr als 18% Wasser in dem Hydrat, vorzugsweise 12 bis 15% desselben, entspricht.

Zur Lösung der Aufgabe wird eine Waschmittelzusammensetzung vorgeschlagen, die eine reinigende Menge eines nichtionischen Tensids, eine als Gerüststoff wirksame Menge eines Builders und eine bleichende Menge Natriumperborathydrat ènthâlt, dessen Hydratationsgrad bis zu 18% Wasser in dem Hydrat entspricht. Gemäss einer bevorzugten Ausbildungsweise enthält das Waschmittel 5 bis 28% nichtionisches Tensid, z.B. höheres Fettalkoholpolyethoxylat, 10 bis 89% anorganischen Builder, z.B. Natriumtripolyphosphat, Natriumsilikat, Natriumcarbonat, kationenaustauschenden Zeolith oder Mischungen derselben, 5 bis 50% Natriumperborathydrat mit bis zu 15% Feuchtigkeitsgehalt, und 1 bis 15% Feuchtigkeit (einschliesslich der Feuchtigkeit aus dem Natriumperborathydrat und anderen anwesenden hy-dratisierbaren Salzen). Gemäss der Erfindung wird auch ein solches Waschmittel in einer mit Kappe verschliessbaren Flasche vorgeschlagen, das nach 4 wöchiger Lagerung bei einer Temperatur von 43 °C nicht zusammenbäckt und sich nach dem Öffnen der Flasche leicht ausgiessen oder schütten lässt. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zum Herstellen der Waschmittel, wobei es von Vorteil ist, dass das erfin-dungsgemäss angewandte Natriumperborathydrat beträchtliche Mengen an nichtionischem Tensid absorbieren kann, wenn dieses Tensid in flüssigem Zustand vorliegt. Bei der Herstellung der bleichenden Waschmittel gemäss Erfindung wird mindestens ein Teil des nichtionischen Tensids in dem Natriumperborathydrat absorbiert. Deshalb kann mehr nichtionisches Tensid in den Waschmitteln der Erfindung angewandt werden, ohne die Fliessfähigkeit des Produkts nachteilig zu beeinflussen. Da das anmeldungsgemäss eingesetzte Natriumperborathydrat eine grössere Bleichwirkung besitzt als das Tetrahydrat, kann auch eine geringere Menge verwendet werden, was Platz gibt für andere Waschmittelbestandteile, beispielsweise für grössere Mengen an Hilfsstoffen zur Erzielung spezieller Effekte.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert:

Figur 1 zeigt ein abgepacktes bleichendes Waschmittel der Erfindung, das nach Aufbewahrung bei erhöhter Temperatur aus seinem Behälter ausgeschüttet wird;

Figur 2 zeigt ein Vergleichswaschmittel, das dem von Figur 1 entspricht mit der Ausnahme, dass als Bleichmittel Natriumperborattetrahydrat verwendet wird, das nach Lagerung bei erhöhter Temperatur aus seiner Flasche nicht ausgeschüttet werden kann;

Figur 3 ist ein Fliessdiagramm des erfindungsgemässen Verfahrens.

In Figur 1 ist eine durchsichtige Kunststoffflasche 11 aus Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyethylen oder Polypropylen dargestellt, die die nicht zusammenbackende, nicht klebrige, freifliessende bleichende teilchenförmige Waschmittelzusammensetzung 13 der Erfindung enthält, die gerade aus dem Gewindehals 15 des Behälters ausfliesst und dabei einen Strom 17 aus Waschmittelteilchen bildet. Diese Waschmittelteilchen fliessen frei durch den Hals 15, obwohl die Flasche nur in einem verhältnismässig kleinen Winkel,

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etwa 20 geneigt ist. Das Waschmittel strömt leicht durch den verhältnismässig engen Hohlgriff 19 der Flasche. Es ist auch zu erkennen, dass das Waschmittel die Aussenwand 21 und den Flaschenboden 23 bei der Abgabe frei zurücklässt, was ein Beweis für die nichtklebrige Natur des Produkts ist. Das dargestellte Ausgiessen des Waschmittels erfolgt nach Kühlung des Flascheninhalts auf Zimmertemperatur im An-schluss an eine Lagerung der verschlossenen (luftdicht und dampfdicht mit einer nicht gezeigten Kunststoffschraubkappe verschlossen) Flasche bei einer Temperatur von 43 ~C während einer Zeitspanne von 4 Wochen. Nach Entnahme eines Teils des Inhalts zum Waschen wurde die Flasche wieder verschlossen und später erneut geöffnet. Der Inhalt war weiterhin nicht zusammengebacken und freifliessend.

Die in Figur 2 dargestellte Flasche 11' ist mit der von Figur 1 identisch, enthält jedoch ein Vergleichswaschmittel 25, das exakt dem Waschmittel von Figur 1 entspricht mit der Ausnahme, dass es Natriumperborattetrahydrat anstelle des erfindungsgemässen Natriumperborathydrats enthält. Diese Flasche wurde mit dem darin eingeschlossenen Inhalt der bei Figur 1 und Waschmittel 25 erwähnten Temperaturbehandlung unterworfen, wobei der Inhalt zusammenbackte, in einigen Fällen sich sogar verflüssigte. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur konnte der Inhalt aus der Flasche 11' nicht leicht entleert werden, selbst dann nicht, wenn die Flasche mit der Entleerungsöffnung nach unten, wie gezeigt, gehalten wurde. Wenn man die Flasche heftig schüttelte, konnte ein Teil des Inhalts abgegeben werden, die Hauptmenge blieb jedoch zusammengebacken, klebrig und schwach flies-send. Die Teilchen des Waschmittels hatten an der Bodenflä-che 26 eine feste Masse gebildet, der Raum 28 darunter war leer.

In Figur 3 werden Waschmittelbasisküglechen, die Builder, Hilfsstoffe und einen verhältnismässig geringen Prozentsatz von Feuchtigkeit enthalten, durch Behandlung eines wässrigen Gemischs dieser Bestandteile im Crutcher 33 hergestellt. Das Crutchergemisch wird zu dem Sprühtrockner 35 geleitet, aus dem die erwünschten Basiskügelchen erhalten und in den mechanischen Mischer 37 gebracht werden, in dem sie mit Teilchen aus Natriumperborathydrat gemäss Erfindung vermischt werden, in denen nichtionisches Tensid absorbiert ist. Diese Teilchen aus Perborat und nichtionischem Tensid erhält man, indem man nichtionisches Tensid in flüssigem Zustand aus dem Vorratstank für das nichtionische Tensid 27 in den Sprüh-Misch-Apparat 29 leitet, in welchem das nichtionische Tensid auf die Oberflächen des sich bewegenden Natriumperborathydrats gesprüht wird, das in diesen Apparat aus dem Behälter 31 eingeleitet wurde. Es können auch verschiedene andere Waschmittelbestandteile in dem Sprüh-Misch-Apparat 29, dem Crutcher 33 oder in dem mechanischen Mischer 37 in die Zusammensetzung eingebaut werden wie z.B. Duftstoffe, Enzyme, Schmutzlöser, Stabilisatoren, Aktivatoren, färbende Substanzen, Gewebe-weichmachungsmittel und die Fliessfähigkeit fördernde Bestandteile. Das Produkt wird aus dem mechanischen Mischer vorzugsweise kontinuierlich durch einen Ausgang 39 entnommen und der Verpackung, Lagerung und Verschiffung zugeführt.

Als nichtionisches Tensid kann gemäss Erfindung jedes nichtionische Tensid mit ausreichender Reinigungskraft und zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften verwendet werden, wie z.B. Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid miteinander sowie mit hydroxylhaltigen Basen wie Alkylphenolen, Alkoholen von Oxotyp und höheren Fettalkoholen, z.B. den höheren linearen Alkoholen. Diese nichtionischen Tenside sind vorzugsweise bei Zimmertemperatur fest und schmelzen bei Temperaturen nahe Zimmertemperatur, z.B. bei 45 bis 50 °C, so dass sie flüssig sind,

wenn sie auf die Basisküglechen oder das erfindungsgemässe Natriumperborathydrat aufgebracht werden, jedoch unmittelbar danach fest werden können, obwohl nichtionische Tenside, die bei Zimmertemperatur bereits flüssig sind, eben-5 so gut absorbiert werden können. Solche nichtionischen Tenside sind beispielsweise polyethoxylierte Alkylphenole, in denen die Alkylgruppe eine lineare oder beinahe lineare Al-kylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 oder 9 ist und die 3 bis 30 Mole Ethylenoxid, vorzugsweise 3 10 bis 15, z.B. 9 Mole pro Mol Phenol enthalten. Die am meisten bevorzugten nichtionischen Tenside sind die Kondensationsprodukte aus 3 bis 20 Molen Ethylenoxid mit 1 Mol höherem Fettalkohol, vorzugsweise einem linearen Alkanol mit 10 bis 18 oder 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind 6 15 bis 15 Mole Ethylenoxid pro Mol höherem Alkohol anwesend, der besonders bevorzugte Bereich ist 6 bis 9 oder 11. Der Alkohol soll durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatome pro Mol besitzen. Vorzugsweise sind 6, 6,5, 7 oder 11 Mole Ethylenoxid pro Mol höherem Alkohol mit 12 bis 15 20 Kohlenstoffatomen pro Mol anwesend. Vorteilhafte nichtionische Tenside sind z.B. Alfonic 1214-60C und die Neodole 23-6,5 und 25-7.

Es können Mischungen verschiedener nichtionischer Tenside oder ein einziges verwendet werden. Obwohl vor-25 zugsweise nur nichtionisches Tensid verwendet wird, können doch auch anionische Tenside zusammen mit dem oder den nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, unter der Voraussetzung, dass sie die Waschmitteleigenschaften nicht nachteilig beeinflussen. Anwendbare anionische Tenside sind 30 z.B. die wasserlöslichen höheren linearen Alkylbenzolsulfo-nate wie das Natriumsalz der linearen Dodecylbenzolsulfon-säure, Olefinsulfonate, Paraffmsulfonate, Monoglyceridsul-fate, höhere Fettalkoholsulfate wie Natriumlaurylsulfat, und höhere Fettalkoholpolyethoxylatsulfate. In diesen Verbin-35 düngen besitzen die höheren Fettgruppen meist 8 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 18 und besonders bevorzugt 12 bis 16. Die Zahl der Mole Ethylenoxid pro Mol Tensid liegt, wenn überhaupt, meist in dem Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10. Die Menge an dem gegebenenfalls 40 anwesendem anionischen Tensid soll geringer sein als die an nichtionischem Tensid und beträgt meist 10 bis 50% desselben. Amphotere und kationische Tenside können ebenfalls anwesend sein, normalerweise aber, wenn überhaupt, in geringen Mengen. Manchmal kann die Anwendung quaternä-45 rer Ammoniumverbindungen als Gewebeweichmacher erwünscht sein, beispielsweise von Di-niedrig-alkyl-di-höher-alkyl-quaternären Ammoniumhalogeniden wie Di-methyl-distearylammoniumchlorid oder Diethyl-dipalmitylammoni-umbromid, die jedoch mehr Hilfsstoffe als Tenside sind. 50 Die verschiedenen Builder und Builderkombinationen, welche die Waschkraft des nichtionischen Tensids oder der Tensidmischung und die gesamten Wascheigenschaften des Waschmittels verbessern, umfassen sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Builder. Unter den wasserlöslichen 55 Buildern sind die anorganischen Salze bevorzugt, es können aber manchaml auch verschiedene organische Builder verwendet werden wie Natriumzitrat, Trinatriumnitrilotriace-tat, organische Phosphate, Gluconate und Polyelektrolyte. Von den wasserunlöslichen Buildern sind die natürlich vor-60 kommenden Zeolithe und zeolithähnlichen Substanzen sowie ionenaustauschende Verbindungen mit Builderwirkung bevorzugt. Von den verschiedenen Zeolithen sind A, X und Y bevorzugt und die 4 A-Zeolithe am meisten bevorzugt. Die Zeolithe entsprechen im allgemeinen der Formel

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worin x für l steht, y 0,8 bis 1,2 ist, z 1,5 bis 3,5 bedeutet und w 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 ist. Diese Zeolithe zeichnen

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sich durch eine hohe Ionenaustauschkapazität für Calcium-ionen aus, die normalerweise etwa 200 bis 400 oder mehr mg Äquivalente Calciumcarbonathärte pro g Aluminosilikat auf wasserfreier Zeolithbasis beträgt. Der Zeolith besitzt meist einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 30%, vorzugsweise 15 bis 25%, z.B. etwa 20%.

Die erfindungsgemäss bevorzugten wasserlöslichen anorganischen Buildersalze umfassen Polyphosphate, Carbonate und Silikate, meist als Alkalisalze und vorzugsweise als Natriumsalze. Pyrophosphate können zwar anwesend sein,

doch ist das bevorzugte Polyphosphat Natriumtripolyphosphat, wobei meist eine hydratisierte oder mit Wasser behandelte Form desselben zur Anwendung gelangt. Anstelle von Natriumcarbonat kann Natriumsesquicarbonat anwesend sein, oder es kann ein Gemisch von Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat verwendet werden, was von den angestrebten Produkteigenschaften abhängt. Das Natriumsilikat wird dem Crutchergemisch meist in flüssiger Form zugeführt. In der vorliegenden Beschreibung ist die angegebene Menge desselben meist auf wasserfreier Basis, was auch für die anderen Bestandteile gilt, mit Ausnahme des Perborats und etwaiger hydratisierter Polyphosphate. Das Natriumsilikat besitzt im allgemeinen ein Na20:Si02-Verhältnis in dem Bereich von 1:1,6 bis 3,0, vorzugsweise 1:1,6 bis 2,4, z.B. 1:2,0, 1:2,4. Es können verschiedene andere Buildersalze und Mischungen verwendet werden. Am meisten bevorzugt ist jedoch, dass das Hauptbuildersalz Natriumpolyphosphat ist und dass auch Natriumsilikat und/oder Zeolith anwesend ist. In den Fällen, in denen Phosphat wegen Eutrophierungs-problemen nicht angewandt wird, können Zeolith(e) Mischungen von Carbonai und Zeolith, Carbonat und Bicar-bonat sowie Carbonat, Bicarbonat und Zeolith (wobei auch Silikat anwesend sein kann) oder andere nicht-Phosphatbuil-derkombinationen verwendet werden.

Das erfindungsgemäss angewandte Natriumperborathydrat ist ein solches, dessen Hydratation einem wesentlich geringeren Feuchtigkeitsgehalt entspricht als der des Perborat-tetrahydrats ist. So enthält Natriumperborattetrahydrat etwa 47% Feuchtigkeit und etwa 10,4% aktiven Sauerstoff, das Monohydrat etwa 18% Feuchtigkeit und etwa 16% aktiven Sauerstoff. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff ist über einen Feuchtigkeitsbereich von etwa 12 bis 18% etwa der gleiche, doch zeigten sich die unteren Teile dieses Bereichs von 12 bis 15% oder 12 bis 14%, z.B. 13% insofern als vorteilhafter, als hier das Merkmal des Nichtzusammenbackens des Waschmittels am besten gewährleistet wird und es zu keiner zu schnellen Freisetzung von Sauerstoff in dem Waschwasser kommt, was der Fall war, wenn das Perborat dieser Zusammensetzungen weniger als 12% Hydratationswasser enthielt. Die anwendbaren Perborathydrate können dadurch hergestellt werden, dass man Natriumperborattetrahydrat erhitzt und dabei die gewünschte Menge an Feuchtigkeit abtreibt. Es ist zwar möglich, Perborathydrate mit verschiedenen Feuchtigkeitsgehalten zur Erzielung des erwünschten durchschnittlichen Feuchtigkeitsgehalts zu vermischen. Eine solche Methode ist jedoch der kontrollierten oder gesteuerten Dehydratisierung des Perborattetrahydrats auf den erwünschten Feuchtigkeitsgehalt, bei dem sich die Perborat-teilchen hinsichtlich ihres Feuchtigkeitsgehalts gleichen, unterlegen.

Ausser den drei Hauptbestandteilen (und Wasser) der er-findungsgemässen Waschmittel können auch verschiedene Hilfsstoffe anwesend sein, wozu Schmutzlöser, Gewebeweichmacher, Enzyme, Stabilisatoren, Aktivatoren für das Perborat, Substanzen, die das Gelieren und Härten verhindern, Antioxydantien, färbende Substanzen, Duftstoffe, fluorescierende Aufheller, Dispersionsmittel, Sequestriermittel, die Fliessfahigkeit fördernde Verbindungen, Füllstoffe,

Substanzen zur Verbesserung der Festigkeit der Kügelchen, die Schaumbildung dämpfende Mittel, Bakterizide, Fungicide und Mittel zur Modifizierung der Kügelchendichte gehören.

Bevorzugte Schmutzlöser oder Verbindungen zur Verbesserung der Schmutzlösung sind die Copolymeren von Poly-ethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalat mit Molekulargewichten in dem Bereich von etwa 15 000 bis 50 000, vorzugsweise 19 000 bis 43 000, besonders bevorzugt 19 000 bis 25 000, z.B. etwa 22 000. In diesen Polymeren hat das Polyoxyethylen ein Molekulargewicht in dem Bereich von 1000 bis 10 000, vorzugsweise 3000 bis 4000, z.B. etwa 3400 und das Molverhältnis von Polyethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten liegt in dem Bereich von 2:1 bis 6:1, vorzugsweise 3:1 bis 4:1, z.B. etwa 3:1. In diesen Copolymeren ist das Verhältnis von Ethylenoxid zum Phthalsäureteil in dem Polymeren mindestens 10:1, häufig 20:1 oder mehr, vorzugsweise im Bereich von 20:1 bis 30:1, z.B. etwa 22:1. Diese Stoffe sind als Alkaril QCJ und Alkaril QCF erhältlich. Es können auch andere Copolymere dieses Typs, aber mit anderen Molekulargewichten und Verhältnissen der Bestandteile angewandt werden, doch dürften diese nicht so effektiv sein. Beispiele für anwendbare Gewebeweichmacher ausser den bereits erwähnten quaternären Am-moniumhalogeniden sind Natriumbentonite wie Wyoming oder Westernbentonite, die häufig über gute Gelierungs- und Kationenaustauschkapazitäten (über 50 Milliäquivalente Calciumionen pro 100 g) verfügen. Anwendbare Enzyme sind z.B. proteolytische und amylolytische Enzyme wie Ma-xatase und Esperase 4T. Diese Enzyme sind, soweit sie hier erwähnt werden, Handelsprodukte, die einen Träger mit dem Aktivbestandteil enthalten, wobei sich die angegebenen Gewichte auf die gelieferten Präparate beziehen. Enzymstabilisatoren einschliesslich Natriumformiat und Formaldehyd können ebenso wie Stabilisatoren für andere Bestandteile des Waschmittels anwesend sein. Aktivatoren für das Perborat sind z.B. N-Acetylcaprolactam und Acetatamide sowie die als TAED, TAGU und PAG bekannten ebenso wie andere aktive Acetylgruppen enthaltende Substanzen, die Peressigsäure entwickeln können. Als die Gelierung und Härtung verhindernde Mittel werden Zitronensäure, Natriumzitrat und Magnesiumsulfat genannt, wobei die Zitronensäureverbindungen meist eher in geringen Mengen (Hilfsstoffmen-gen) als in grossen Mengen (Buildermengen) verwendet werden. Antioxydantien, färbende Stoffe, Parfums, Bakterizide und Fungicide sind in der Fachwelt hinreichend bekannt und in den erfindungsgemässen Produkten nur in geringen Mengen anwesend, sie werden hier nicht weiter erörtert. Fluorescierende Aufheller gehören gewöhnlich dem Stilbentyp an, wie Tinopal CBS-X und Tinopal 5BM. Brauchbare Dispergiermittel sind die Polyacrylate, die den Kügelchen auch Festigkeit verleihen und eine Steuerung der Kügelchendichte gestatten. Sequestriermittel wie NTA, EDTA und Zitronensäureverbindungen können in geringen Mengen anwesend sein. Von den die Fliessfähigkeit fördernden Verbindungen sind die Magnesiumsilikate bevorzugt. Normalerweise ist in den erfindungsgemässen Gemischen für Füller nicht viel Platz. Ein brauchbarer Füller, der auch das Crutchergemisch verbessert, ist jedoch Natriumsulfat, das manchmal in das Waschmittel aufgenommen wird, um das «Loch» zu stopfen, das durch Ersatz einer grösseren Menge Natriumperborattetrahydrat durch eine kleinere Menge des niedrigeren Hydrats entstanden ist. Als Antischaummittel können z.B. die bekannten Dimethylsilikone und Seifen wie Natriumtalgseifen, Natriumseifen von hydrierter Talgsäure und Natriumstearat verwendet werden. Solche Seifen können wegen ihrer Waschkraft auch in grösseren Mengen an5

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stelle anionischen Tensids, falls ein solches anwesend sein sollte, verwendet werden.

Obwohl Mengen bzw. Mengenverhältnisse gemäss der Erfindung nicht kritisch sind, gibt es doch bestimmte Mengen, die zur Erzielung bester Ergebnisse sehr erwünscht sind. So liegt der Gehalt an nichtionischem Tensid im allgemeinen in dem Bereich von 5 bis 28% der Waschmittelzusammensetzung. Unterhalb von 5% ist die Reinigungsaktivität unzureichend und etwa 28% sind die obere Grenze für den Gehalt an nichtionischem Tensid in dem Produkt der Erfindung, ohne dass Klebrigkeit und Anfälligkeit gegenüber Zusammenbacken resultiert. Insbesondere, wenn das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt aus Ethylenoxid mit einem höheren Fettalkohol oder einem Alkylphenol ist und kein anderes Tensid anwesend ist, ist die Menge desselben 10 bis 25%, vorzugsweise 14 bis 22% und besonders bevorzugt etwa 18 bis 20%. Die Menge an anorganischem Builder ist meist in dem Bereich von 10 bis 89%, vorzugsweise 30 bis 55% und besonders bevorzugt 35 bis 50%, z.B. 39% oder 45%. In den Waschmitteln, die Natriumtripolyphosphat als Hauptbuilder enthalten, ist dieser im allgemeinen in einer Menge von 30 bis 55%, vorzugsweise 35 bis 50%, z.B. 37% oder 43% anwesend. Natriumsilikat wird meist mit dem Po-lyphosphat angewandt, und zwar in einer Menge von 1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 8%, besonders bevorzugt 2 bis 4%, z.B. etwa 2 oder 3%. In manchen Fällen können aber grössere Silikatmengen angewandt werden, beispielsweise wenn anstelle von Polyphosphat in nicht phosphathaltigen Formulierungen Zeolith, Carbonat und/oder Bicarbonat anwesend sind. In diesen Fällen kann der Silikatgehalt 2 bis 10%, vorzugsweise 3 bis 5% betragen. Die Mengen an Carbonat, Bicarbonat und Zeolith variieren je nach den Zusammensetzungen. Wenn Zeolith mit Tripolyphosphat verwendet wird, ist es normalerweise in einer Menge von etwa 1/5 bis 1/2 der Menge des Tripolyphosphats anwesend, manchmal jedoch kann die Menge an Zeolith gleich gross sein. In nicht phosphathaltigen Zusammensetzungen ist der Prozentgehalt an Zeolith meist 5 bis 25%, vorzugsweise 10 bis 20%. Die Mengen an Carbonat in nicht phosphathaltigen Zusammensetzungen können 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 25% betragen, ebenso die Mengen an Bicarbonat.

Die erfindungsgemässe Natriumperborathydrat-Kompo-nente liegt im allgemeinen in dem Bereich von 5 bis 50% der Zusammensetzung, bevorzugt 10 bis 30% und besonders bevorzugt 15 bis 25%. Mikrofotografien von Perborathydrat-teilchen mit absorbierten nichtionischen Tensid zeigen, dass das nichtionische Tensid die rauhen Oberflächenstellen der Perboratteilchen füllt, wodurch Kügelchen mit einer im wesentlichen glatten Oberfläche entstehen, die besser fliessen als die aufgerauhten Teilchen derselben Mischung. Obwohl bei einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 12% im Waschwasser das Hydrat zu schnell und leicht Sauerstoff freigesetzt wird, kann in bestimmten Fällen eine solch schnelle Freisetzung erwünscht sein. Deshalb kann der Feuchtigkeitsgehalt auch nur 1% betragen und der Mengenbereich geht von 1 bis 15% oder 1 bis 14%. Innerhalb dieses Bereichs können die Hydrate mit niedrigerem Feuchtigkeitsgehalt mehr nichtionisches Tensid absorbieren als die höherer Feuchtigkeit.

Die Menge an Feuchtigkeit in den erfindungsgemässen Waschmitteln liegt meist in dem Bereich von 1 bis 15%. In Anwesenheit bestimmter Bestandteile wie Zeolith und/oder Bentonit kann die obere Feuchtigkeitsgrenze höher liegen, z.B. bei 18%. Diese Feuchtigkeit schliesst die Feuchtigkeit in dem Natriumperborathydrat sowie andere leicht entfernbare Feuchtigkeit aus anderen gegebenenfalls anwesenden Hydraten ein. Ein bevorzugter Feuchtigkeitsbereich liegt bei 5 bis 15%, besonders bevorzugt bei 10 bis 13 oder 14%. Gegebenenfalls anwesende Hilfsstoffe werden vorzugsweise in einem

Bereich von 1 bis 15% angewandt, wobei einzelne Hilfsstoffe meist in einer nicht grösseren Menge als 10%, z.B. 0,1 bis 8% anwesend sind. Natürlich hängen die Mengen der Hilfsstoffe von ihrer Art und Funktion ab, es können hier nur Be-5 reiche für einige Komponenten genannt werden. Die Menge an Schmutzlöser oder die Schmutzfreisetzung fördernder Verbindung liegt bei 1 bis 10%, vorzugsweise 3 bis 8%, ein Bereich, der ebenso für einen Gewebeweichmacher wie Bentonit geeignet ist. Quaternäre Ammoniumhalogenidgewebe-io Weichmacher können in einer Menge von 0,5 bis 4% anwesend sein, Enzyme normalerweise in einer Menge von 0,2 bis 2%. Aktivatoren für das Perborat machen 0,1 bis 4% aus, Mittel zum Verhindern des Gelierens und Härtens 0,2 bis 3%. Duft- und Farbstoffe sind meist in einer Menge von 0,1 15 bis 1% anwesend, die Fliessfähigkeit fördernde Substanzen in einer Menge von 0,5 bis 5%. Verbindungen, welche die Wiederausfällung verhindern wie CMC, können in einer Menge von 0,5 bis 3%, Polyacrylate in einer Menge von 0,05 bis 1 % anwesend sein. Füllstoffe wie Natriumsulfat, das 20 auch zur Verbesserung der Teilcheneigenschaften und des Fliessvermögens während des erwünschten Mischens der Crutcheraufschlämmung dient, können, wenn diese Natriumtripolyphosphat enthält, in einer Menge von 0,5 bis 8 oder 10% anwesend sein.

25 Bei einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung werden die beschriebenen Zusammensetzungen in hermetisch dicht verschlossenen Flaschen verpackt, die glasgeformten Flaschen ähneln, in denen üblicherweise Flüssigwaschmittel aufbewahrt werden. Die erfindungsgemässen Flaschen sind 30 vorzugsweise durchsichtig, so dass die attraktiven Produktteilchen für den Verbraucher sichtbar sind. Die Waschmittelteilchen sind häufig gefärbt, manchmal mehrfarbig und es ist erwünscht, dass man sie sehen kann. Man kann also verfolgen, wie das Produkt fliesst und man kann sehen, dass es 35 nicht an den Wänden des Behälters haftet. Materialien zur Herstellung der Behälter wurden bereits beschrieben, die Beschreibung hier beschränkt sich auf die Hauptmerkmale der Flaschen und ihre Abmessungen. Die Flaschen können als relativ enghalsig bezeichnet werden, wobei der Hals im allge-40 meinen rund ist und eine offene Querschnittsfläche in dem Bereich von 2 bis 40 cm2 besitzt. Die Öffnung des Hohlgriffs hat eine Querschnittsfläche in dem Bereich von 1 bis 10 cm2.

Die erfindungsgemässen Waschmittel sind freifliessend und strömen durch eine in geeigneter Weise verengte oder 45 begrenzte Öffnung mit einer Geschwindigkeit, die meist etwa 70% oder mehr der Geschwindigkeit trockenen Sandes entspricht. Die Fliessgeschwindigkeit ist mindestens der anderer freifliessender pulverförmiger Waschmittel vergleichbar. So werden Flaschen leicht durch automatische Füllvorrichtun-50 gen gefüllt und die Teilchen des Waschmittels füllen leicht den hohlen Henkelteil. Natürlich können erfindungsgemäss auch Flaschen ohne solche Henkel zur Aufbewahrung der erfindungsgemässen Gemische verwendet werden. Nach Durchführung des bereits beschriebenen Wärmelagerungs-55 tests und nach dem Abkühlen fliessen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen leicht durch den Henkel und aus der Flasche, wenn diese nur geringfügig geneigt wird, und fliessen mit einer der Anfangsfliessgeschwindigkeit nahekommenden Geschwindigkeit weiter. In gleicher Weise fliesst 60 das Produkt leicht, bäckt nicht zusammen und ist nicht klebrig, nachdem die Flasche wieder verschlossen, erneut bei erhöhter Temperatur gelagert, wieder geöffnet und in Giess-stellung gebracht wird, wie in Figur 1 der Zeichnung dargestellt.

65 Die Herstellung der erfindungsgemässen Waschmittel ist im wesentlich unkompliziert, die Anwendung von normalerweise in der Waschmittelindustrie nicht benötigten Vorrichtungen ist nicht erforderlich. Natürlich gibt es verschiedene

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Wege der Kombination des Perborathydrats mit den Be- sid absorbiert, grössere Mengen dieses Tensids in dem standteilen der bleichenden Waschmittelzusammensetzung. Waschmittel eingebaut werden, ohne dass es zu einem Zu-Es kann mit den anderen Einzelbestandteilen vermengt wer- sammenbacken, schlechten Fliessen oder Klebrigkeit den, wobei die trockenen Pulver vermischt werden und die kommt. Da das Perboratniedrighydrat etwa 50% mehr akti-flüssigen Komponenten auf die Oberflächen der sich bewe- 5 Ven Sauerstoff enthält als das Perborattetrahydrat, kann eine genden Pulver gesprüht oder getropft werden. Dies ist nicht geringere Menge eingesetzt werden und es können zur weitebevorzugt, da eine nicht staubende Form der Waschmittelzu- ren Verbesserung der Produkteigenschaften andere Kompo-sammensetzung erwünscht ist, wie sie in Kügelchen vorliegt, nenten eingebaut werden. Somit erhält man als Gesamter-die man durch Sprühtrocknen erhält. Da Natriumperborat gebnis ein verbessertes und beständiges Produkt mit den er-bei erhöhtem Temperaturen wie sie in einem Sprühtrock- 10 wünschten bleichenden Eigenschaften der entsprechenden nungsturm (200 bis 500 °C) auftreten zerfällt, gibt man das Zusammensetzungen auf Basis von Natriumperborattetra-Perborat nicht in das Crutchergemisch, sondern fügt es den hydrat und hervorragender Waschkraft, die ebenfalls der der sprühgetrockneten Substanzen anschliessend zu. Das Perbo- Perborattetrahydratwaschmittel gleich ist, das nicht zusam-rathydrat der Erfindung kann aber mit sprühgetrockneten menbäckt, freifliessend, nicht klebrig ist, mehr nichtionisches Basiskügelchen vermengt werden, die alle oder fast alle ande- 15 Tensid absorbieren kann und hinsichtlicher Formulierungsren Bestandteile des Waschmittels enthalten, und dann kann möglichkeiten flexibler ist aufgrund des «Lochs», das durch nichtionisches Tensid auf das Gemenge aufgebracht werden, Eliminierung des Hydratwassers des Tetrahydrats in der z.B. in einer Umwälztrommel, einem Flüssigbett, einer Be- Formulierung verblieben ist.

schichtungspfanne, einem V-Mischer, einem Zick-Zack-Mi- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei,

scher oder einer ähnlichen Vorrichtung. 20 wenn nicht anders angegeben, alle Teile auf das Gewicht be-

Vorzugsweise wird das Perborathydrat mit nichtioni- zogen und alle Temperaturen in °C sind.

schem Tensid in flüssigem Zustand bei erhöhter Temperatur,

normalerweise in dem Bereich von 50 bis 65 °C, z.B. 55 °C, Beispiel 1

60 C, «beladen», wobei die Beladung bis zu einer Menge Bestandteil Teile von 20 bis 30% nichtionischem Tensid erfolgt. Dieses Pro- 25 Wasser1 54,3

dukt wird bei Zimmertemperatur mit den Basiskügelchen Natriumsilikat (Na20:Si02 = 1:2,0)2 6,8

vermischt, denen der gegebenenfalls erwünschte zusätzliche Natriumtripolyphosphat (Hexahydrat)3 42,7

Anteil an nichtionischem Tensid vorher zugegeben wird. Es Natriumcarboxymethylzellulose wurde festgestellt, dass eine Menge von 30% an nichtioni- (Waschmittelqualität) 1,5

schem Tensid in zufriedenstellender Weise in die Perborat- 30 Magnesiumsilikat (zur Verbesserung der hydratteilchen absorbiert wird, wobei, wie bereits dargelegt, Fliessfähigkeit) 0,5

dass festgewordene Tensid die Vertiefungen auf den Teil- Fluoreszierende Aufheller4 0,3

chenoberflächen abdeckt und diese leichter fliessbar macht. Färbende Substanzen (blauer Farbstoff

Wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Perborathydrats geringer und Pigment) 0,04

ist als die theoretische Menge von etwa 18%, wobei der Be- 35

reich von 12 bis 15% bevorzugt ist, besonders bevorzugt 12 106,14

bis 14%, und am meisten bevorzugt 13%, lässt sich eine bes- 1. Leitungswasser einer Härte von weniger als 150 ppm sere Absorption erzielen. Bei einer anderen Ausbildungsform als CaC03 oder entsalztes Wasser.

der Erfindung kann in dem Perborathydrat das nichtionische 2. 44,1 % wässrige Lösung.

Tensid absorbiert sein und separate sprühgetrocknete Teil- 40 3. Es kann ein anderes Natriumtripolyphosphat verwen-

chen von Natriumtripolyphosphat in hydratisierter oder det werden.

wasserfreier Form können in ähnlicher Weise absorbiertes 4. Gemische von 0,24 Teilen Stilbenaufheller Nr. 4 (Col-

nichtionisches Tensid enthalten, wobei allerdings die Ab- gate Palmolive Co. Bezeichnung) und 0,06 Teilen Tinoplal sorptionsgrenze des Tripolyphosphats bei etwa 20% liegt, CBS-X.

und ein zweckmässiger Bereich für den Gehalt an nichtioni- 45

schem Tensid bei diesem Produkt bei etwa 5 bis 20% ist. Gemäss der obigen Formulierung wurde durch Zugeben Dann können diese beiden Komponenten mit verschiedenen der verschiedenen Bestandteile in das Wasser ein Crutcherge-anderen Bestandteilen der Zusammensetzung vermischt wer- misch hergestellt, in einen Standardseifenmischer oder Crut-den, die zur Verbesserung der Teilchengrösse derselben in eher gefüllt und dann auf eine Temperatur von etwa 50° eragglomerierter Form vorliegen können, wobei alle oder im 50 wärmt. Dann wurde es in einem üblichen Gegenstromsprüh-wesentlichen alle Teilchen in dem Bereich von 8 bis 140 Ma- türm bei einer Turmtemperatur von etwa 350 °C sprühge-schen (über 90% und vorzugsweise über 95 Gew.-% der trocknet. Beim Sprühtrocknen wurde so viel Wasser von Teilchen sind in diesem Bereich) liegen. Wenn mehr als die dem Produkt entfernt, dass der Feuchtigkeitsgehalt des ferti-zulässige Menge an Teilchen ausserhalb dieses Bereichs liegt, gen Produkts etwa 16% war. Die erhaltenen sprühgetrock-wird zur Entfernung derselben gesiebt. Bei eingekauften 55 neten Kügelchen waren freifliessende Teilchen, die im we-Substanzen werden Spezifikationen festgesetzt, damit die sentlichen alle eine Grösse in dem Bereich von 8 bis 140 Ma-Teilchen innerhalb des erwünschten Grössenbereichs liegen. sehen besassen, wobei über 75% der Teilchen in dem Bereich Die oben angegebenen Maschengrössen entsprechen den von 20 bis 80 Maschen lag.

Sieb-Nummern US-Siebreihe. Zu 56,9 Teilen der sprühgetrockneten Kügelchen wurden

Die Vorteile, die erfindungsgemäss erzielt werden, sind 60 17 Teile Natriumperborathydrat mit einem Feuchtigkeitsge-

vor allem die Vermeidung des Zusammenbackens, das den halt von etwa 13%, ein Teil Phosphorsäureester einer Mi-

Absatz der bleichenden Waschmittel mit nichtionischem schung von etwa gleichen Teilen Cetyl- und Stearylalkohol,

Tensid schwer beeinträchtigte. Durch Ersatz des Natrium- und 0,8 Teilen Enzym (Esperase 4,0 T) gegeben. Diesem Ge-

perborattetrahydrats durch die niedrigen Hydrate der Erfin- misch wurden 16 Teile eines Kondensationsprodukts von dung wurde Produktstabilität gegen Zusammenbacken er- 65 Ethylenoxid und höherem Fettalkohol (7 Mole Ethylenoxid zielt und die Ausbildung schlechter Fliesseigenschaften und pro Mol höherem linearen Fettalkohol mit 12 bis 15 Koh-

Klebrigkeit vermieden. Darüber hinaus können, da dass Per- lenstoffatomen) bei einer Temperatur von 60 °C zugegeben,

borat mit niedrigem Hydratgehalt mehr nichtionisches Ten- wobei die Zugabe durch Aufsprühen oder Auftröpfeln des

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nichtionischen Tensids auf die in Umwälzung begriffenen Teilchen der anderen Komponenten erfolgte. Die Zusammensetzung wurde vermischt, bis der Fettalkohol ausreichend über den verschiedenen Teilchen verteilt und durch sie absorbiert war. Während des Mischens wurden 0,4 Teile Duftstoff zugesetzt. Nach vollendetem Mischen, das etwa 10 Minuten in Anspruch nahm, wurde das Produkt aus dem Mischer entfernt, gegebenenfalls gesiebt, und in klare Poly-acrylatflaschen mit Hohlhenkeln und verhältnismässig engem Hals gefüllt, die dann verschlossen, kartoniert und der Lagerung und Verschiffung zugeführt wurden.

Das bleichende Waschmittel wurde aus Teilchen innerhalb des oben für die sprühgetrockneten Komponenten angegebenen Grössenbereichs hergestellt (wobei auch das als Ausgangsmaterial angewandte Perborat dieselbe Grösse be-sass. Es hatte eine Dichte von 0,7 g/cm3 und war freiflies-send. Das Produkt enthielt etwa 17% nichtionisches Tensid, 46% Natriumtripolyphosphat 17% Natriumperborathydrat, 3% Natriumsilikat, 1% Phosphorsäureester, 1% Natrium-carboxymethylzellulose, 0,9% Enzym, 0,5% einer die Fliessfähigkeit fördernden Verbindung, 0,4% Duftstoff, entsprechend geringere Prozentmengen der anderen Hilfsstoffe und etwa 13% Feuchtigkeit (inklusive der in etwa anderen anwesenden Hydraten, aus denen sie bei 105 °C entfernt werden kann.)

Wenn der hermetisch verschlossene Behälter des bleichenden Waschmittels der Erfindung einem Stabilitätstest (4-wöchige Aufbewahrung bei 43 °C) unterworfen wird, besteht das Produkt den Test. In diesem Test liess man die Flasche mit Inhalt vor dem Öffnen der Flasche auf Zimmertemperatur abkühlen und schüttete dann den Inhalt aus der Flasche. Es wurde festgestellt, dass sich der Inhalt relativ leicht ausgiessen oder ausschütten liess, nicht zusammenbackte und nicht an den Flaschenwänden klebte. Bei Prüfungen mit einem Standardtest zur Messung der Fliessgeschwindigkeit floss das Waschmittel durch eine verengte Öffnung mit etwa 70% der Geschwindigkeit von trockenem Sand. Die erhitzten Substanzen liessen sich sogar dann gut ausschütten,

wenn sie in noch warmem Zustand aus der geöffneten Flasche abgegossen wurden. Durch chemische Analysen wurde ermittelt, dass der Gehalt des Perborats an aktivem Sauerstoff sich beim Lagern nicht verringert hatte und auch der Gehalt an P205 des Polyphosphats nicht. Das Produkt ist eine anziehend aussehende, freifliessende Waschmittelzusammensetzung, die erhöhten Temperaturen, denen sie voraussichtlich während einer normalen Lagerung, Verschiffung und Aufbewahrung vor der Anwendung ausgesetzt wird, ohne weiteres standhalten kann. Beim Test in laboratoriums-mässigen, gewerblichen und Haushaltswaschmaschinen, in denen bei erhöhten Temperaturen, z.B. 75 bis 90 C gewaschen wird, erwies das Waschmittel hervorragendes Wasch-und Bleichverhalten gegenüber normalen Wäscheverschmutzungen und verschiedenartigen Flecken. Dieses Verhalten wird bei normaler Anwendung des Produkts beibehalten, wozu wiederholtes Öffnen und Schliessen der Polyacrylatfla-sche gehören, wobei das Produkt nichtzusammenbackend, nichtklebrig und leicht fliessend blieb.

Beim Ersatz von Natriumperborathydrat mit 13% Feuchtigkeit durch andere derartige Hydrate, z.B. mit Feuchtigkeitsgehalten von 12, 14 und 15%, wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt, das Produkt backte bei Lagerung in verschlossenen Behältern bei erhöhter Temperatur nicht zusammen. Ähnliche Ergebnisse sind erreichbar, wenn anstelle des Natriumtripolyphosphats ein Gemisch etwa gleicher Teile Natriumcarbonat und Natriumbi-carbonat eingesetzt wird oder wenn die Hälfte des Tripoly-phosphats durch hydratisierten Zeolith 4A (20% Hydratationswasser) ersetzt wird. Die Fliessfähigkeit des nichtphos-

phathaltigen Produkts ist aber nicht so gut wie die des ersten Produkts dieses Beispiels.

Ähnliche Ergebnisse wie mit dem ersten Beispiel hier sind auch ohne Substanzen zur Verbesserung der Fliessfähigkeit erreichbar, doch werden die Fliessgeschwindigkeiten etwas verringert. Auch wenn die einzigen Bestandteile das Perborathydrat, Tripolyphosphat, das nichtionische Tensid und Natriumsilikat in den in diesem Beispiel angegebenen Mengen sind, erhält man ein hervorragendes Waschmittel, die verschiedenen erwünschten Eigenschaften der Hilfsstoffe fehlen dann aber.

Wenn man 17 Teile des Perborathydrats dieses Beispiels durch eine ausreichende Menge an Natriumperborattetrahydrat ersetzt, so dass man den gleichen Gehalt an Aktivsauerstoff hat und das erhaltene Produkt dem beschriebenen Wärmetest unterwirft, findet man, dass das Produkt in schlimmer Weise zusammenbäckt und in manchen Fällen kann zwischen den Teilchen dieser Vergleichszusammensetzung Flüssigkeit festgestellt werden. So muss festgestellt werden, dass das Vergleichsmittel für wirtschaftlichen Gebrauch in verschlossenen Behältern ähnlich den erwähnten Flaschen nicht annehmbar ist. Auch muss man davon ausgehen, dass das Vergleichswaschmittel sich für Anwendung in hermetisch zu verschliessenden feuchtigkeitsfesten Absperrkartons (barrier cartons) nicht eignet.

Beispiel 2

Natriumperborattetrahydratteilchen mit Grössen in dem Bereich von 8 bis 140 Maschen wurden auf Feuchtigkeiten in dem Bereich von 12 bis 15% durch gesteuertes Erhitzen teilweise dehydratisiert, beispielsweise durch Erhitzen im Fliessbett oder Flüssigbett oder indem man sie mit einer gesteuerten Fliessgeschwindigkeit durch ein erwärmtes Rohr leitete. Während des Erwärmens quollen die Teilchen geringfügig, waren jedoch im Ergebnis innerhalb des gewünschten Grössenbereichs (8 bis 140 Maschen) und der erwünschten Dichte (etwa 0,5 oder 0,6 g/cm3), so dass das Endprodukt eine Dichte von etwa 0,7 g/cm3 hatte. Die so hergestellten Teilchen wurden als Sorbentien für nichtionische Tenside gemäss Erfindung eingesetzt.

Ein nichtionisches Tensid wie das in Beispiel 1 wurde auf 60 C erwärmt und auf die Perborathydratteilchen beschichtet und in denselben absorbiert durch Aufsprühen auf solche Teilchen, während sie in einem Pfannengranulator oder Beschichter in Bewegung gehalten werden. Anstelle der beschriebenen Vorrichtung können verschiedene andere Mischertypen eingesetzt werden, einschliesslich geneigte Trommeln, Day-Mischer und V- und Zick-Zack-Mischer. Das Vermischen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Als Mischer oder mechanischer Mischer wird ein solcher angewandt, der nicht eine Desintegration oder Agglomeration der Teilchen bewirkt. Es hat sich gezeigt, dass die erhaltenen nichtionisches Tensid-Perborathydrat-Teilchen freifliessend sind, die gewünschte Teilchengrösse (8 bis 140 Maschen) aufweisen und äusserlich glatter sind als die Per-boratteilchen anfänglich waren. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Perborats geringer als 12% ist und dieses Experiment wiederholt wird, ist ebenfalls eine gute Absorption des nichtionischen Tensids erzielbar, aber wenn der Feuchtigkeitsgehalt höher als 18% ist, ist die Sorption stark verringert. Z.B. ist Natriumperborattetrahydrat kein guter Absorber für ein nichtionisches Tensid.

Das Natriumperborathydrat, das etwa 30% nichtionisches Tensid (Gesamtbasis) enthielt, wurde mit sprühgetrockneten Tensidbasiskügelchen wie denen von Beispiel 1 vermengt, nachdem diese Basiskügelchen mit dem Rest der Formulierung, ausgenommen Parfum, vermischt worden sind, wobei in der Formulierung das vorher mit dem Perbo5

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rat vermischte nichtionische Tensid berücksichtigt wurde. Anschliessend wurde das Parfüm eingemischt und nach 5 oder mehr minütigem Mischen bei Zimmertemperatur war das Produkt fertig zur Verpackung, die wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wurde.

Das Produkt besass dieselbe Zusammensetzung wie das von Beispiel 1, wegen der vorherigen Absorption des nichtionischen Tensids an den Perborathydratteilchen verläuft jedoch die Absorption des Rests des nichtionischen Tensids bei der Herstellung schneller. Das Produkt dieses Beispiels ist widerstandsfähig gegen Zersetzung und Zerfall bei erhöhtem Temperaturen bei dem oben beschriebenen Test. Es bäckt nicht zusammen und ist nach diesem Test freifliessend und ein hervorragendes bleichendes Waschmittel.

In Variationen dieses Beispiels wurde der Prozentsatz des Perborathydrats auf 25% in dem fertigen Produkt erhöht, wobei der der anderen Komponenten entsprechend erniedrigt wurde. Man erhielt ein Produkt mit grösserer Bleichwirkung als bei Anwendung von 25% Natriumperboratmono-hydrat in derselben Formulierung. Auch wurden der Gehalt an aktivem Sauerstoff und an P205 des Produkts im wesentlichen beibehalten, wogegen jene des Vergleichsmittels, das Perborattetrahydrat enthielt, nach dem Lagern bei erhöhter Temperatur verringert waren.

Bei einer anderen Variation dieses Beispiels kann das er-findungsgemässe nichtionisches Tensid enthaltende Perborat mit den sprühgetrockneten Basiskügelchen vermischt werden, woran sich das Vermischen mit anderen Komponenten einschliesslich dem Rest des nichtionischen Tensids an-schliesst. Das erhaltene Produkt ist ein zufriedenstellendes bleichendes Waschmittel und hält den Tests bei erhöhter Temperatur gut stand. Bei einer weiteren Variation wird das nichtionische Tensid separat von den Basiskügelchen und den Perborathydratteilchen der Zusammensetzung absorbiert, die dann miteinander vermischt werden, Die in jeder Absorptionsstufe angewandten Anteile an nichtionischem Tensid sind der maximal absorbierbare Anteil zur Absorption durch das Perborathydrat, wobei der Rest an nichtionischem Tensid von dem Basiskügelchen absorbiert wird (in erster Linie von dem Natriumtripolyphosphat). Das Produkt ist beständig bei Lagerung bei erhöhten Temperaturen in verschlossenen Flaschen und bäckt nicht zusammen. Nach einer weiteren Modifikation der beschriebenen Verfahrensmethoden werden die verschiedenen Komponenten der Zusammensetzung trocken miteinander vermischt, nachdem das nichtionische Tensid zuerst an den Perborathydratteilchen und den Natriumtripolyphosphatteilchen absorbiert worden ist. Trockene Mischungen sind jedoch im allgemeinen nicht bevorzugt und wenn sie hergestellt werden, müssen bestimmte Flüssigkeiten wie Duftstoffe und Natriumsilikatlösung noch eingemischt und in zufriedenstellender Weise in der Gesamtzusammensetzung verteilt werden.

Beispiel 3

Eine Zusammensetzung aus 18% nichtionischem Tensid (etwa gleiche Teile ethoxylierten Fettalkoholen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und 3 und 12 Molen Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol), 35% Natriumtripolyphosphat, 11% hy-dratisiertem Zeolith 4 A (20% Wassergehalt), 8% Natriumsilikat mit einem Na20:Si02-Verhältnis von etwa 1:2, 6% Natriumperborathydrat (14% Feuchtigkeit), 3% Tetraace-tylethylendiamin (TAED Perborataktivator), 1 % Natrium-

carboxymethylzellulose, 0,2% fluoreszierendem Stilbenaufheller, 2% Natriumformiat, 1 % proteolytischem Enzym, 14% Feuchtigkeit und als Rest geringe Mengen an Hilfsstoffen wurde nach dem Hauptverfahren von Beispiel 2 hergestellt und durchlief in zufriedenstellender Weise den beschriebenen Wärmelagerungstest. Wenn anstelle des niedrigen Hydrats des Perborats das Tetrahydrat eingesetzt wurde, backte das Produkt schlimm zusammen. Dieses Beispiel illustriert, dass anstelle der Anwendung grosser Perboratmengen geringere Mengen verwendet werden können, zusammen mit einem Perborataktivator wie z.B. TAED. Die nach diesem Beispiel hergestellten Produkte erwiesen sich beim Testen bei niedrigen Waschtemperaturen wie 40 bis 50 °C als gute Waschmittel und bleichten Flecken effektiv aufgrund der Freisetzung von aktivem Sauerstoff aus dem Perborat in Anwesenheit des Aktivators.

Man erhält ähnliche Ergebnisse, wenn man die Zusammensetzungen dieses Beispiels nach den anderen im vorigen Beispiel oder sonst in der Beschreibung angegebenen Verfahren herstellt.

Beispiel 4

Die Hauptformulierung von Beispiel 1 wurde dadurch modifiziert, dass irgendwelche der folgenden Komponenten zugegeben wurden: 5% des die Schmutzlösung fördernden Copolymeren aus Polyethylenterephthalat und Polyoxyethy-lenterephthalat; 8% des gewebeweichmachenden Bentonits; 1 % Dimethyldistearylammoniumchlorid; 1 % Polyvinylpy-rolidon; und/oder 0,1% Dimethylsilikon. Diese Komponenten können dem Crutchergemisch zugegeben werden oder nach der Herstellung der Basiskügelchen hinzugesetzt werden, je nach dem, was im Hinblick auf die jeweiligen Stabilitäten angemessen ist. Die Menge der anderen Bestandteile kann dementsprechend verringert werden. Ein oder mehrere der 5 zusätzlich erwähnten Komponenten kann in der Basisformulierung bzw. Formulierung der Basiskügelchen angewandt werden und die Basisformulierung kann auch variiert werden. Beispielsweise kann anstelle des Kondensationsprodukts von Ethylenoxid mit höherem Fettalkohol das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von Ethylenoxid mit Isooctylphenol oder Nonylphenol des beschriebenen Typs sein, oder ein anderes Fettalkoholethoxylat oder Mischungen derselben. Die angewandten Enzyme können entweder amylolytische oder proteolytische oder ein Gemisch beider sein. Das Polyvinylpyrrolidon kann mit dem CMC oder zum Teil anstelle desselben angewandt werden. Obwohl das in der Beschreibung genannte schmutzlösungsfördernde Copolymere bevorzugt ist, können andere derartige Materialien auch verwendet werden.

Die Produkte dieses Beispiels sind gut bleichende Waschmittel unter den entsprechenden Anwendungsbedingungen, die beim Lagern bei erhöhten Temperaturen in luftdichtverschlossenen Behältern nicht zusammenbacken.

Ausser den oben erwähnten Modifikationen können noch die verschiedenen Anteile der Komponenten der Hauptformulierungen der Beispiele um ± 10% und ± 25% variiert werden, vorausgesetzt, dass sie dann noch in dem angegebenen Rahmen der Erfindung liegen. Die erhaltenen Produkte sind gut bleichende Waschmittel mit guten Eigenschaften bei Lagerung bei erhöhter Temperatur.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims (14)

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. Nicht zusammenbackende, freifliessende, teilchenför-mige, bleichende Waschmittelzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) einem nichtionischen Tensid,

   b) einem Builder und c) Natriumperborat-Hydrat als Bleichmittel, dessen Hydratationsgrad bis zu 18 Gew.-% Wasser im Hydrat entspricht.
2. 2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von Ethylenoxid mit einem lipophi-len Anteil ist, dass der Builder anorganisch ist, und dass das Natriumperborathydrat einen Feuchtigkeitsgehalt von 12 bis 15 Gew.-%, insbesondere 13 Gew.-%, besitzt.
3. 3. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 5 bis 28 Gew.-% nichtionisches Tensid, 10 bis 89 Gew.-% anorganischen Builder, 5 bis 50 Gew.-% Natriumperborathydrat und 1 bis 15 Gew.-% Feuchtigkeit einschliesslich der Feuchtigkeit des Natriumperborathydrats enthält.
4. 4. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von Ethylenoxid mit höherem Fettalkohol und/oder mit Alkylphenol ist, dass der Builder Natriumpolyphosphat, Natriumsilikat, Natriumcarbonat, ein Kationen austauschender Zeolith oder ein Gemisch derselben ist, dass das Natriumperborathydrat einen Feuchtigkeitsgehalt von 12 bis 15 Gew.-%, insbesondere 13 Gew.-%, aufweist und dass der Feuchtigkeitsgehalt des Waschmittels 5 bis 15 Gew.-% ist.
5. 5. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von 3 bis 20 Molen Ethylenoxid pro Mol höherem linearen CI0 bis 18-Alkohol ist, dass der Builder Natriumtripolyphosphat enthält, dass das Natriumperbora thydrat einen Feuchtigkeitsgehalt von 12 bis 14 Gew.-%, insbesondere 13 Gew.-%, aufweist, dass der Feuchtigkeitsgehalt des Waschmittels von 10 bis 14 Gew.-% beträgt, dass das Waschmittel 0,1 bis 20 Gew.-% an Hilfsstoffen) enthält und dass sämtliche Teilchengrössen in dem Bereich von 8 bis 140 Maschen US-Siebreihe liegen.
6. 6. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ein schmutzlösendes Copoly-meres von Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylente-rephthalat enthält.
7. 7. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es einen gewebeweichmachenden Bentonit enthält.
8. 8. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Builder Natriumtripolyphosphat in Form sprühgetrockneter Kügelchen zusammen mit Natriumsilikat und Natriumsulfat enthält, dass das Natriumperborathydrat und das nichtionische Tensid in anderen Teilchen vorliegen, die mit den Builderkügelchen vermischt worden sind, und dass das Waschmittelgemisch 1 bis 10 Gew.-% Natriumsulfat enthält, das die Verarbeitbarkeit der Crutchermischung verbessert, aus der die sprühgetrockneten Kügelchen hergestellt worden sind und das die Fliess-fahigkeit des Waschmittels erhöht.
9. 9. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von durchschnittlich etwa 7 Mol Ethylenoxid pro Mol höherem Alkohol ist, wobei der höhere Alkohol durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatome pro Mol aufweist, dass der Builder hydratisiertes Natriumtripolyphosphat und Natriumsilikat mit einem Na20:Si02- Gewichtsverhältnis in dem Bereich von 1:1,6 bis 1:2,4 enthält,

   dass das Natriumperborathydrat einen Feuchtigkeitsgehalt von 13 Gew.-% hat und dass die Mengen an nichtionischem Tensid, Natriumtripolyphosphat, Natriumsilikat, Natriumperborathydrat und an Hilfsstoffen jeweils in den Bereichen 5 von 14 bis 22 Gew.-%, 30 bis 55 Gew.-%, 1 bis 8 Gew.-%, 10 bis 30 Gew.-% und 1 bis 15 Gew.-% liegen.
10. 10. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Natriumtripolyphosphat und mindestens ein Teil des Hilfsstoffs bzw. der Hilfsstoffe io in Form sprühgetrockneter Basiskügelchen vorliegen, dass mindestens ein Teil des nichtionischen Tensids in diese Kügelchen absorbiert ist, und dass das Natriumperborathydrat in anderen Teilchen vorliegt, die mit den Basiskügelchen gemischt sind.

    15 11. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des Builders in Form sprühgetrockneter Basiskügelchen vorliegt, mindestens ein Teil des nichtionischen Tensids in den Natriumper-borathydratteilchen absorbiert ist und dass die Natriumper-20 borathydrat - nichtionisches Tensid - Teilchen mit den Basiskügelchen gemischt sind.
11. 12. Waschmittelzusammensetzung nach Ansprüchen 9 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Basiskügelchen Natriumtripolyphosphat und mindestens einen Teil des 25 Hilfsstoffs bzw. der Hilfsstoffe enthalten.

    .13. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Natriumperborathydrat -nichtionisches Tensid - Teilchen 5 bis 30 Gew.-% nichtionisches Tensid enthalten. 30 14. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 13 in einer enghalsigen durchsichtigen Glas- oder Kunststofflasche mit abdrehbarer Kappe und einem hohlen, mit dem Flascheninneren in Verbindung stehenden Henkel, wobei die Flaschenhalsöffnung einen Querschnitt von 2 bis 40 cm2 und 35 die Henkelöffnung einen Querschnitt von 1 bis 10 cm2 besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschmittel nach 4 wöchigem Lagern bei 43 °C nicht zusammenbäckt, frei fliesst und sich durch die Henkelöffnung und von der geöffneten Flasche nach Abkühlen des Inhalts ausgiessen lässt. 40 15. Verfahren zum Herstellen einer nicht zusammenbak-kenden, freifliessenden teilchenförmigen, bleichenden Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Absorption eines nichtionischen Tensids in flüssigem Zustand an teilchenförmigem Natriumperborat-45 hydrat, dessen Hydratation bis zu 18 Gew.-% Wasser in dem Hydrat entspricht, und Vermischen der Natriumperbo-rathydrat-nichtionisches Tensid-Teilchen mit teilchenförmigem Builder.
12. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich-50 net, dass die Hydratation des Natriumperborathydrats 12 bis

    15 Gew.-%, insbesondere 13 Gew.-%, Wasser in dem Hydrat entspricht, und dass die Menge an von dem Natrium-perborathydrat absorbiertem nichtionischen Tensid 5 bis 30 Gew.-% der Natriumperborathydrat und nichtionisches 55 Tensid enthaltenden Teilchen ausmacht.
13. 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Builder Natriumtripolyphosphat ist, dass ein Teil des nichtionischen Tensides in flüssigem Zustand in die Natriumtripolyphosphatteilchen absorbiert wird, so dass 5

    60 bis 20 Gew.-% der Natriumtripolyphosphat - nichtionisches Tensid - Teilchen nichtionisches Tensid ist, und dass die Natriumperborathydrat - nichtionisches Tensid-Teilchen mit den Natriumtripolyphosphat - nichtionisches Tensid-Teilchen vermischt werden.

    65 18. Verfahren zum Herstellen einer Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Absorption eines nichtionischen Tensids in flüssigem Zustand in einem Gemenge aus teilchenförmigem Natriumperborat

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    hydrat, dessen Hydratation bis zu 18 Gew.-% Wasser im Hydrat entspricht, und teilchenförmigem Natriumtripoly-phosphathydrat unter Vermischen, wobei das teilchenförmi-ge bleichende Waschmittel Teilchengrössen in dem Bereich von 8 bis 140 Maschen aufweist.
14. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Waschmittel 5 bis 28 Gew.-% nichtionisches Tensid, 10 bis 89 Gew.-% Natriumtripolyphosphat, 5 bis 50 Gew.-% Natriumperborathydrat und 1 bis 15 Gew.-% Feuchtigkeit einschliesslich der Feuchtigkeit des Natriumperborathydrats und Natriumtripolyphosphat-hydrats enthält.