DE3509331A1

DE3509331A1 - Nicht zusammenbackende bleichende waschmittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE3509331A1
Application number: DE19853509331
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Anzio Rom/Roma Borrello
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1984-04-02
Filing date: 1985-03-15
Publication date: 1985-10-10
Also published as: DK143185D0; PT80193A; ES541812A0; IT1214403B; NO165927C; KR850007611A; ATA98385A; BE902080A; DK143185A; JPS61298A; ZA851897B; NZ211534A; SE8501565D0; NO165927B; GR850801B; ES8606484A1; GB2156870A; AU577104B2; PT80193B; HK13491A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft nicht zusammenbackende, freifließende teilchenförmige bleichende Waschmittelzusammensetzungen.

Natriumperborat wird in Form seines Tetrahydrats in großem Umfang zur Herstellung von bleichenden Waschmitteln verwendet, die teilweise auch nichtionische Tenside und Builder enthalten. Wenn solche Waschmittel dem Waschwasser bei erhöhter Temperatur (nahe dem Siedepunkt) zugegeben werden, setzt das Perborat Sauerstoff in einer aktiven Form frei, wodurch die zu waschenden Wäschestücke gebleicht werden. Wenn bei niedrigeren Temperaturen

^⁵ gewaschen wird, z.B. wesentlich unter dem Siedepunkt des Wassers oder nahe bei Zimmertemperatur, kann den Waschmitteln ein Aktivator beigegeben werden, um die Freisetzung von aktivem Sauerstoff aus dem Perborat beim Waschen zu

erleichtern.
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Perborathaltige Waschmittel, in denen das Perborat in seiner üblichen Hydratform, nämlich dem Tetrahydrat vorliegt, können zwar ausreichend fließfähig sein, um aus üblichen Waschmittelbehältern oder Packungen ausgeschüttet zu werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß solche Waschmittel, die auch nichtionisches Tensid und Builder enthalten und die über längere Zeit, z.B. einen Monat lang bei erhöhter Temperatur in einem verschlossenen dampfdichten Behälter gehalten werden, arg zusammenbacken.

3^ Waschmittel, die nichtionisches Tensid wie z.B. Ethylenoxidkondensationsprodukte lipophiler Verbindungen, Builder wie z.B. Natriumtripolyphosphat, Natriumsilikat, Natriumcarbonat, ein kationenaustauschendes Natriumaluminosilikat (Zeolith) oder Mischungen derselben und Natriumperborattetrahydrat enthalten, backen in unannehmbarer Weise

zusammen und können sogar nach dem Aufbrechen des zusammengebackenen Gemischs noch klebrig sein und schlecht fließen. Diese unannehmbaren Eigenschaften treten bei solchen Gemischen dann in Erscheinung, wenn Waschmittel

der beschriebenen Art in Flaschen verpackt und aus diesen 5

abgegeben werden, die während des Lagerns mit einer Schraubkappe oder einem ähnlichen Verschluß verschlossen sind. In solchen Behältnissen, die häufig hohle, mit dem Hauptteil verbundene Henkel aufweisen, ist es schwieriger, den zusammengebackenen Inhalt so aufzubrechen, daß er gießbar wird, als wenn das Waschmittel in normalen oder hermetisch verschlossenen Pappkartons (barrier-type paperboard cartons) abgepackt ist. Der verhältnismäßig enge Hals, die beträchtliche Steifheit der Flasche und der hohle Henkel oder Hohlgriff tragen sämtlich dazu bei, daß

die Abgabe des zusammengebackenen Waschmittels aus solchen Flaschen schwierig ist. Dazu kommt, daß sie normalerweise durchsichtig sind und der Konsument das Zusammenbacken deutlicher sehen kann.

Aufgabe der Erfindung ist daher, eine nicht zusammenbackende, freifließfähige bleichende Waschmittelzusammensetzung mit einem Gehalt an nichtionischen Tensiden und Buildern verfügbar zu machen, die diese Nachteile nicht aufweist und sich aus einer dicht verschließbaren Flasche auch nach

längerer Aufbewahrung bei erhöhter Temperatur leicht ausschütten läßt.

überraschenderweise wurde gefunden, daß Waschmittel, die anstelle des Natriumperborattetrahydrats ein Natriumper-

borathydrat enthalten, dessen Hydratationsgrad geringer ist und normalerweise nicht über dem des Monohydrats liegt, wesentlich weniger oder gar nicht zusammenbacken, insbesondere dann, wenn die Hydratation des Natriumperborathydrats nicht mehr als 18 % Wasser in dem Hydrat,

vorzugsweise 12 bis 15 % desselben, entspricht.

Zur Lösung der Aufgabe wird eine Waschmittelzusammensetzung vorgeschlagen, die eine reinigende Menge eines nichtionischen Tensids, eine als Gerüststoff wirksame Menge eines Builders und eine bleichende Menge Natriumperborathydrat enthält, dessen Hydratationsgrad bis zu 18 % Wasser in dem Hydrat entspricht. Gemäß einer bevorzugten Ausbildungsweise enthält das Waschmittel 5 bis 28 % nichtionisches Tensid, z.B. höheres Fettalkoholkpolyethoxylat, 10 bis 89 % anorganischen Builder, z.B. Natriumtripolyphosphat, Natriumsilikat, Natriumcarbonat, kationenaustauschenden Zeolith oder Mischungen derselben, 5 bis 50 % Natriumperborathydrat mit bis zu 15 % Feuchtigkeitsgehalt, und 1 bis 15 % Feuchtigkeit (einschließlich der Feuchtigkeit aus dem Natriumperborathydrat und anderen anwesenden hydratisierbaren Salzen). Gemäß der Erfindung wird auch ein solches Waschmittel in einer mit Kappe verschließbaren Flasche vorgeschlagen, das nach mindestens 4 wöchiger Lagerung bei einer Temperatur von 43 C nicht zusammenbäckt und sich nach dem Öffnen der Flasche leicht ausgießen oder schütten läßt. Die Erfindung betrifft

ferner Verfahren zum Herstellen der Waschmittel, wobei es von Vorteil ist, daß das erfindungsgemäß angewandte Natriumperborathydrat beträchtliche Mengen an nichtionischem Tensid absorbieren kann, wenn dieses Tensid in flüssigem Zustand vorliegt. Bei der Herstellung der

bleichenden Waschmitel gemäß Erfindung wird mindestens ein Teil des nichtionischen Tensids in dem Natriumperborathydrat absorbiert. Deshalb kann mehr nichtionisches Tensid in den Waschmitteln der Erfindung angewandt werden, ohne die Fließfähigkeit des Produkts nachteilig zu beeinflussen. Da das anmeldungsgemäß eingesetzte Natriumperborathydrat eine größere Bleichwirkung besitzt als das Tetrahydrat, kann auch eine geringere Menge verwendet werden, was Platz gibt für andere Waschmittelbestandteile, beispielsweise für größere Mengen an Hilfsstoffen zur Erzielung spezieller Effekte.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert:

Figur 1 zeigt ein abgepacktes bleichendes Waschmittel

der Erfindung, das nach Aufbewahrung bei 5

erhöhter Temperatur aus seinem Behälter

ausgeschüttet wird;

Figur 2 zeigt ein Vergleichswaschmittel, das dem von Figur 1 entspricht mit der Ausnahme, daß als Bleichmittel Natriumperborattetrahydrat verwendet wird, das nach Lagerung bei erhöhter Temperatur aus seiner Flasche nicht ausgeschüttet werden kann;

Figur 3 ist ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In Figur 1 ist eine durchsichtige Kunststoffflasche 11 aus Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyethylen oder

Polypropylen dargestellt, die die nicht zusammenbackende, nicht klebrige, freifließende bleichende teilchenförmige Waschmittelzusammensetzung 13 der Erfindung enthält, die gerade aus dem Gewindehals 15 des Behälters ausfließt und dabei einen Strom 17 aus Waschmittelteilchen bildet. Diese

Waschmittelteilchen fließen frei durch den Hals 15, obwohl die Flasche nur in einem verhältnismäßig kleinen Winkel, etwa 20° geneigt ist. Das Waschmittel strömt leicht durch den verhältnismäßig engen Hohlgriff 19 der Flasche. Es ist auch zu erkennen, daß das Waschmittel die Außenwand 21 und

den Flaschenboden 23 bei der Abgabe frei zurückläßt, was ein Beweis für die nichtklebrige Natur des Produkts ist. Das dargestellte Ausgießen des Waschmittels erfolgt nach Kühlung des Flascheninhalts auf Zimmertemperatur im Anschluß an eine Lagerung der verschlossenen (luftdicht

und dampfdicht mit einer nicht gezeigten Kunststoff-

- /ίο -

schraubkappe verschlossen) Flasche bei einer Temperatur von 43°C während einer Zeitspanne von 4 Wochen. Nach Entnahme eines Teils des Inhalts zum Waschen wurde die Flasche wieder verschlossen und später erneut geöffnet. Der Inhalt war weiterhin nicht zusammengebacken und freifließend.

Die in Figur 2 dargestellte Flasche 11' ist mit der von Figur 1 identisch, enthält jedoch ein Vergleichswaschmittel 25, das exakt dem Waschmittel von Figur 1 entspricht mit der Ausnahme, daß es Natriumperborattetrahydrat anstelle des erfindungsgemäßen Natriumperborathydrats enthält. Diese Flasche wurde mit dem darin eingeschlossenen Inhalt der bei Figur 1 und Waschmittel 25 erwähnten Temperaturbehandlung unterworfen, wobei der Inhalt

zusammenbackte, in einigen Fällen sich sogar verflüssigte.

Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur konnte der Inhalt aus der Flasche 11' nicht leicht entleert werden, selbst dann nicht, wenn die Flasche mit der Entleerungsöffnung nach unten, wie gezeigt, gehalten wurde. Wenn man die Flasche

heftig schüttelte, konnte ein Teil des Inhalts abgegeben werden, die Hauptmenge blieb jedoch zusammengebacken, klebrig und schwach fließend. Die Teilchen des Waschmittels hatten an der Bodenfläche 26 eine feste Masse

gebildet, der Raum 28 darunter war leer. 25

In Figur 3 werden Waschmittelbasiskügelchen, die Builder, Hilfsstoffe und einen verhältnismäßig geringen Prozentsatz von Feuchtigkeit enthalten, durch Behandlung eines wässrigen Gemischs dieser Bestandteile im Crutcher 33 hergestellt. Das Crutchergemisch wird zu dem Sprühtrockner 35 geleitet, aus dem die erwünschten Basiskügelchen erhalten und in den mechanischen Mischer 37 gebracht werden, in dem sie mit Teilchen aus Natriumperborathydrat gemäß Erfindung vermischt werden, in denen nichtionisches Tensid absorbiert ist. Diese Teilchen aus Perborat und

nichtionischem Tensid erhält man, indem man nichtionisches Tensid in flüssigem Zustand aus dem Vorratstank für das nichtionische Tensid 27 in den Sprüh-Misch-Apparat 29 leitet, in welchem das nichtionische Tensid auf die Oberflächen des sich bewegenden Natriumperborathydrats gesprüht wird, das in diesen Apparat aus dem Behälter 31 eingeleitet wurde. Es können auch verschiedene andere Waschmittelbestandteile in dem Sprüh-Misch-Apparat 29, dem Crutcher 33 oder in dem mechanischen Mischer 37 in die Zusammensetzung eingebaut werden wie z.B. Duftstoffe, Enzyme, Schmutzlöser, Stabilisatoren, Aktivatoren, färbende Substanzen, Gewebeweichmachungsmittel und die Fließfähigkeit fördernde Bestandteile. Das Produkt wird aus dem mechanischen Mischer vorzugsweise kontinuierlich durch einen Ausgang 39 entnommen und der Verpackung,

Lagerung und Verschiffung zugeführt.

Als nichtionisches Tensid kann gemäß Erfindung jedes nichtionische Tensid mit ausreichender Reinigungskraft und zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften verwendet

werden, wie z.B. Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid miteinander sowie mit hydroxylhaltigen Basen wie Alkylphenolen, Alkoholen von Oxotyp und höheren Fettalkoholen, z.B. den höheren linearen Alkoholen. Diese nichtionischen Tenside sind vorzugsweise bei Zimmertempe-

ratur fest und schmelzen bei Temperaturen nahe Zimmertemperatur, z.B. bei 45 bis 50⁰C, so daß sie flüssig sind, wenn sie auf auf die Basiskügelchen oder das erfindungsgemäße Natriumperborathydrat aufgebracht werden, jedoch unmittelbar danach fest werden können, obwohl nicht-

ionische Tenside, die bei Zimmertemperatur bereits flüssig sind, ebenso gut absorbiert werden können. Solche nichtionischen Tenside sind beispielsweise polyethoxylierte Alkylphenole, in denen die Alkylgruppe eine lineare oder beinahe lineare Alkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoff-

atomen, vorzugsweise 8 oder 9 ist und die 3 bis 30 Mole

Ethylenoxid, vorzugsweise 3 bis 15, z.B. 9 Mole pro Mol Phenol enthalten. Die am meisten bevorzugten nichtionischen Tenside sind die Kondensationsprodukte aus 3 bis 20 Molen Ethylenoxid mit 1 Mol höherem Fettalkohol,

vorzugsweise einem linearen Alkanol mit 10 bis 18 oder 20 5

Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind 6 bis 15 Mole Ethylenoxid pro Mol höherem Alkohol anwesend, der besonders bevorzugte Bereich ist 6 bis 9 oder 11. Der Alkohol soll durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatome pro Mol besitzen. Vorzugsweise sind 6, 6,5, 7 oder 11 Mole Ethylenoxid pro Mol höherem Alkohol mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Mol anwesend. Vorteilhafte nichtionische Tenside sind z.B. Alfonic 1214-60C und die Neodole 23-6,5 und 25-7.

Es können Mischungen verschiedener nichtionischer Tenside oder ein einziges verwendet werden. Obwohl vorzugsweise nur nichtionisches Tensid verwendet wird, können doch auch anionische Tenside zusammen mit dem oder den nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, unter der Voraus-

Setzung, daß sie die Waschmitteleigenschaften nicht nachteilig beeinflussen. Anwendbare anionische Tenside sind z.B. die wasserlöslichen höheren linearen Alkylbenzolsulfonate wie das Natriumsalz der linearen Dodecylbenzolsulfonsäure, Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate,

Monoglyceridsulfate, höhere Fettalkoholsulfate wie Natriumlaurylsulfat, und höhere Fettalkoholpolyethoxylatsulfate. In diesen Verbindungen besitzen die höheren Fettgruppen meist 8 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 18 und besonders bevorzugt 12 bis 16. Die Zahl der Mole Ethylenoxid pro Mol Tensid liegt, wenn überhaupt, meist in dem Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10. Die Menge an dem gegebenenfalls anwesendem anionischen Tensid soll geringer sein als die an nichtionischem Tenid und beträgt meist 10 bis 50 % desselben. Amphotere und kationische Tenside können ebenfalls anwesend sein,

normalerweise aber, wenn überhaupt, in geringen Mengen. Manchmal kann die Anwendung quaternärer Ammoniumverbindungen als Gewebeweichmacher erwünscht sein, beispielsweise von Di-niedrig-alkyl-di-höher-alkyl-quaternären

Ammoniumhalogeniden wie Di-methyl-distearylammoniumchlorid 5

oder Di-ethyl-dipalmitylammoniumbromid, die jedoch mehr Hilfsstoffe als Tenside sind.

Die verschiedenen Builder und Builderkombinatiönen, welche die Waschkraft des nichtionischen Tensids oder der Tensidmischung und die gesamten Wascheigenschaften des Waschmittels verbessern, umfassen sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Builder. Unter den wasserlöslichen Buildern sind die anorganischen Salze bevorzugt, es können aber manchmal auch verschiedene organische Builder

verwendet werden wie Natriumzitrat, Trinatriumnitrilotriacetat, organische Phosphate, Gluconate und Polyelektrolyte. Von den wasserunlöslichen Buildern sind die natürlich vorkommenden Zeolithe und zeolithähnlichen Substanzen sowie ionenaustauschende Verbindungen mit Builderwirkung

bevorzugt. Von den verschiedenen Zeolithen sind A, X und Y

sind die 4 A-Zeolithe am meisten bevorzugt. Die Zeolithe im allgemeinen der Formel

O)_x- (Al₂O₃) . (SiO₂)_z.w H₂O ,

worin χ für 1 steht, y 0,8 bis 1,2 ist; ζ 1,5 bis 3,5 bedeutet und w O bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 ist. Diese Zeolithe zeichnen sich durch eine hohe Ionenaustauschkapazität für Calciumionen aus, die normalerweise etwa 200 bis

400 oder mehr mg Äquivalente Calciumcarbonathärte pro g Aluminosilikat auf wasserfreier Zeolithbasis beträgt. Der Zeolith besitzt meist einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 30 %, vorzugsweise 15 bis 25 %, z.B. etwa 20 %..

Die erfindungsgemäß bevorzugten wasserlöslichen anorganischen Buildersalze umfassen Polyphosphate, Carbonate und Silikate, meist als Alkalisalze und vorzugsweise als Natriumsalze. Pyrophosphate können zwar anwesend sein, doch ist das bevorzugte Polyphosphat Natriumtripolyphosphat, wobei meist eine hydratisierte oder mit Wasser behandelte Form desselben zur Anwendung gelangt. Anstelle von Natriumcarbonat kann Natriumsesquicarbonat anwesend sein, oder es kann ein Gemisch von Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat verwendet werden, was von den angestrebten Produkteigenschaften abhängt. Das Natriumsilikat wird dem Crutchergemisch meist in flüssiger Form zugeführt. In der vorliegenden Beschreibung ist die angegebene Menge desselben meist auf wasserfreier Basis, was auch für die anderen Bestandteile gilt, mit Ausnahme des Perborats und etwaiger hydratisierter Polyphosphate. Das Natriumsilikat besitzt im allgemeinen ein Na^OrSiO^-Verhältnis in dem Bereich von 1:1,6 bis 3,0, vorzugsweise 1:1,6 bis 2,4, z.B. 1:2,0, 1:2,4. Es können verschiedene andere Buildersalze und Mischungen verwendet werden. Am meisten

bevorzugt ist jedoch, daß das Hauptbuildersalz Natriumpolyphosphat ist und daß auch Natriumsilikat und/oder Zeolith anwesend ist. In den Fällen, in denen Phosphat wegen Eutrophierungsproblemen nicht angewandt wird, können Zeolith(e) Mischungen von Carbonat und Zeolith, Carbonat

und Bicarbonat sowie Carbonat, Bicarbonat und Zeolith (wobei auch Silikat anwesend sein kann) oder andere nicht-Phosphatbuilderkombinationen verwendet werden.

Das erfindungsgemäß angewandte Natriumperborathydrat ist

ein solches, dessen Hydratation einem wesentlich geringeren Feuchtigkeitsgehalt entspricht als der des Perborattetrahydrats ist. So enthält Natriumperbprattetrahydrat etwa 47 % Feuchtigkeit und etwa 10,4 % aktiven Sauerstoff, das Monohydrat etwa 18 % Feuchtigkeit und etwa

16 % aktiven Sauerstoff. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff

ist über einen Feuchtigkeitsbereich von etwa 12 bis 18 % etwa der gleiche, doch zeigten sich die unteren Teile dieses Bereichs von 12 bis 15 % oder 12 bis 14 %, z.B. 13% insofern als vorteilhafter, als hier das Merkmal des Nichtzusammenbackens des Waschmittels am besten gewährleistet wird und es zu keiner zu schnellen Freisetzung von Sauerstoff in dem Waschwasser kommt, was der Fall war, wenn das Perborat dieser Zusammensetzungen weniger als 12 % Hydratationswasser enthielt. Die anwendbaren Perborathydrate können dadurch hergestellt werden, daß man Natriumperborattetrahydrat erhitzt und dabei die gewünschte Menge an Feuchtigkeit abtreibt. Es ist zwar möglich, Perborathydrate mit verschiedenen Feuchtigkeitsgehalten zur Erzielung des erwünschten durchschnittlichen Feuchtigkeitsgehalts zu vermischen. Eine solche Methode

ist jedoch der kontrollierten oder gesteuerten Dehydratisierung des Perborattetrahydrats auf den erwünschten Feuchtigkeitsgehalt, bei dem sich die Perboratteilchen hinsichtlich ihres Feuchtigkeitsgehalts gleichen,

unterlegen.
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Außer den drei Hauptbestandteilen (und Wasser) der erfindungsgemäßen Waschmittel können auch verschiedene Hilfsstoffe anwesend sein, wozu Schmutzlöser, Gewebeweichmacher, Enzyme, Stabilisatoren, Aktivatoren für das

Perborat, Substanzen, die das Gelieren und Härten verhindern, Antioxydantien, färbende Substanzen, Duftstoffe, fluorescierende Aufheller, Dispersionsmittel, Sequestriermittel, die Fließfähigkeit fördernde Verbindungen, Füllstoffe, Substanzen zur Verbesserung der Festigkeit der Kügelchen, die Schaumbildung dämpfende Mittel, Bakterizide, Fungicide und Mittel zur Modifizierung des Kügelchendichte gehören.

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Bevorzugte Schmutzlöser oder Verbindungen zur Verbesserung der Schmutzlösung sind die Copolymeren von Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephatalat mit Molekulargewichten in dem Bereich von etwa 15000 bis 50000, vorzugsweise 19000 bis 43000, besonders bevorzugt 19000 bis 25000, z.B. etwa 22000. In diesen Polymeren hat das Polyoxyethylen ein Molekulargewicht in dem Bereich von 1000 bis 10000, vorzugsweise 3000 bis 4000, z.B. etwa 3400 und das Molverhältnis von Polyethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten liegt in dem Bereich von 2:1 bis 6:1, vorzugsweise 3:1 bis 4:1, z.B. etwa 3:1. In diesen Copolymeren ist das Verhältnis von Ethylenoxid zum Phthalsäureteil in dem Polymeren mindestens 10:1, häufig 20:1 oder mehr, vorzugsweise im Bereich von 20:1 bis 30:1, z.B. etwa 22:1.

Diese Stoffe sind als Alkaril QCJ und Alkaril QCF erhältlich. Es können auch andere Copolymere dieses Typs, aber mit anderen Molekulargewichten und Verhältnissen der Bestandteile angewandt werden, doch dürften diese nicht so effektiv sein. Beispiele für anwendbare Gewebeweichmacher

außer den bereits erwähnten quaternären Ammoniumhalogeniden sind Natriumbentonite wie Wyoming oder Westernbentonite, die häufig über gute Gelierungs- und Kationenaustauschkapazitäten (über 50 Milliäquivalente Calciumionen pro 100 g) verfügen. Anwendbare Enzyme sind z.B. proteolytische und amylolytische Enzyme wie Maxatase und Esperase 4T. Diese Enzyme sind, soweit sie hier erwähnt werden, Handelsprodukte, die einen Träger mit dem Aktivbestandteil enthalten, wobei sich die angegebenen Gewichte auf die gelieferten Präparate beziehen. Enzymstabilisatoren

einschließlich Natriumformiat und Formaldehyd können ebenso wie Stabilisatoren für andere Bestandteile des Waschmittels anwesend sein. Aktivatoren für das Perborat sind z.B. N-Acetylcaprolactam und Acetatamide sowie die als TAED, TAGU und PAG bekannten ebenso wie andere aktive Acetylgruppen enthaltende Substanzen, die Peressigsäure

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entwickeln können. Als die Gelierung und Härtung verhindernde Mittel werden Zitronensäure, Natriumzitrat und Magnesiumsulfat genannt, wobei die Zitronensäureverbindungen meist eher in geringen Mengen (Hilfsstoffmengen) als in großen Mengen (Buildermengen) verwendet werden. Antioxydantien, färbende Stoffe, Parfüms, Bakterizide und Fungicide sind in der Fachwelt hinreichend bekannt und in den erfindungsgemäßen Produkten nur in geringen Mengen anwesend, sie werden hier nicht weiter erörtert. Fluorescierende Aufheller gehören gewöhnlich dem Stilbentyp an, wie Tinopal CBS-X und Tinopal 5BM. Brauchbare Dispergiermittel sind die Polyacrylate, die den Kügelchen auch Festigkeit verleihen und eine Steuerung der Kügelchendichte gestatten. Sequestriermittel wie NTA, EDTA und Zitronensäureverbindungen können in geringen Mengen anwesend sein. Von den die Fließfähigkeit fördernden Verbindungen sind die Magnesiumsilikate bevorzugt. Normalerweise ist in.den erfindungsgemäßen Gemischen für Füller nicht viel Platz. Ein brauchbarer Füller, der auch das Crutchergemisch verbessert, ist jedoch Natriumsulfat, das manchmal in das Waschmittel aufgenommen wird, um das "Loch" zu stopfen, das durch Ersatz einer größeren Menge Natriumperborattetrahydrat durch eine kleinere Menge des niedrigeren Hydrats entstanden ist. Als Antischaummittel können· z.B. die bekannten Dimethylsilikone und Seifen wie Natriumtalgseifen, Natriumseifen von hydrierter Talgsäure und Natriumstearat verwendet werden. Solche Seifen können wegen ihrer Waschkraft auch in größeren Mengen anstelle anionischen Tensids, falls ein solches anwesend sein

sollte, verwendet werden.
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Obwohl Mengen bzw. Mengenverhältnisse gemäß der Erfindung nicht kritisch sind, gibt es doch bestimmte Mengen, die zur Erzielung bester Ergebnisse sehr erwünscht sind. So liegt der Gehalt an nichtionischem Tensid im allgemeinen in dem Bereich von 5 bis 28 % der Waschmittelzusammen-

setzung. Unterhalb von 5 % ist die Reinigungsaktivität unzureichend und etwa 28 % sind die obere Grenze für den Gehalt an nichtionischem Tensid in dem Produkt der Erfindung, ohne daß Klebrigkeit und Anfälligkeit gegenüber

Zusammenbacken resultiert. Insbesondere, wenn das 5

nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt aus Ethylenoxid mit einem höheren Fettalkohol oder einem Alkylphenol ist und kein anderes Tensid anwesend ist, ist die Menge desselben 10 bis 25 %, vorzugsweise 14 bis 22 % und besonders bevorzugt etwa 18 bis 20 %. Die Menge an anorganischem Builder ist meist in dem Bereich von 10 bis 89 %, vorzugsweise 30 bis 55 % und besonders bevorzugt 35 bis 50 %, z.B. 39 % oder 45 %. In den Waschmitteln, die Natriumtripolyphosphat als Hauptbuilder enthalten, ist dieser im allgemeinen in einer Menge von 30 bis 55 %, vorzugsweise 35 bis 50 %, z.B. 37 % oder 43 % anwesend. Natriumsilikat wird meist mit dem Polyphosphat angewandt, und zwar in einer Menge von 1 bis 10 %, vorzugsweise 1 bis 8 %, besonders bevorzugt 2 bis 4 %, z.B. etwa 2 oder 3 %. In manchen Fällen können aber größere Silikatmengen

angewandt werden, beispielsweise wenn anstelle von Polyphosphat in nicht phosphathaltigen Formulierungen Zeolith, Carbonat und/oder Bicarbonat anwesend sind. In diesen Fällen kann der Silikatgehalt 2 bis 10 %, vorzugsweise 3 bis 5 % betragen. Die Mengen an Carbonat,

Bicarbonat und Zeolith variieren je nach den Zusammensetzungen. Wenn Zeolith mit Tripolyphosphat verwendet wird, ist er normalerweise in einer Menge von etwa 1/5 bis 1/2 der Menge des Tr!polyphosphate anwesend, manchmal jedoch kann die Menge an Zeolith gleich groß sein. In

nicht phosphathaltigen Zusammensetzungen ist der Prozentgehalt an Zelolith meist 5 bis 25 %, vorzugsweise 10 bis 20 %. Die Mengen an Carbonat in nicht phosphathaltigen Zusammensetzungen können 5 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis

25 % betragen, ebenso die Mengen an Bicarbonat. 35

Die erfindungsgemäße Natriumperborathydrat-Komponente liegt im allgemeinen in dem Bereich von 5 bis 50 % der Zusammensetzung, bevorzugt 10 bis 30 % und besonders bevorzugt 15 bis 25 %. Mikrofototgrafien von Perborathydratteilchen mit absorbierten nichtionischen Tensid zeigen, daß das nichtionische Tensid die rauhen Oberflächenstellen der Perboratteilchen füllt, wodurch Kügelchen mit einer im wesentlichen glatten Oberfläche entstehen, die besser fließen als die aufgerauhten Teilchen derselben Mischung. Obwohl bei einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 12 % im Waschwasser das Hydrat zu schnell und leicht Sauerstoff freisetzt wird, kann in bestimmten Fällen eine solch schnelle Freisetzung erwünscht sein. Deshalb kann der Feuchtigkeitsgehalt auch nur 1 % betragen und geht der Mengenbereich geht von 1 bis

15 % oder 1 bis 14 %. Innerhalb dieses Bereichs können die Hydrate mit niedrigerem Feuchtigkeitsgehalt mehr nichtionisches Tensid absorbieren als die höherer Feuchtigkeit.

Die Menge an Feuchtigkeit in den erfindungsgemäßen Waschmitteln liegt meist in dem Bereich von 1 bis 15 %. In Anwesenheit bestimmter Bestandteile wie Zeolith und/oder Bentonit kann die obere Feuchtigkeitsgrenze höher liegen, z.B. bei 18 %. Diese Feuchtigkeit schließt die Feuchtigkeit in dem Natriumperborathydrat sowie andere leicht

entfernbare Feuchtigkeit aus anderen gegebenenfalls anwesenden Hydraten ein. Ein bevorzugter Feuchtigkeitsbereich liegt bei 5 bis 15 %, besonders bevorzugt bei 10 bis 13 oder 14 %. Gegebenenfalls anwesende Hilfsstoffe werden vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 15 %

angewandt, wobei einzelne Hilfsstoffe meist in einer nicht größeren Menge als 10 %, z.B. 0,1 bis 8 % anwesend sind. Natürlich hängen die Mengen der Hilfsstoffe von ihrer Art und Funktion ab, es können hier nur Bereiche für einige Komponenten genannt werden. Die Menge an Schmutzlöser oder

die Schmutzfreisetzung fördernder Verbindung liegt bei 1

bis 10 %, vorzugsweise 3 bis 8 %, ein Bereich, der ebenso für einen Gewebeweichmacher wie Bentonit geeignet ist. Quaternäre Ammoniumhalogenidgewebeweichmacher können in einer Menge von 0,5 bis 4 % anwesend sein, Enzyme normalerweise in einer Menge von 0,2 bis 2 %. Aktivatoren

für das Perborat machen 0,1 bis 4 % aus, Mittel zum Verhindern des Gelierens und Härtens 0,2 bis 3 %. Duft- und Farbstoffe sind meist in einer Menge von 0,1 bis 1 % anwesend, die Fließfähigkeit fördernde Substanzen in einer Menge von 0,5 bis 5 %. Verbindungen, welche die Wiederausfällung verhindern wie CMC, können in einer Menge von 0,5 bis 3 %, Polyacrylate in einer Menge von 0,05 bis 1 % anwesend sein» Füllstoffe wie Natriumsulfat, das auch zur Verbesserung der Teilcheneigenschaften und des FließVermögens während des erwünschten Mischens der Crutcherauf-

schlämmung dient, können, wenn diese Natriumtripolyphosphat enthält, in einer Menge von 0,5 bis 8 oder 10 % anwesend sein.

Bei einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung werden

die beschriebenen Zusammensetzungen in hermetisch dicht verschlossenen Flaschen verpackt, die glasgeformten Flaschen ähneln, in denen üblicherweise Flüssigwaschmittel aufbewahrt werden. Die erfindungsgemäßen Flaschen sind vorzugsweise durchsichtig, so daß die attraktiven

Produktteilchen für den Verbraucher sichtbar sind. Die Waschmittelteilchen sind häufig gefärbt, manchmal mehrfarbig und es ist erwünscht, daß man sie sehen kann. Man kann also verfolgen, wie das Produkt fließt ,und man kann sehen, daß es nicht an den Wänden des Behälters

haftet. Materialien zur Herstellung der Behälter wurden bereits beschrieben, die Beschreibung hier bechränkt sich auf die Hauptmerkmale der Flaschen und ihre Abmessungen. Die Flaschen können als relativ enghalsig bezeichnet werden, wobei der Hals im allgemeinen rund ist und eine

offene Querschnittsfläche in dem Bereich von 2 bis

\ 2

\j40 cm besitzt- Die Öffnung des Hohlgriffs hat eine Querschnittsfläche der in dem Bereich von 1 bis 10 cm ·

Die erfindungsgemäßen Waschmittel sind freifließend und strömen durch eine in geeigneter Weise verengte oder begrenzte Öffnung mit einer Geschwindigkeit, die meist etwa 70 % oder mehr der Geschwindigkeit trockenen Sandes entspricht. Die Fließgeschwindigkeit ist mindestens der anderer freifließender pulverförmiger Waschmittel vergleichbar. So werden Flaschen leicht durch automatische Füllvorrichtungen gefüllt und die Teilchen des Waschmittels füllen leicht den hohlen Henkelteil. Natürlich können erfindungsgemäß auch Flaschen ohne solche Henkel zur Aufbewahrung der erfindungsgemäßen Gemische verwendet werden. Nach Durchführung des bereits beschriebenen Wärmelagerungstests und nach dem Abkühlen fließen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen leicht durch den Henkel und aus der Flasche, wenn diese nur geringfügig geneigt wird, und fließen mit einer der Anfangsfließgeschwindigkeit nahekommenden Geschwindigkeit weiter. In gleicher Weise fließt das Produkt leicht, bäckt nicht zusammen und ist nicht klebrig, nachdem die Flasche wieder verschlossen, erneut bei erhöhter Temperatur gelagert, wieder geöffnet und in Gießstellung gebracht wird, wie in Figur 1 der Zeichnung dargestellt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel ist im wesentlich unkompliziert, die Anwendung von normalerweise in der Waschmittelindustrie nicht benötigten Vorrichtungen ist nicht erforderlich. Natürlich gibt es verschiedene Wege der Kombination des Perborathydrats mit den Bestandteilen der bleichenden Waschmittelzusammensetzung. Es kann mit den anderen Einzelbestandteilen vermengt werden, wobei die trockenen Pulver vermischt werden und die flüssigen Komponenten auf die Oberflächen der sich bewegenden Pulver

gesprüht oder getropft werden. Dies ist nicht bevorzugt, da eine nicht staubende Form der Waschmittelzusammensetzung erwünscht ist, wie sie in Kügelchen vorliegt, die man durch Sprühtrocknen erhält. Da Natriumperborat bei erhöhten Temperaturen wie sie in einem Sprühtrocknungsturm (200 bis 500⁰C) auftreten zerfällt, gibt man das Perborat nicht in das Crutchergemisch, sondern fügt es den sprühgetrockneten Substanzen anschließend zu. Das Perborathydrat der Erfindung kann aber mit sprühgetrockneten Basiskügelchen vermengt werden, die alle oder fast alle anderen Bestandteile des Waschmittels enthalten, und dann kann nichtionisches Tensid auf das Gemenge aufgebracht werden, z.B. in einer Umwälztrommel, einem Flüssigbett, einer Beschichtungspfanne, einem V-Mischer,

einem Zick-Zack-Mischer oder einer ähnlichen Vorrichtung. 15

Vorzugsweise wird das Perborathydrat mit nichtionischem Tensid in flüssigem Zustand bei erhöhter Temperatur, normalerweise in dem Bereich von 50 bis 65°C, z.B. 55°C, 60⁰C, "beladen", wobei die Beladung bis zu einer Menge von

20 bis 30 % nichtionischem Tensid erfolgt. Dieses Produkt wird bei Zimmertemperatur mit den Basiskügelchen vermischt, denen der gegebenenfalls erwünschte zusätzliche Anteil an nichtionischem Tensid vorher zugegeben wird. Es wurde festgestellt, daß eine Menge von 30 % an nicht-

ionischem Tensid in zufriedenstellender Wexse xn die Perborathydratteilchen absorbiert wird, wobei, wie bereits dargelegt, daß festgewordene Tensid die Vertiefungen auf den Teilchenoberflächen abdeckt und diese leichter fließbar macht. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Perborat-

hydrats geringer ist als die theoretische Menge von etwa 18 %, wobei der Bereich von 12 bis 15 % bevorzugt ist, besonders bevorzugt 12 bis 14 %, und am meisten bevorzugt 13 %, läßt sich eine bessere Absorption erzielen. Bei einer anderen Ausbildungsform der Erfindung kann in dem perborathydrat das nichtionische Tensid absorbiert sein und separate sprühgetrocknete Teilchen von Natriumtri-

polyphosphat in hydratisierter oder wasserfreier Form können in ähnlicher Weise absorbiertes nichtionisches Tensid enthalten, wobei allerdings die Absorptionsgrenze des Tripolyphosphats bei etwa 20 % liegt, und ein

zweckmäßiger Bereich für den Gehalt an nichtionischem 5

Tensid bei diesem Produkt bei etwa 5 bis 20 % ist. Dann können diese beiden Komponenten mit verschiedenen anderen Bestandteilen der Zusammensetzung vermischt werden, die zur Verbesserung der Teilchengröße derselben in agglomerierter Form vorliegen können, wobei alle oder im wesentlichen alle Teilchen vorteilhaft in dem Bereich von 8 bis 140 Maschen (über 90 % und vorzugsweise über 95 Gew.% der Teilchen sind in diesem Bereich) liegen. Wenn mehr als die zulässige Menge an Teilchen außerhalb dieses Bereichs liegt, wird zur Entfernung derselben gesiebt. Bei eingekauften Substanzen werden Spezifikationen festgesetzt, damit die Teilchen innerhalb des erwünschten Größenbereichs liegen. Die oben angegebenen Maschengrößen entsprechen den Sieb-Nummern US-Siebreihe.

Die Vorteile, die erfindungsgemäß erzielt werden, sind vor allem die Vermeidung des Zusammenbackens, das den Absatz der bleichenden Waschmittel mit nichtionischem Tensid schwer beeinträchtigte. Durch Ersatz des Natriumperborattetrahydrats durch die niedrigen Hydrate der Erfindung

wurde Produktstabilität gegen Zusammenbacken erzielt und die Ausbildung schlechter Fließeigenschaften und Klebrigkeit vermieden. Darüber hinaus können, da daß Perborat mit niedrigem Hydratgehalt mehr nichtionisches Tensid absorbiert, größere Mengen dieses Tensids in dem Wasch-

mittel eingebaut werden, ohne daß es zu einem Zusammenbacken, schlechten Fließen oder Klebrigkeit kommt. Da das Perboratniedrighydrat etwa 50 % mehr aktiven Sauerstoff enthält als das Perborattetrahydrat, kann eine geringere Menge eingesetzt werden und es können zur weiteren Verbesserung der Produkteigenschaften andere Komponenten

eingebaut werden. Somit erhält man als Gesamtergebnis ein verbessertes und beständiges Produkt mit den erwünschten bleichenden Eigenschaften der entsprechenden Zusammensetzungen auf Basis von Natriumperborattetrahydrat und

hervorragender Waschkraft, die ebenfalls der der Perborat-5

tetrahydratwaschmittel gleich ist, das nicht zusammenbäckt, freifließend, nicht klebrig ist, mehr nichtionisches Tensid absorbieren kann und hinsichtlicher Formulierungsmöglichkeiten flexibler ist aufgrund des "Lochs", das durch Eliminierung des Hydratwassers des Tetrahydrats in der Formulierung verblieben ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei, wenn nicht anders angegeben, alle Teile auf das Gewicht bezogen und alle Temperaturen in ⁰C sind.

Beispiel 1 Bestandteil Teile

Wasser _? 54,3

Natriumsilikat (Na₃O:SiO₂ = 1:2,0) ₃ 6,8

Natriumtripolyphosphat (Hexahydrat) 42,7 Natriumcarboxymethylzellulose

(Waschmittelqualität) 1,5 Magnesiumsilikat (zur Verbesserung der

Fließfähigkeit) . 0,5

Fluoreszierende Aufheller 0,3 Färbende Substanzen (blauer Farbstoff und

Pigment) 0,04

15

106,14

1. Leitungswasser einer Härte von weniger als 150 ppm als CaCO., oder entsalztes Wasser.

2. 44,1 % wässrige Lösung.

3. Es kann ein anderes Natriumtripolyphosphat verwendet werden.

35

4. Gemische von 0,24 Teilen Stilbenaufheller Nr. 4 (Colgate Palmolive Co. Bezeichnung) und 0,06 Teilen Tinoplal CBS-X.

Gemäß der obigen Formulierung wurde durch Zugeben der verschiedenen Bestandteile in das Wasser ein Crutchergemisch hergestellt, in einen Standardseifenmischer oder Crutcher gefüllt und dann auf eine Temperatur von etwa erwärmt. Dann wurde es in einem üblichen Gegenstromsprühturm bei einer Turmtemperatur von etwa 350⁰C sprühgetrocknet. Beim Sprühtrocknen wurde so viel Wasser von dem

Produkt entfernt, daß der Feuchtigkeitsgehalt des fertigen Produkts etwa 16 % war war. Die erhaltenen sprühgetrockneten Kügelchen waren freifließende Teilchen, die im wesentlichen alle eine Größe in dem Bereich von 8 bis 140 Maschen besaßen, wobei über 75 % der Teilchen in dem

Bereich von 20 bis 80 Maschen lag.

Zu 56,9 Teilen der sprühgetrockneten Kügelchen wurden 17 Teile Natriumperborathydrat mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 13 %, ein Teil Phosphorsäureester einer Mischung von etwa gleichen Teilen Cetyl- und Stearylalkohol, und 0,8 Teilen Enzym (Esperase 4,0 T) gegeben. Diesem Gemisch wurden 16 Teile eines Kondensationsprodukts von Ethylenoxid und höherem Fettalkohol (7 Mole Ethylenoxid pro Mol

„^ höherem linearen Fettalkohol mit 12 bis 15 Kohlenstoff-

ο atomen) bei einer Temperatur von 60 C zugegeben, wobei die Zugabe durch Aufsprühen oder Auftropfein des nichtionischen Tensids auf die in Umwälzung begriffenen Teilchen der anderen Komponenten erfolgte. Die Zusammensetzung wurde vermischt, bis der Fettalkohol ausreichend über den verschiedenen Teilchen verteilt und durch sie absorbiert war. Während des Mischens wurden 0,4 Teile Duftstoff zugesetzt. Nach vollendetem Mischen, das etwa 10 Minuten in Anspruch nahm, wurde das Produkt aus dem Mischer entfernt, gegebenenfalls gesiebt, und in klare

Polyacrylatflaschen mit Hohlhenkeln und verhältnismäßig engem Hals gefüllt, die dann verschlossen, kartoniert und der Lagerung und Verschiffung zugeführt wurden.

Das bleichende Waschmittel wurde aus Teilchen innerhalb des oben für die sprühgetrockneten Komponenten angegebenen Größenbereichs hergestellt (wobei auch das als Ausgangsmaterial angewandte Perborat dieselbe Größe besaß. Es hatte eine Dichte von 0,7 g/cm und war freifließend. Das Produkt enthielt etwa 17 % nichtionisches Tensid, 46 % Natriumtripolyphosphat 17 % Natriumperborathydrat, 3 % Natriumsilikat, 1 % Phosphorsäureester, 1 % Natriumcarboxymethylzellulose, 0,9% Enzym, 0,5 % einer die Fließfähigkeit fördernden Verbindung, 0,4 % Duftstoff, entsprechend geringere Prozentmengen der anderen Hilfsstoffe und etwa 13 % Feuchtigkeit (inklusive der in etwa anderen anwesenden Hy(
werden kann.)

anwesenden Hydraten, aus denen sie bei 105⁰C entfernt

Wenn der hermetisch verschlossene Behälter des bleichenden Waschmittels der Erfindung einem Stabilitätstest (4wöchige Aufbewahrung bei 43°C) unterworfen wird, besteht das Produkt den Test. In diesem Test ließ man die Flasche mit Inhalt vor dem Öffnen der Flasche auf Zimmertemperatur

abkühlen und schüttete dann den Inhalb aus der Flasche. Es wurde festgestellt, daß sich der Inhalt relativ leicht ausgießen oder ausschütten ließ, nicht zusammenbackte und nicht an den Flaschenwänden klebte. Bei Prüfungen mit einem Standardtest zur Messung der Fließgeschwindigkeit floß das Waschmittel durch eine verengte Öffnung mit etwa 70 % der Geschwindigkeit von trockenem Sand. Die erhitzten Substanzen ließen sich sogar dann gut ausschütten, wenn sie in noch warmem Zustand aus der geöffneten Flasche abgegossen wurden. Durch chemische Analysen wurde ermittelt, daß der Gehalt des Perborats an aktivem Sauerstoff sich beim Lagern nicht verringert hatte und auch der Gehalt an P₂ ⁰C ^des Polyphosphate nicht. Das Produkt ist eine anziehend aussehende, freifließende Waschmittelzusammensetzung, die erhöhtem Temperaturen, denen sie voraussichtlich während einer normalen Lagerung,

Verschiffung und Aufbewahrung vor der Anwendung ausgesetzt wird, ohne weiteres standhalten kann. Beim Test in laboratoriumsmäßigen, gewerblichen und Haushaitswaschmaschinen, in denen bei erhöhten Temperaturen, z.B. 75 bis 90⁰C gewaschen wird, erwies das Waschmittel hervorragendes Wasch- und Bleichverhalten gegenüber normalen Wäscheverschmutzungen und verschiedenartigen Flecken. Dieses Verhalten wird bei normaler Anwendung des Produkts beibehalten, wozu wiederholtes Öffnen und Schließen der Polyacrylatflasche gehören, wobei das Produkt nichtzusammenbackend, nichtklebrig und der leichten fließend blieb.

Beim Ersatz von Natriumperborathydrat mit 13 % Feuchtigkeit durch andere derartige Hydrate, z.B. mit Feuchtigkeitsgehalten von 12,14 und 15 %, wurden'im wesentlichen

die gleichen Ergebnisse erzielt, das Produkt backte bei Lagerung in verschlossenen Behältern bei erhöhter Temperatur nicht zusammen. Ähnliche Ergebnisse sind erreichbar, wenn anstelle des Natriumtripolyphosphats ein Gemisch etwa gleicher Teile Natriumcarbonat und Natrium-

bicarbonat eingesetzt wird oder wenn die Hälfte des Tripolyphosphats durch hydratisierten Zeolith 4A (20 % Hydratationswasser) ersetzt wird. Die Fließfähigkeit des nichtphosphathaltigen Produkts ist aber nicht so gut wie

die des ersten Produkts dieses Beispiels. 25

Ähnliche Ergebnisse wie mit dem ersten Beispiel hier sind auch ohne Substanzen zur Verbesserung der Fließfähigkeit erreichbar, doch werden die Fließgeschwindigkeiten etwas verringert. Auch wenn die einzigen Bestandteile das

Perborathydrat, Tripolyphosphat, das nichtionische Tensid und Natriumsilikat in den in diesem Beispiel angegebenen Mengen sind, erhält man ein hervorragendes Waschmittel, die verschiedenen erwünschten Eigenschaften der Hilfs-

stoffe fehlen dann aber unberücksichtigt. 35

Wenn man 17 Teile des Perborathydrats dieses Beispiels durch eine ausreichende Menge an Natriumperborattetrahydrat ersetzt, so daß man den gleichen Gehalt an Aktivsauerstoff hat und das erhaltene Produkt dem beschriebenen

Wärmetest unterwirft, findet man, daß das Produkt in 5

schlimmer Weise zusammenbäckt und in manchen Fällen kann zwischen den Teilchen dieser Vergleichszusammensetzung Flüssigkeit festgestellt werden. So muß festgestellt werden, daß das Vergleichsmittel für wirtschaftlichen Gebrauch in verschlossenen Behältern ähnlich den erwähnten Flaschen nicht annehmbar ist. Auch muß man davon ausgehen, daß das Vergleichswaschmittel sich für Anwendung in hermetisch zu verschließenden feuchtigkeitsfesten Absperrkartons (barrier cartons) nicht eignet.

Beispiel 2

Natriumperborattetrahydratteilchen mit Größen in dem Bereich von 8 bis 140 Maschen wurden auf Feuchtigkeiten in dem Bereich von 12 bis 15 % durch gesteuertes Erhitzen

teilweise dehydratisiert, beispielsweise durch Erhitzen im Fließbett oder Flüssigbett oder indem man sie mit einer gesteuerten Fließgeschwindigkeit durch ein erwärmtes Rohr leitete. Während des Erwärmens quollen die Teilchen geringfügig, waren jedoch im Ergebnis innerhalb des gewünschten Größenbereichs (8 bis 140 Maschen) und der erwünschten Dichte (etwa 0,5 oder 0,6 g/cm ), so daß das Endprodukt eine Dichte von etwa 0,7 g/cm hatte. Die so hergestellten Teilchen wurden als Sorbentien für nichtionische Tenside gemäß Erfindung eingesezt.

Ein nichtionisches Tensid wie das in Beispiel 1 wurde auf 60°C erwärmt und auf die Perborathydratteilchen beschichtet und in denselben absorbiert durch Aufsprühen auf solche Teilchen, während sie in einem Pfannengranulator oder Beschichter in Bewegung gehalten werden. Anstelle der

beschriebenen Vorrichtung können verschieden andere Mischertypen eingesetzt werden, einschließlich geneigte Trommeln, Day-Mischer und V- und Zick-Zack-Mischer. Das Vermischen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich

erfolgen. Als Mischer oder mechanischer Mischer wird ein 5

solcher angewandt, der nicht eine Desintegration oder Agglomeration der Teilchen bewirkt. Es hat sich gezeigt, daß die erhaltenen nichtionisches Tensid-Perborathydrat-Teilchen freifließend sind, die gewünschte Teilchengröße (8 bis 140 Maschen) aufweisen und äußerlich glatter sind als die Perboratteilchen anfänglich waren. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Perborats geringer als 12 % ist und dieses Experiment wiederholt wird, ist ebenfalls eine gute Absorption des nichtionischen Tensids erzielbar, aber

wenn der Feuchtigkeitsgehalt höher als 18 % ist, ist die -ι 5

Sorption stark verringert. Z.B. ist Natriumperborattetrahydrat kein guter Absorber für ein nichtionisches Tensid.

Das Natriumperborathydrat, das etwa 30 % nichtionisches

Tensid (Gesamtbasis) enthielt, wurde mit sprühgetrockneten Tensidbasiskügelchen wie denen von Beispiel 1 vermengt, nachdem diese Basiskügelchen mit dem Rest der Formulierung, ausgenommen Parfüm, vermischt worden sind, wobei in der Formulierung das vorher mit dem Perborat vermischte

nichtionische Tensid berücksichtigt wurde. Anschließend wurde das Parfüm eingemischt und nach 5 oder mehr minütigem Mischen bei Zimmertemperatur war das Produkt fertig zur Verpackung, die wie in Beispiel 1 beschrieben,

durchgeführt wurde.
30

Das Produkt besaß dieselbe Zusammensetzung wie das von Beispiel 1, wegen der vorherigen Absorption des nichtionischen Tensids an den Perborathydratteilchen verläuft jedoch die Absorption des Rests des nichtionischen Tensids

bei der Herstellung schneller. Das Produkt dieses

Beispiels ist widerstandsfähig gegen Zersetzung und Zerfall bei erhöhten Temperaturen bei dem oben beschriebenen Test. Es bäckt nicht zusammen und ist nach diesem Test freifließend und ein hervorragendes bleichendes Waschmittel,

In Variationen dieses Beispiels wurde der Prozentsatz des Perborathydrats auf 25 % in dem fertigen Produkt erhöht, wobei der der anderen Komponenten entsprechend erniedrigt wurde. Man erhielt ein Produkt mit größerer Bleichwirkung als bei Anwendung von 25 % Natriumperboratmonohydrat in derselben Formulierung. Auch wurden der Gehalt an aktivem

Sauerstoff und an Ρ₂ ^ος ^^es Produkts im wesentlichen beibehalten, wogegen jene des Vergleichsmittels, das Perborattetrahydrat enthielt, nach dem Lagern bei erhöhter Temperatur verringert waren.

Bei einer anderen Variation dieses Beispiels kann das erfindungsgemäße nichtionisches Tensid enthaltende Perborat mit den sprühgetrockneten Basiskügelchen vermischt werden, woran sich das Vermischen mit anderen Komponenten einschließlich dem Rest des nichtionischen Tensids anschließt. Das erhaltene Produkt ist ein zufriedenstellendes bleichendes Waschmittel und hält den Tests bei erhöhter Temperatur gut stand. Bei einer weiteren Variation wird das nichtionische Tensid separat von den Basiskügelchen und den Perborathydratteilchen der Zusammensetzung absorbiert, die dann miteinander vermischt werden. Die in jeder Absorptionsstufe angewandten Anteile an nichtionischem Tensid sind der maximal absorbierbare Anteil zur Absorption durch das Perborathydrat, wobei der Rest an nichtionischem Tensid von dem Basiskügelchen absorbiert wird (in erster Linie von dem Natriumtripolyphosphat). Das Produkt ist beständig bei Lagerung bei erhöhten Temperaturen in verschlossenen Flaschen und bäckt nicht zusammen. Nach einer weiteren Modifikation der beschriebenen Verfahrensmethoden werden die verschiedenen

Komponenten der Zusammensetzung trocken miteinander vermischt, nachdem das nichtionische Tensid zuerst an den Perborathydratteilchen und den Natriumtripolyphosphatteilchen absorbiert worden ist. Trockene Mischungen sind

jedoch im allgemeinen nicht bevorzugt und wenn sie 5

hergestellt werden, müssen bestimmte Flüssigkeiten wie Duftstoffe und Natriumsilikatlösung noch eingemischt und in zufriedenstellenderweise in der Gesamtzusammensetzung verteilt werden.

Beispiel 3

Eine Zusammensetzung aus 18 % nichtionischem Tensid (etwa gleiche Teile ethoxylierten Fettalkoholen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und 3 und 12 Molen Ethylenoxid pro Mol

Fettalkohol), 35 % Natriumtripolyphosphat, 11 % hydratisiertem Zeolith 4 A (20 % Wassergehalt), 8 % Natriumsilikat mit einem Na^O:SiO~-Verhältnis von etwa 1:2, 6 % Natriumperborathydrat(14 % Feuchtigkeit), 3 % Tetraacetylethylendiamin (TAED Perborataktivator), 1 % Natriumcarboxy-

methylzellulose, 0,2 % fluoreszierendem Stilbenaufheller, 2 % Natriumformiat, 1% proteolytischem Enzym, 14% Feuchtigkeit und als Rest geringe Mengen an Hilfsstoffen wurde nach dem Hauptverfahren von Beispiel 2 hergestellt und durchlief in zufriedenstellender Weise den beschrie-

benen Wärmelagerungstest. Wenn anstelle des niedrigen Hydrats des Perborats das Tetrahydrat eingesetzt wurde, backte das Produkt schlimm zusammen. Dieses Beispiel illustriert, daß anstelle der Anwendung großer Perboratmengen geringere Mengen verwendet werden können, zusammen

mit einem Perborataktivator wie z.B. TAED. Die nach diesem Beispiel hergestellten Produkte erwiesen sich beim Testen bei niedrigen Waschtemperaturen wie 40 bis 50⁰C als gute Waschmittel und bleichten Flecken effektiv aufgrund der Freisetzung von aktivem Sauerstoff aus dem Perborat in

Anwesenheit des Aktivators.

Man erhält ähnliche Ergebnisse, wenn man die Zusammensetzungen dieses Beispiels nach den anderen im vorigen Beispiel oder sonst in der Beschreibung angegebenen Verfahren herstellt.

Beispiel 4

Die Hauptformulierung von Beispiel 1 wurde dadurch modifiziert, daß irgendwelche der folgenden Komponenten zugegeben wurden: 5 % des die Schmutzlösung fördernden

tO Copolymeren aus Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalat; 8 % des gewebeweichmachenden Bentonitej 1 % Dimethyldistearylammoniumchlorid; 1 % Polyvinylpyrolidony und/oder 0,1 % Dimethylsilikon. Diese Komponenten können dem Crutchergemisch zugegeben werden oder nach der Herstellung der Basiskügelchen hinzugesetzt werden, je nach dem, was im Hinblick auf die jeweiligen Stabilitäten angemessen ist. Die Menge der anderen Bestandteile kann dementsprechend verringert werden. Ein oder mehrere der zusätzlich erwähnten Komponenten kann in der Basisformulierung bzw. Formulierung der Basiskügelchen angewandt werden und die Basisformulierung kann auch variiert werden. Beispielsweise kann anstelle des Kondensationsprodukts von Ethylenoxid mit höherem Fettalkohol das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von Ethylenoxid mit Isooctylphenol oder Nonylphenol des beschriebenen Typs sein, oder ein anderes Fettalkoholethoxylat oder Mischungen derselben. Die angewandten Enzyme können entweder amylolytische oder proteolytische oder ein Gemisch beider sein. Das Polyvinylpyrrolidon kann mit dem CMC oder zum Teil anstelle desselben angewandt werden. Obwohl das in der Beschreibung genannte schmutzlösungsfordernde Copolymere bevorzugt ist, können andere derartige Materialien auch verwendet werden.

Die Produkte dieses Beispiels sind gute bleichende Waschmittel unter den entsprechenden Anwendungsbedingungen, die beim Lagern bei erhöhten Temperaturen in luftdichtverschlossenen Behältern nicht zusammenbacken.

·

Außer den oben erwähnten Modifikationen können noch die verschiedenen Anteile der Komponenten der Hauptformulierungen der Beispiele um + 10 % und +_ 25 % variiert werden, vorausgesetzt, daß sie dann noch in dem angegebenen Rahmen der Erfindung liegen. Die erhaltenen Produkte sind gut bleichende Waschmittel mit guten Eigenschaften bei Lagerung bei erhöhter Temperatur.

Claims

Patentansprüche

1. Nicht zusammenbackende, freifließende, teilchenförmige, bleichende Waschmittelzusainmensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

1. einem nichtionischen Tensid,

2. einem Builder und

3. Natriumperborat-Hydrat als Bleichmittel, dessen Hydratationsgrad bis zu 18 % Wasser im Hydrat entspricht.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von Ethylenoxid mit einem lipophilen Anteil ist, daß der Builder anorganisch ist, und daß das Natriumperborathydrat einen Feuchtigkeitsgehalt bis zu 15 % besitzt.

Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 28 % nichtionisches Tensid, 10 bis 89 % anorganischen Builder, 5 bis 50 % Natriumperborathydrat und 1 bis 15 % Feuchtigkeit einschließlich der Feuchtig-

keit des Natriumperborathydrats enthält.

4. Waschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von Ethylenoxid mit höherem Fettalkohol und/oder mit Alkylphenol ist, daß der Builder Natriumpolyphosphat, Natriumsilikat, Natriumcarbonat, ein Kationen austauschender Zeolith oder ein Gemisch derselben ist, daß das Natriumperborathydrat einen Feuchtigkeitsgehalt von 12 bis 15 % aufweist und daß der Feuchtigkeitsgehalt des Waschmittels 5 bis 15 % ist.

5. Waschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von 3 bis 20 Molen Ethylenoxid pro Mol höherem linearen C₁₀ bis 18-Alkohol ist, daß der Builder Natriumtripolyphosphat enthält, daß das Natriumperborathydrat einen Feuchtigkeitsgehalt von 12 bis 14 % aufweist, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Waschmittels bis 10 bis 14 % beträgt, daß

_\ das Waschmittel 0,1 bis 20 % an Hilfsstoff(en) enthält

und daß sämtliche Teilchengrößen in dem Bereich von 8 bis 140 Maschen US-Siebreihe liegen.

6. Waschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein schmutzlösendes Copolymeres von Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalat enthält.

7. Waschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen gewebeweichmachenden Bentonit enthält.

8. Waschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Builder Natriumtripolyphosphat in Form sprühgetrockneter Kügelchen zusammen mit Natriumsilikat und Natriumsulfat enthält, daß das Natriumperborathydrat und das nichtionische Tensid in anderen Teilchen vorliegen, die mit den Builderkügelchen vermischt werden, und daß

das Waschmittelgemisch 1 bis 10 % Natriumsulfat enthält, das die Verarbeitbarkeit der Crutchermischung verbessert, aus der die sprühgetrockneten Kügelchen hergestellt werden und das die Fließfähigkeit des Waschmittels erhöht.

9. Waschmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von durchschnittlich etwa 7 Mol Ethylenoxid pro Mol höherem Alkohol ist, wobei der höhere Alkohol durchschnittlich bis 15 Kohlenstoffatome pro Mol aufweist, daß der Builder hydratisiertes Natriumtripolyphosphat und Natriumsilikat mit einem Na_O:SiO_-Verhältnis in dem Bereich von etwa 1:1,6 bis 1:2,4 enthält, daß das Natriumperborathydrat einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 13 % hat und daß die Mengen an nichtionischem Tensid, Natriumtripolyphosphat, Natriumsilikat, Natriumperborathydrat und an Hilfsstoffen jeweils in den Bereichen von 14 bis 22 %, 30 bis 55 %, 1 bis 8 %, 10 bis 30 % und 1 bis 15 % liegen.

10. Waschmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumtripolyphosphat und mindestens ein Teil des Hilfsstoffs bzw. der Hilfsstoffe in Form sprühgetrockneter Basiskügelchen vorliegen, daß mindestes ein Teil des nichtionischen Tensids in diese Kügelchen absorbiert ist, und daß das Natriumperborathydrat in anderen Teilchen vorliegt, die mit den Basiskügelchen gemischt sind.

11. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Builders in Form sprühgetrockneter Basiskügelchen vorliegt, mindestens ein Teil des nichtionischen Tensids in den Natriumperborathydratteilchen absorbiert ist und daß die Natriumperborathydrat - nichtionisches Tensid - Teilchen mit den Basiskügelchen gemischt sind.

12. Waschmittel nach Anspruch 9 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Basiskügelchen Natriumtripolyphosphat und mindestens einen Teil des Hilfsstoffs bzw. der Hilfsstoffe enthalten.

13. Waschmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumperborathydrat - nichtionisches Tensid Teilchen 5 bis 30 % nichtionisches Tensid enthalten.

14. Waschmittel nach Anspruch 13 in einer enghalsigen durchsichtigen Glas- oder Kunststofflasche mit abdrehbarer Kappe und einem hohlen, mit dem Flascheninneren in Verbindung stehenden Henkel, wobei die Flaschenhalsöff-

2 nung einen Querschnitt von 2 bis 40 cm und die

Henkelöffnung einen Querschnitt von 1 bis 10 cm besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel nach 4 wöchigem Lagern bei 43°C nicht zusammenbäckt, frei fließt und sich leicht durch die Henkelöffnung und von der geöffneten Flasche nach Abkühlen des Inhalts ausgießen läß£.

15. Verfahren zum Herstellen einer nicht zusammenbackenden, teilchenförmigen bleichenden Waschmittelzusammensetzung, gekennzeichnet durch Absorption eines nichtionischen Tensids in flüssigem Zustand an teilchenförmigem Natriumperborathydrat, dessen Hydratation bis zu 18 % Wasser in dem Hydrat entspricht, und Vermischen der Natriumperborathydrat-nichtionisches Tensid-Teilchen mit teilchenförmigem Builder.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratation des Natriumperborathydrats 12 bis 15 % Wasser in dem Hydrat entspricht und daß die Menge an von dem Natriumperborathydrat absorbiertem nichtionischen Tensid 5 bis 30 % der Natriumperborathydrat und nichtionisches Tensid enthaltenden Teilchen ausmacht.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Builder Natriumtripolyphosphat ist, daß das nichtionische Tensid in flüssigem Zustand in die Natriumtrxpolyphosphatteilchen absorbiert wird, so daß bis 20 % der Natriumtripolyphosphat - nichtionisches Tensid - Teilchen nichtionisches Tensid ist, und daß die Natriumperborathydrat - nichtionisches Tensid-Teilchen mit den Natriumtripolyphosphat - nichtionisches Tensid-Teilchen vermischt werden.

18. Verfahren zum Herstellen einer Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch Absorption eines nichtionischen Tensids in flüssigem Zustand in einem Gemenge aus teilchenförmigem Natriumperborathydrat und teilchenförmigem Natrxumtripolyphosphathydrat unter Vermischen, wobei das teilchenförmige bleichende Waschmittel Teilchengrößen in dem Bereich von 8 bis 140 Maschen aufweist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Waschmittel 5 bis 28 % nichtionisches Tensid, 10 bis 89 % Natriumtripolyphosphat, 5 bis 50 % Natriumperborathydrat und 1 bis 15 % Feuchtigkeit einschließlich der Feuchtigkeit des Natriumperborathydrats und Natrxumtripolyphosphathydrats enthält.