CH653452A5 - Silberfreies lichtempfindliches material. - Google Patents

Description

653 452

2

PATENTANSPRUCH Silberfreies lichtempfindliches Material zur direkten optischen Aufzeichnung, bestehend aus farbgebenden Substanzen, Perhalogeniden, Sensibilisatoren, Bindemitteln, gekennzeichnet dadurch, dass es als farbgebende Substanzen Azo-farbstoffe der allgemeinen Struktur

OH

R

3

worin Ri, R2, R3, R-», R5 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Hydroxy, Nitro, Cyano, Acetyl, Ace-tylamino, Trifluormethyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffato-men, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyanalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, fluoriertes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

-N :

N

Rs, R7 gleich oder verschieden, Aralkyl, Cyanalkyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die zur Vervollständigung eines 5- oder ógliedri-gen heterocyclischen Ringes notwendigen Alkylengruppen, wobei der Ring gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthalten kann; R8 Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

-CONHRg,

-CONH 10

— CONR ^ 2^ ^2'

Rq Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aminoalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Rio Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Acetyl, Trifluormethyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R11, R12 gleich oder verschieden, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkyl, die zur Vervollständigung eines 5-oder ógliedrigen heterocyclischen Ringes notwendigen Alkyl-gruppen, wobei der Ring gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthalten kann bedeuten, enthält.

Die Erfindung betrifft ein silberfreies strahlungsempfindliches Material zur direkten optischen Aufzeichnung.

Es existieren bereits zahlreiche Verfahren, die auf der Grundlage von Perhalogeniden und Farbstoffvorstufen arbeiten (R.H. Spraque u. Mitarbeiter: Phot. Sci. Eng. 5 98 (1961), 8 91 (1963), 8 95 (1965), A. Fotland. J. Phot. Sci. 18 33 (1970) DE-OS 2 241 563, DE-OS 2 055 872, DE-OS 2 142 966). Bei allen diesen Verfahren handelt es sich um farbaufbauende Verfahren, d.h. aus Farbstoffvorstufen und Perhalogeniden entstehen bei Einwirkung von Licht unter Ablauf komplizierter chemischer Prozesse Farbstoffe. Die Empfindlichkeit derartiger Systeme kann durch Zusatz von Sensibilisatoren gesteigert werden (DE-OS 2 142 966).

Mit einigen Spirobipyranen wurden die bisher günstigsten Materialeigenschaften erreicht. Aber auch diese Verbindungen weisen genau wie alle anderen wie z.B. Leucobasen der Triarylmethanfarbstoffe, Styrylfarbstoffbasen einige schwerwiegende Nachteile auf. Dabei fällt besonders die geringe Beständigkeit der meisten Farbbasen gegenüber Licht und thermischen Einflüssen ins Gewicht. Ausserdem ist es ein Problem mit einer Farbstoffbase das gesamte sichtbare Spektrum zu überstreichen. Und nicht zuletzt sind viele Farbstoffe bzw. ihre Vorstufen nur durch komplizierte und langwierige Synthesen herzustellen.

Ziel der Erfindung ist es, die Gebrauchseigenschaften von silberfreien Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern.

Die bekannten Materialien für optische Entwicklung haben den Nachteil, dass sie spektral begrenzt und instabil sind und dass die Synthese der Farbstoffvorstufen kompliziert und aufwendig ist. Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein stabiles silberfreies Aufzeichnungsmaterial mit hoher Empfindlichkeit und grossem Auflösungsvermögen zu schaffen, dessen farbgebende Substanzen leicht zu synthetisieren sind und ein weiteres Farbspektrum aufweisen.

Erfindungsgemäss wird die Aufgabe dadurch gelöst, indem das silberfreie lichtempfindliche Material zur direkten optischen Aufzeichnung bestehend aus farbgebender Substanz, Perhalogeniden, Sensibilisatoren, Bindemitteln als farbgebende Substanz Azofarbstoffe der allgemeinen Formel worin Ri, R2, R3, R4, Rs gleich oder verschieden, Wasserstoff, Fluor, Chlor, Jod, Brom, Hydroxy, Nitro, Cyano, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyanalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, fluoriertes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acetyl, Acetylamino, Trifluormethyl

Re, R7 gleich oder verschieden, Aralkyl, Cyanalkyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die zur Vervollständigung eines 5- oder ógliedrigen heterocyclischen Ringes notwendigen Alkylgruppen, wobei der Ring gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthalten kann; Rs Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

-CONHR_

9 '

—CONH— ^ qY 10

Rg Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aminoalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Rio Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Nitro, Cyano, Acetyl, Trifluormethyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Ru, R12 gleich oder verschieden, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkyl, die zur Vervollständigung eines 5-oder ógliedrigen heterocyclischen Ringes notwendigen Alkyl-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

653 452

gruppen, wobei der Ring gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthalten kann bedeuten, enthält.

Die als farbgebende Substanzen eingesetzten Azofarb-stoffe werden in bekannter Weise aus 2,3-Hydroxynaphthoe-säurederivaten und diazotierten Anilinen durch Azokupplung in alkalischer Lösung dargestellt.

Als Reaktionspartner der Azofarbstoffe im bildaufbauenden Prozess werden organische Polyhalogenverbindungen verwendet, von denen photolytisch ein halogenhaltiges Radikal abgetrennt werden kann.

Beispiele für diese Verbindungen sind organische Halogenide wie Tetrabromkohlenstoff, Bromoform, Jodoform, Hexachlorethan, Hexabromethan, Pentabromethan, 1,1,2,2-Tetrabromethan, a,a,a-Tribromacetophenon und Tribromethanol. Vorzugsweise werden Tetrabromkohlenstoff, Jodoform und Tribromethanol einzeln oder im Gemisch verwendet.

Um das Material gegenüber der verwendeten Strahlung empfindlicher zu machen, können Sensibilisatoren zugesetzt werden. Gebräuchliche Verbindungen dieser Art sind Mich-lers Keton (p,p'-Dimethylaminobenzophenon) oder analoge Verbindungen. Zur Verbesserung der Materialeigenschaften können dem System Weichmacher, wie z.B. Diphenyl und/ oder Dimethylformamid zugesetzt werden. Die strahlungsempfindliche Substanz wird zusammen mit dem Azofarbstoff, den Zusätzen und einem Bindemittel auf einen der üblichen Träger wie Kunststoffolien, Papier, Glas aufgebracht. Als Bindemittel eigenen sich je nach Verarbeitungsart und Verwendungszweck des Materials verschiedene Polymere wie Polyvinylchlorid, Polyvinylcarbazol, Polyvinylacetat, Polymerengemische oder Copolymere. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht ist variabel, liegt aber vorzugsweise bei 10 (im.

Die Verarbeitung des Materials geht folgendermassen vor sich: Durch Belichtung mit UV-Strahlung einer Quecksilber-dampfhöchstdrucklampe HBO wird die organische Polyhalo-genverbindung in reaktionsfähige Radikale gespalten. Im Folgeprozess entsteht durch Reaktion dieser Radikale Halogenwasserstoffsäure an den belichteten Stellen. Diese bewirkt eine Umwandlung des Farbstoffes, was mit einem Farbumschlag verbunden ist. Die Weiterverarbeitung kann in mehreren Varianten erfolgen.

Variante A

Durch kurzzeitiges Erhitzen des Materials auf Temperaturen > 100 °C wird die Polyhalogenverbindung entfernt und das Bild damit stabilisiert. Verwendet man dazu Systeme unterschiedlicher Zusammensetzung mit beliebigen Bindemitteln, die vorzugsweise als überwiegenden Anteil an Polyhalogenverbindungen Tetrabromkohlenstoff enthalten. Man erhält in einem positiv arbeitenden Verfahren ein zweifarbiges Bild mit gutem Kontrast und hoher Auflösung.

Variante B

Hierbei werden Systeme unterschiedlicher Zusammensetzung mit verschiedenen Bindemitteln, ausser Polystyrol, und beliebigen Polyhalogenverbindungen dadurch fixiert, dass die lichtempfindliche Komponente mit Hilfe von Lösungsmitteln wie z.B. Petrolether, Benzin, Aceton, Essigester oder Lösungsmittelgemischen aus der Schicht entfernt wird. Man erhält ebenfalls ein zweifarbiges Bild mit gutem Kontrast und hoher Auflösung.

Variante C

Diese Verarbeitungsvariante gilt für Systeme beliebiger Zusammensetzung, die Polystyrol als Bindemittel enthalten. Zur Fixierung werden, wie unter B angegeben, Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische verwendet. Vorzugsweise kommt dabei ein Gemisch aus Benzin, Aceton und Essigester zur

Anwendung. Durch die eingesetzten Lösungsmittel werden sowohl der eingesetzte, unbelichtete Farbstoff als auch die Polyhalogenverbindungen herausgelöst, so dass dadurch ein Negativverfahren erhalten wird. Es entstehen Bilder hoher 5 Dichte in gelben bis rotbraunen Farbtönen. Die hier vorliegende Form der ursprünglichen Farbstoffe zeichnet sich durch eine hohe Licht- und Wärmebeständigkeit aus.

Durch eine kurzzeitige Behandlung mit Basen z.B. Ammoniak lässt sich an den belichteten Stellen die ursprüngliche io vorhandene Farbe zurückgewinnen. Damit ist es auch möglich, blaue Farbtöne zu erhalten.

Das Material kann für verschiedene Verwendungszwecke beispielsweise als Duplikate, Prüffolien, Colorproof und Zwischenoriginale für Kartographie eingesetzt werden, es ändert 15 sich nur die Verarbeitungsweise.

Das Material mit den erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffen zeichnet sich durch hohe Licht- und Wärmebeständigkeit, seine Farbvielfalt und seine leichte Herstellbarkeit aus. Die Empfindlichkeit ist die gleiche, wie bei den 20 bereits bekannten Auskopiermaterialien auf Perhalogenidba-sis.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

25 Ein strahlungsempfindliches Material wird hergestellt, indem folgende Zusammensetzung auf einen nicht mit einer Haftschicht versehenen Polyethylenterephthalatträger aufgetragen wird:

getrocknet, die mit einer Queck-silberdampfhöchstdrucklampe 4 min belichtet. Anschliessend wird es kurze Zeit in einem Gemisch aus Aceton, Essigester, Benzin fixiert. Man erhält ein gelb-orange-farbenes Bild mit 45 einer optischen Dichte >1.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird folgendes Material hergestellt: 50 100 mg

OH

!

O

500 mg CBr 60 100 mg CHJ3

10 mg Michlers Keton 10 ml Polyvinylchlorid/CH2Ch (10%ig)

Das Material wird mit einer Quecksilberdampfhöchst-drucklampe 3 min belichtet und anschliessend durch Lage-65 rung bei 120°C fixiert. Man erhält ein zweifarbiges Bild, an den unbelichteten Stellen ist es dunkelblau 1 = 625 nm, an den belichteten orange 1=510 nm. Die Dichte beider Farb-stoff-Formen liegt zwischen 1,2 und 1,4.

iuu mg

30

35 200 mg CBr4 200 mg CHJ3 10 mg Michlers Keton 10 ml Polystyrol/CH'Ch-Lösung (10%ig) Die Schicht wird kurze Zeit bei ca. 50 °C 40 Schichtdicke beträgt 6-8 p.m.

Das Material wird aus 20 cm Entfernung ir-NH-(Ö>

0 ^—

653 452

Beispiel 3

Wie im vorigen Beispiel angegeben, wird folgendes strahlungsempfindliche Matrial hergestellt:

100 mg

0C4H9

0-<ç>

,-n-n-

0C4H9

100 mg CHJs 300 mg Tribromethanol 10 mg Michlers Keton 100 ml Polystyrol/ChhCh (10%ig)

Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Das erhaltene Bild weist einen rotbraunen Farbton auf.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wird folgende Schicht hergestellt:

50 mg

150 mg

50 rag

C2H5.

C h '

2 5

»-Q—

oh

-n=n-

0

II

-c-nh

H

\-j p

och-

B : Das nach A erhaltene Bild wird einige Sekunden mit Ammoniakdampf behandelt, worauf ein Farbumschlag eintritt. Das Endergebnis ist ein klares, sehr dunkles violettes Bild.

5

Beispiel 5

Nachstehendes System wird wie bereits beschrieben hergestellt.

io 200 mg

C2HS.

c2h

„0-N.N-

100 mg DMF 400 mg CBr4 100 mgCHJ3 100 mg Diphenyl 10 mg Michlers Keton 10 ml Polystyrol (CH2CI2)

Die Verarbeitung kann wiederum nach mehreren Varianten erfolgen.

A: Belichtung und anschliessende Lösungsmittelfixierung analog Beispiel 1. Man erhält ein rotbraunes Bild hoher optischer Dichte.

100 mg DMF 20 100 mg Diphenyl 400 mg CBr4 100 mg CHJ3 10 mg Michlers Keton 10 mg Polystyrol [CH2C1,_] (10%ig)

25 Die Verarbeitung kann nach mehreren Varianten erfolgen.

Variante A: wie Beispiel 2

Das Ergebnis ist ein zweifarbiges Bild, welches an den belichteten Stellen orange (1 = 500 nm), an den unbelichteten 30 Stellen blau (1 = 610 nm) aussieht.

Variante B : wie Beispiel 1

Man erhält ein orangefarbenes Bild mit einer Dichte > 1,4.

35 Variante C:

Hier wird das Material zunächst, wie in Beispiel 1 angegeben, verarbeitet. Nach abgeschlossener Fixierung erfolgt eine kurzzeitige Behandlung mit Ammoniak (Dauer: einige Sekunden). Das erhaltene Bild weist einen dunkelblauen Farbton 40 auf bei einer sehr hohen optischen Dichte.

In der folgenden Tabelle (1) ist eine Auswahl weiterer Beispiele angegeben. Die Materialien werden analog Beispiel 1 dargestellt.

5

653 452

Tabelle 1

r1

R2

r3

r4

R8

Verarbeitungs-variante

Bild-farbe optische Dichte

(1)

/ A

-

-

-no2

0

ir

-c-nh-ch ch nh2

B

gelb

1.6

(2)

-

co x

0

1

"Ö

-

lì / -c-nh-chg-f^

A

rot/ blau

1.2

(3)

-

-och3

,ch,

-t< 3

3

-och3

0 no,

C

blau

1,4

(4)

-

-och3

-a

-

A /* \

-C-nh-ZQ y

0ch3

C

blau

2,0

R1

R2

R3

R4

R8

Verarbeitungsvariante

Bildfarbe optische Dicht e

(5)

-

-

-och3

-

0

il r

-C-NH-.^Q v-ci

B

rotbraun

1.6

C2Haoh

-H

B

orange

1,8

(6)

-N

"C2H5

(7)

-

-

c2h4oh

C2H5

-

Xnh-

I

0ch3

A

orange/ blau

1.5

-c-nh-/q^) ócfi3

(8)

-oc4h9

-

Y " No \ y

-0C4H9

c blau

2.0

Die Farbstoffe lassen sich weiterhin in beliebigen Mischungen verwenden, was zu vielfältigen Bildfarben führt.

G