CH653003A5 - Process for the preparation of carboxylated organic compounds - Google Patents

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CH653003A5
CH653003A5 CH7702/81A CH770281A CH653003A5 CH 653003 A5 CH653003 A5 CH 653003A5 CH 7702/81 A CH7702/81 A CH 7702/81A CH 770281 A CH770281 A CH 770281A CH 653003 A5 CH653003 A5 CH 653003A5
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cobalt
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resin
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CH7702/81A
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Gianfranco Cainelli
Marco Foa
Ronchi Achille Umani
Andrea Gardano
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Montedison Spa
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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Description

La presente invenzione concerne un procedimento per la preparazione di composti organici carbossilati.
In particolare l'invenzione riguarda un procedimento per-la preparazione di acidi carbossilici e/o loro esteri e sali alcalini.
Più precisamente ancora l'invenzione si riferisce a un procedimento per la preparazione di composti organici carbossilati acidi, sali carbossilici e/o loro esteri e sali alcalini, mediante sintesi dai corrispondenti alogenuri organici e ossido di carbonio in presenza di un sistema catalitico a base di complessi car-bonilici del cobalto.
Dai sali alcalini e/o dagli esteri l'acido è facilmente ottenibile per acidificazione, idrolisi ecc. secondo metodi convenzionali.
Ai composti organici carbossilati ottenuti è attribuibile la formula generale (1) della rivendicazione 1 in cui R rappresenta un gruppo idrocarbilico avente fino ali atomi di carbonio scelto tra i radicali alifatici, aliciclici, aril-ed eteroaril-alchilici e R' rappresenta un atomo di idrogeno o un gruppo alchilico avente fino a 8 atomi di carbonio.
Detti gruppi possono a loro volta essere sostituiti da gruppi inerti alle condizioni di reazione; gruppi compatibili sono, per esempio i gruppi alchilici, arilici, eterei, tioeterei, nitrilici, esterei, alogeni, ammidici, chetonici, ecc.
I gruppi R etero-aril-alchilici possono contenere atomi di O, N} S.
I composti carbossilati ottenuti, acidi ed esteri o sali alca5
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lini, rappresentano interessanti prodotti aventi utili impieghi in un ampio spettro applicativo industriale. Essi infatti rappresentano attivi intermedi per sintesi organiche in generale con particolari possibilità nel campo della chimica fine, fitofarmaci, farmaceutici, ecc. Applicazioni convenzionali possibili sono rappresentate dai solventi (esteri), plastificanti (esteri) per materiali plastici sintetici e naturali, agenti tensioattivi, ecc.
Per esempio, gli esteri dell'acido malonico trovano impiego come intermedi in campo farmaceutico (barbiturici) e degli aromatizzanti. Gli esteri dell'acido fenilacetico, ottenuti secondo la presente invenzione, trovano precisa e importante applicazione nel campo dei profumi (fenilacetato di feniletile, fenilacetato di benzile, ecc.). Ovvero l'acido corrispondente (acido fenilacetico) viene impiegato nel campo degli antiparassitari, come l'estere etilico dell'acido dimetil-ditiofosforil-fenilacetico noto sotto il nome commerciale di CIDIAL, e in campo farmaceutico (penicilline).
L'acido alfa-tienilacetico trova a sua volta impiego nella preparazione di composti protettori delle colture vegetali (grano, cereali) contro i danni da erbicidi, ovvero nella preparazione di farmaceutici, come antibiotici in genere, per esempio della cefalotina che è il sale sodico dell'acido 7-(tiofene-2-acet-amido)-cefalosporanico.
Sono noti pertanto diversi metodi per la preparazione sintetica degli acidi e/o esteri e sali della presente invenzione. Per esempio esteri aril- ed eteroaril-acetici possono essere preparati per reazione di arili o etero-arili clorometilderivati con cianuri alcalini e successiva idroliei del nitrile così ottenuto in ambiente alcolico. Ovvero sono ottenibili mediante la nota reazione di Willgerodt: per esempio, la preparazione dell'acido alfa-tienilacetico è effettuata per reazione del 2-acetiltiofene con ammonio polisolfuro ad alfa-tienilacetoammide che viene indi saponificata ad acido alfa-tienilacetico.
Trattasi di metodi polistadi non catalitici essenzialmente complicati per l'impiego di reagenti di difficile reperimento e/o manipolazione (cianuri) con i relativi oneri operativi (inquinamento ambientale) ed economici che li rendono di modesto interesse industriale.
D'altra parte è noto l'impiego, per ottenere composti fenil-e tienil-acetici, di sistemi catalitici a base di complessi metallo-carbonilici (Ni, Co, Rh) nella carbonilazione di alogenuri benzi-lici o tienilici in ambiente alcalino per ottenere gli esteri e/o gli acidi corrispondenti.
Questi procedimenti presentano tuttavia vari vantaggi che risiedono principalmente nell'impiego di catalizzatori costosi ovvero nella necessità di preparare a parte il catalizzatore in condizioni diverse da quelle della sintesi; nelle rese e velocità di reazione non soddisfacenti e nell'uso di solventi speciali.
Per esempio è nota la possibilità di preparare composti carbossilati a partire dai corrispondenti alogenuri per reazione con ossido di carbonio in presenza di sali alcalini dell'idrocarbonile di cobalto e del ferro-diidro-carbonile. Si tratta comunque di un procedimento caratterizzato da basse rese in prodotto di carbonilazione e scarsa cataliticità e che richiede la preparazione a parte del sistema catalitico.
È stata inoltre riportata la formazione di acido fenilacetico e di esteri aril-e eteroaril-acetici in cui la carbonilazione dei corrispondenti alogenuri viene effettuata in presenza di un sistema catalitico preparato «in situ» da un sale di Co, una lega Mn-Fe (circa 80% di Mn finemente macinata), e attivatori solforati quali solfuro e tiosolfato sodico, in un mezzo idroalcolico o alcolico in presenza di un sistema basico quale CaO, NaOH, KOH, Na2CÛ3 e K2CO3 rispettivamente.
Si tratta di procedimenti che, pur caratterizzati da elevate rese e buona cataliticità, presentano lo svantaggio di non permettere il recupero del complesso catalitico alla fine della reazione, di richiedere procedimenti non sempre semplici per il recupero del Co nel catalizzatore esausto e che soprattutto non si prestano facilmente per un ciclo di lavorazione in continuo.
Alcuni di questi inconvenienti sono stati parzialmente superati con l'applicazione della tecnica del trasferimento di fase alle reazioni di carbossilazione di alogenuri organici.
Scopo pertanto della presente invenzione è quello di provvedere un processo semplice ed economico per la preparazione industriale dei composti organici carbossilici di formula (1) della rivendicazione 1, acidi, esteri e/o sali alcalini che sia esente dagli inconvenienti citati per la tecnica nota presa in esame, e in particolare per quanto riguarda la possibilità di operare in ciclo continuo, con facile recupero e riciclo del catalizzatore, reso possibile dalla non omogeneità del mezzo di reazione.
Secondo la presente invenzione ciò viene ottenuto come indicato alla rivendicazione 1.
La reazione può essere schematicamente rappresentata dalle equazioni7 e 8 (cfr. disegno) ove R,R'eX sono stati definiti precedentemente, B sta per una sostanza basica in seguito meglio definita, e M sta per un metallo alcalino o alcalino terroso, preferibilmente scelto tra Na, K, Ca.
L'acido carbossilico libero viene indi facilmente ottenuto dagli esteri secondo la reazione
Cat. resina
R-X + CO + R'OH + B ► R-C — O-R' + BHK
H2/alcol y
O (7)
o dai sali alcalini secondo la reazione cat. resina
R-X + CO + 2MOH *■ R-C — O-M + MX + H20
H20/alcool II
O (8)
per idrolisi o per spostamento con acidi forti (HCl, H2S04), estrazione con solventi, ecc. secondo tecniche convenzionali.
Dalle reazioni (7) ed (8) è evidente che esse possono essere spostate selettivamente alla preparazione dei sali alcalini e degli esteri alchilici in funzione del tipo e/o della quantità di base B e MOH impiegate.
Resine efficaci per il supporto del catalizzatore sale dell'idrocarbonile di cobalto sono le resine, preferibilmente a matric-ce stirenica, acrilica, o di policondensazione.
Esse sono caratterizzate dalla presenza di almeno un gruppo funzionale fortemente basico di formula (3) e (4) della rivendicazione 2 o mediamente basico di formula (5) della rivendicazione 2 in cui X ha il significato già dato.
Le resine inoltre possono essere sia del tipo gelulare che poroso, isoporoso e macroporoso. Resine particolarmente efficaci si sono dimostrate: le AMBERLYST A 26 formula (3) della rivendicazione 2, A 27 formula (3) della rivendicazione 2, A 29 formula (4) della rivendicazione 2, le AMBERLITE IRA 402 formula (3) della rivendicazione 2, e IRA 93 formula (5) della rivendicazione 2. [Marchi di fabbricazione della Rohm &
Haas], le KASTEL A101 formula (5) della rivendicazione 2 e A 500P formula (3) della rivendicazione 2], [Marchi di fabbrica della Montedison S.p.A.].
I catalizzatori sono di per sé convenzionali nelle reazioni di carbonilazione descritte e sono sali dell'idrocarbonile di cobalto riferibili alla formula (6) della rivendicazione 6 in cui Me sta per un catione di un metallo avente la valenza n, quali i metalli alcalini (Na, K, Li) o cobalto, ferro, manganese, ecc. noti, e preparabili secondo tecniche convenzionali.
Catalizzatori preferiti sono i sali di sodio, cobalto, manganese e ferro di formula (6) della rivendicazione 6.
II catalizzatore sale dell'idrocarbonile di cobalto viene preferibilmente preparato da un sale di cobalto, quale per esempio il
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cloruro, solfato, bromuro, ecc., una lega Fe-Mn (contenente circa 80% di Mn) e da promotori solforati, nell'alcool desiderato (metilico, etilico, ecc.) a pressione di ossido di carbonio compresa tra 98 e 1961 kPa e a temperature comprese tra 10° e 80°C, preferibilmente fra 25°-35°C.
La concentrazione del sale di cobalto nella soluzione è compresa tra 0,3 e 1 mole/litro. Per ogni mole di sale di cobalto si impiegano da 1 a 2 moli di Mn sotto forma di lega Fe/Mn. La lega Fe/Mn viene preventivamente macinata in modo che passi per un vaglio di almeno 5000 maglie/cm2.
I promotori solforati preferiti sono il solfuro ed il tiosolfato di sodio e vengono impiegati in quantità da 0,01 a 0,1 moli per mole di sale di cobalto.
La miscela alcolica contenente il sale di cobalto, la lega e il promotore solforato nel solvente alcolico, viene tenuta in atmosfera di CO sotto buona agitazione per un tempo sufficiente a completare l'assorbimento del CO eh e è di almeno 2-3 ore. Si ottengono in tal modo i sali di Mn e/o di Fe dell'idrocarbonile di cobalto.
Alternativamente, il catalizzatore sale di cobalto dell'idrocarbonile di Co può essere ottenuto da Co2(CO)8 attraverso la reazione di disproporzionamento in ambiente alcolico e preferibilmente basico, o il sale di sodio da Co2(CO)g attraverso la riduzione con amalgama di sodio in solvente etereo (tetraidrofu-rano).
Mentre il Co2(CO)s è preparato per esempio da C0CO3 sotto pressione di CO e idrogeno in etere di petrolio.
La supportazione del catalizzatore avviene molto semplicemente mettendo in contatto la resina, eventualmente lavata con alcol (etilico, metilico), lo stesso della reazione, per eliminazione dell'umidità contenuta in essa, con una soluzione alcolica (metilico, etilico) del catalizzatore preparato in precedenza. La messa a contatto avviene per esempio mediante immersione della resina nella soluzione catalitica.
La resina viene usata almeno in quantità stechiometrica (calcolata sui gruppi equivalenti/g) rispetto alla quantità di catalizzatore, in modo tale che dopo un breve tempo di contatto, il catalizzatore stesso risulta completamente supportato sulla resina.
II controllo è fornito dall'assenza di ioni Co(CO)4" nell'esame I.R. [indice di rifrazione] della soluzione, e dalla presenza degli stessi ioni nella matrice polimerica. Sono in generale sufficienti tempi dell'ordine di 15 minuti fino a 1 ora.
La reazione di carbonilazione viene condotta in un modo sostanzialmente convenzionale e cioè in un solvente alcolico acquoso con rapporto alcool/H20 fino al 20% in volume di H20, quando si vogliono preparare gli acidi e/o i loro sali alcalini di formula (1) della rivendicazione 1, e preferenzialmente alcolico anidro quando si vogliono preparare esteri di formula (1) della rivendicazione 1.
Alcoli efficaci si sono dimostrati il metilico, l'etilico, l'iso-propilico, il butilico, ecc.
Si opera in presenza di un agente basico minerale o organico.
Basi minerali efficaci si sono mostrati gli ossidi e idrossidi alcalini e alcalino-terrosi, i carbonati alcalini e alcalino-terrosi, i bicarbonati alcalini, gli alcolati, le ammine terziarie, ecc.
Con riferimento alle reazioni (8) e (9) di cui sopra, il rapporto molare tra il composto basico B o MOH, sopra definiti, e l'alogenuro formula (2) della rivendicazione 1 deve essere almeno pari allo stechiometrico. In particolare l'uso degli idrossidi alcalini, che vengono addizionati in soluzione acquosa tra il 5-50% in peso, richiede la loro aggiunta graduale in base ad un accurato controllo del pH che deve essere compreso tra 8,5-9,5 per ottenere prevalentemente esteri, e tra 10-11,5 per ottenere i sali alcalini dagli acidi.
L'idrato di calcio e l'ossido possono essere aggiunti in una sola volta. L'uso di alcolati come basi è limitato alla sintesi di esteri e prevede anche esso un controllo accurato del pH. L'uso di carbonati e bicarbonati è indicato nella preparazione di esteri e non richiede il controllo del pH. Ammina terziaria adatta è per esempio la dicicloesil-etilammina, ecc. Il catalizzatore supportato su resina è aggiunto in quantità compresa tra 1:10 e 1:500 rispetto all'alogenuro di formula (2) della rivendicazione 1, e calcolata come moli di cobalto metallico per moli di aloge-nuro.
La reazione di carbonilazione viene realizzata mettendo in contatto la resina concernente il catalizzatore con la soluzione alcalina contenente l'alogenuro di formula (2) della rivendicazione 1 e la base in atmosfera di ossido di carbonio.
L'alogenuro di formula (2) della rivendicazione-1 viene aggiunto, a seconda dei casi, gradatamente nel tempo o in una sola volta, e la sua concentrazione nel solvente è compresa tra il 10-40% in peso.
La temperatura è compresa tra 20° e 90°C, preferibilmente tra 30° e 70°C. La pressione dell'ossido di carbonio varia tra 98 e 5884 kPa a seconda del substrato organico da carbonile.
La reazione è completa in un tempo compreso fra le 2 e 24 ore, a seconda delle condizioni parametriche usate e del substrato organico considerato.
La separazione della resina alla fine della reazione viene fatta per semplice filtrazione. La resina così separata può essere usata per una successiva reazione di carbonilazione, eventualmente dopo che è stato reintegrato il catalizzatore consumato. La reintegrazione della resina viene fatta dopo un certo numero di cicli, quando praticamente tutto il catalizzatore supportato è esausto, per semplice lavaggio con una soluzione acquosa di acido cloridrico. In questo modo praticamente tutto il cobalto passa nella soluzione acquosa e la resina, separata per filtrazione della soluzione acida, lavata con acqua e l'alcool, è pronta per una successiva supportazione del catalizzatore.
Alogenuri di formula (2) della rivendicazione 1 efficaci si sono dimostrati: il cloroacetato di metile, di etile, il cloro-acetonitrile, il cloruro di benzile, il bromuro di benzile, il cloruro di benzile metil sostituito, il metossi sostituito, il cloro, bromo e ciano sostituiti, il carboetossi sostituito, l'alfa-clorometil-naftalene, l'alfa-bromo-fenil-acetato di metile o di etile, il 2-cIoro-metiI-tiofene, il 2-cIorometil-furano; il 3-cIorometiI-ben-zotiofene, la 3-cloro-metil-piridina, il cloro-acetone, lo iodoot-tano, ecc.
La separazione dei prodotti di reazione dalla miscela organica, dopo recupero della resina, avviene con tecniche convenzionali: per esempio, previa filtrazione dei sali inorganici, per distillazione frazionata dell'estere di formula (1) della rivendicazione 1 da cui l'acido è ottenibile mediante idrolisi convenzionale, ovvero, previa separazione della resina (filtrazione), recupero del solvente (distillazione), estrazione con solvente (etere) della soluzione acquosa alcalina contenente il sale alcalino dell'acido, per eliminare la frazione neutra, mediante acidificazione (HCl ecc.) ed estrazione con solvente dell'acido liberato, che viene, se necessario, purificato ecc.
Secondo un pratico modo di procedere, l'invenzione può essere attuata come segue.
Si aggiunge, sotto battente di ossido di carbonio, nel reattore, munito di agitatore, sistema di regolazione della temperatura e di immissione dei reagenti, il catalizzatore, preparato di fresco a parte e supportato sulla resina, al solvente nel rapporto voluto. La sospensione ottenuta viene quindi posta in agitazione. Indi, sempre sotto battente di ossido di carbonio, si aggiunge la base almeno in quantità equimolare rispetto all'alogenuro di formula (2) della rivendicazione 1 e l'alogenuro nei rapporti voluti. Si continua quindi ad alimentare CO, in largo eccesso stechiometrico, alla pressione e temperatura volute sotto agitazione per alcune ore fino a rilevare la cessazione dell'assorbimento del CO.
Cessato l'assorbimento del CO, la miscela di reazione viene
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trattata per la separazione dei prodotti secondo le tecniche convenzionali sopra dette.
Il processo per le blande condizioni operative si presenta come particolarmente vantaggioso specialmente per la possibilità di operare in continuo con l'agevole recupero, rigenerare e riciclo del sistema catalitico.
Il trovato verrà ulteriormente descritto nei seguenti esempi.
Esempio 1
In un pallone da 500 mi, munito di agitatore meccanico, refrigerante a ricadere collegato con una bottiglia di Mariotte contenente il CO, di setto filtrante, e di una sonda per la misura del pH, sotto battente di CO, si introducono: 100 mi di metanolo, 10 mi di una soluzione di catalizzatore [2,2 g di Co come cobaltato, Co(CO)4", per 100 mi) preparata da 20 g di C0CI2 . 6H20, 0,6 g di Na2S . 9H20, 1,5 g di Na2S203 . 5H20, 10 g di lega Mn/Fe in polvere passante a 5000 maglie/cm2, 180 mi di CH3OH, e ossido di carbonio a pressione ambiente fino a termine dell'assorbimento di CO. Si aggiungono indi alla soluzione del catalizzatore ottenuto in tal modo 7 g di una resina AM-BERLYST A 26 del tipo di formula (3) della rivendicazione 2, preventivamente lavata con metanolo e seccata nel pallone di reazione. La sospensione viene agitata a temperatura ambiente per 15 minuti in modo da supportare completamente il catalizzatore sulla resina (scomparsa nella soluzione metanolica della banda IR caratteristica del cobaltato). Si aggiungono quindi 10 mi di H2O e si porta la temperatura a 55-56°C e in 4 ore vengono aggiunti 44 g di cloruro di benzile mantenendo il pH a 10,5-11 mediante aggiunta di una soluzione acquosa di NaOH al 30% in peso.
Dopo circa 2 ore dalla fine aggiunta, la reazione è terminata (assorbimento cessato di CO). La miscela viene raffreddata a temperatura ambiente e filtrata dalla resina. A questo punto vengono caricati nel pallone 100 mi di CH3OH, 4 mi della soluzione del catalizzatore e, dopo agitazione a temperatura ambiente per 15 minuti, si procede ad un altro ciclo di carbonilazione di g. 44 di cloruro di benzile con le modalità sopra riportate. Alla fine del secondo ciclo, si filtra la miscela di reazione e il filtrato viene unito a quello del primo ciclo.
Si aggiunge poi acqua acidulata con HCl e si estrae in etere etilico. L'estratto etereo viene lavato con una soluzione acquosa di Na HCO3. La soluzione alcalina così ottenuta viene di nuovo acidificata ed estratta con etere etilico. Evaporando l'etere di estrazione si ottengono g 82,4 di acido fenilacetico pari ad una resa dell'87,1% sul cloruro di benzile impiegato. La resina recuperata viene sospesa in acqua acidulata con HCl e lasciata in agitazione per 30 minuti a temperatura ambiente e quindi viene filtrata e lavata con acqua e metanolo. Dopo questo trattamento può essere riutilizzata per un successivo ciclo. Il Co contenuto nelle acque di filtrazione è pari a 0,3 g (valore quantitativo).
Esempio 2
Si procede secondo le modalità e nell'apparecchiatura descritta nell'esempio 1.
Dopo il primo ciclo di carbonilazione viene eseguito il secondo ciclo senza ulteriore aggiunta di catalizzatore. Dalla lavorazione del filtrati vengono ottenuti g 74 di acido fenilacetico pari a 78% di resa sul cloruro di benzile introdotto.
L'esempio dimostra che il catalizzatore impiegato è recuperabile dopo il ciclo produttivo ancora sotto forma attiva (cobaltato).
Esempio 3
Nell'apparecchiatura dell'esempio 1 si introducono sotto battente di CO 150 mi di C2H5OH, Na Co (CO)4, preparato da Co2(CO)s e amalgama di sodio, g 0,75 e AMBERLYST A 26 (del tipo di formula (3) della rivendicazione 2, lavata con alcool etilico, g. 7. Si lascia in agitazione a temperatura ambiente per
15 minuti fino a scomparsa nella soluzione alcolica della banda al IR caratteristica del cobaltato anione. Quindi si porta la temperatura a 47°C, si aggiungono 52 g di K2CO3 e in 8 ore 44 g di cloruro di benzile.
La miscela di reazione è stata agitata per un totale di 16 ore a47°C.
Terminata la reazione, si filtra e il filtrato viene distillato sotto vuoto (20 m Hg di vuoto residuo) recuperando g 37 di fenilacetato di etile (Resa 65% sul cloruro di benzile introdotto). La resina, dopo lavaggio con acqua acidulata e con alcol etilico, può essere utilizzata per un successivo ciclo. Analoghi risultati sono stati ottenuti sostituendo al NaCo (CO)4, una quantità equivalente di Co2(CO)8.
Esempio 4
Nell'apparecchiatura dell'esempio 1 si introducono sotto battente di CO: metanolo mi 100, mi 10 di una soluzione di catalizzatore preparato come nell'esempio 1, e g 7 di resina KASTEL A 101 del tipo di formula (5) della rivendicazione 2. Si lascia in agitazione per 15 minuti per supportare completamente il catalizzatore. Con le modalità descritte nell'esempio 1 si carbonilano g 44 di cloruro di benzile.
La soluzione filtrata dalla resina a fine prova viene trattata come dscritto nell'esempio 1 ottenendo g 43 di acido fenilacetico (Resa 91% sul cloruro di benzile introdotto).
Esempio 5
Si opera nella stessa apparecchiatura e con le stesse modalità dell'esempio 1.
Si sono caricati, sotto battente di CO, 100 mi di CH3OH, 10 mi di soluzione di catalizzatore preparato come nell'esempio 1, e g 7 di resina AMBERLYST A 27 del tipo di formula (3) della rivendicazione 2. Si lascia in agitazione per 15 minuti e poi si procede come nell'esempio 1 carbonilando g 44 di cloruro di benzile.
La soluzione filtrata dalla resina a fine prova viene trattata come descritto nell'esempio 1 ottenendo g 39,3 di acido fenilacetico (Resa 83%).
Esempio 6
Si opera nella stessa apparecchiatura e con le stesse modalità dell'esempio 1.
Si sono caricati sotto battente di CO 100 mi di CH3OH, 10 mi di una soluzione di catalizzatore preparato come nell'esempio 1 e g 7 di resina AMBERLYST A 29 del tipo di formula (4) della rivendicazione 2. Si lascia in agitazione per 15 minuti e poi si procede come nell'esempio 1 carbonilando g 44 di cloruro di benzile. La soluzione filtrata dalla resina a fine prova viene trattata come descritto nell'esempio 1, ottenendo g 38,6 di acido fenilacetico (Resa 81,6%).
Esempio 7
Si opera nella stessa apparecchiatura e con le stesse modalità dell'esempio 1.
Si sono caricati sotto battente di CO 100 mi di CH3OH, 10 mi di una soluzione di catalizzatore (2,2 g di Co come cobaltato per 100 mi) e g 7 di AMBERLITE IRA 402 del tipo di formula (3) della rivendicazione 2. Si lascia in agitazione per 15 minuti e poi si procede come nell'esempio 1 carbonilando g 44 di cloruro di benzile.
La soluzione filtrata dalla resina a fine prova viene trattata come descritto nell'esempio 1, ottenendo g 36,8 di acido fenilacetico (Resa 77,8%).
Esempio 8
In un pallone agitato sotto battente di N2 si introducono 130 mi di alcol etilico anidro, 22 mi di una soluzione di catalizzatore preparato da 20 g di C0CI2 . 6H2O, 0,6 g di Na2S . 9H2O,
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1,5 g di Na2S2Û3 . 5H2O, 10 g di lega Mn/Fe, 180 ml di C2H5OH, come descritto nell'esempio 1. Si aggiungono indi 7 g di resina AMBERLYST A 26 di tipo di formula (3) della rivendicazione 2, preventivamente lavata con alcol etilico e seccata.
Si lascia in agitazione a temperatura ambiente per 15 minuti e si controlla all'IR la scomparsa della soluzione della banda caratteristica del cobaltato. La sospensione viene addizionata con 2 mi di H2O e viene caricata sotto N2 in una autoclave da 11.
Si aggiungono quindi g 62 cloroacetato di etile e g 53 di Na2CC>3. Si lava l'autoclave con CO e se ne caricano 15 atm. Si porta la temperatura a 70°C e si lascia in agitazione a questa temperatura per 10 ore, mantenendo la pressione a 15 atm. con successivi caricamenti di CO. A fine prova si filtra ë il filtrato viene distillato sotto vuoto recuperando g 65,9 di dietil-
malonato (Resa 81,4%). La resina lavata con acqua acidulata e successivamente con alcol etilico può essere usata per un successivo ciclo.
5 Esempio 9
Nell'apparecchiatura dell'esempio 1 si introducono 100 mi CH3OH, g 7 di AMBERLYST A 26 del tipo di formula (3) della rivendicazione 2 e g 0,75 di Na Co(CO)4.
Si lascia in agitazione per 15 minuti e poi si aggiungono 10 10 mi di H2O. Quindi, mantenendo il pH al valore di 10.5-11 con una soluzione di NaOH al 30%, si gocciolano g 9 di 2-Clormetil-furano in 2 ore alla temperatura di 25°-30°C.
Finita la reazione, si filtra dalla resina e procedendo come descritto nell'esempio 1 si isolano g 5,6 di acido 2-furanacetico 15 (Resa 57% sul prodotto di partenza).
v

Claims (16)

653 003
1. Procedimento per la preparazione di composti organici carbossilati, acidi e/o esteri e/o sali alcalini aventi la formula
R — C — O — R' (1)
II
O
in cui R rappresenta un gruppo idrocarbilico avente fino ali atomi di carbonio, scelto tra i gruppi alifatici, aliciclici, aril- ed eteroaril-alchilici, anche a loro volta sostituiti da gruppi scelti tra i gruppi alchilici, arilici, eterei, tioeterei, alogeni, nitrilici, esterei, ammidici, chetonici, e R' rappresenta un atomo di idrogeno o un gruppo alchilico avente sino a 8 atomi di carbonio, per reazione con ossido di carbonio dei corrispondenti alogenu-ri di formula
R — X (2)
in cui R ha il significato sopra dato e X è un alogeno scelto tra CI, Br, e J legato a un atomo di carbonio primario o secondario, in presenza di un sale dell'idrocarbonile di cobalto in un solvente (idro)-alcolico di basi, caratterizzato dal fatto che il sistema catalitico è costituito da un sale dell'idrocarbonile di cobalto supportato su una resina scambiatrice di anioni.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il sale dell'idrocarbonile di cobalto è supportato su una resina scelta tra quelle a matrice stirenica, acrilica, e di policondensazione, ulteriormente caratterizzata dalla presenza di almeno un gruppo funzionale scelto tra quelli di formula
-CH2 — N+(CH3)3X- (3)
-CH2N+(CH3)2X-
I (4)
CH2CH2OH
-CH2-N(CH3)2 (5)
2
RIVENDICAZIONI
3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che la resina è scelta tra le resine ivi definite gelulari, porose, isoporose e macroporose.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che a resina viene impiegata in quantità almeno stechiometrica calcolata con riferimento ai gruppi equivalenti per grammo, rispetto alla quantità del sale dell'idrocarbonile di cobalto.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il sale dell'idrocarbonile di cobalto viene supportato sulla resina per contatto con la stessa di una sua soluzione in un (idro)-alcool, preferibilmente scelto tra l'alcool metilico ed etilico.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il sale dell'idrocarbonile di cobalto ha la formula
Men+ [Co(CO)4]„ (6)
in cui Me rappresenta un metallo di valenza n, preferibilmente scelto tra Na, K, Li, Co, Mn, Fe.
7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che il sale dell'idrocarbonile di cobalto viene preparato da un sale di cobalto, preferibilmente scelto tra il cloruro, il bromuro, il solfato, da una lega in polvere di ferro-manganese all'80% di Mn e da promotori solforati, preferibilmente scelti tra il solfuro e il tiosolfato alcalini, nello stesso mezzo solvente della reazione di carbonilazione, per reazione con CO a pressione compresa tra 98 e 1961 kPa e a temperatura compresa tra 10° e 80°C.
8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il sale dell'idrocarbonile di cobalto viene aggiunto in quantità comprese tra 1:10 e 1:500 calcolate come moli di cobalto rispetto alle moli di alogenurò di formula (2) della rivendicazione 1.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il solvente alcolico è preferibilmente scelto tra gli alcoli metilico, etilico, isopropilico, butilico, anidri o con un contenuto acquoso fino al 20% in volume.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizza- " to dal fatto che la sostanza basica è scelta tra gli ossidi, idrossi-di, i carbonati alcalini e alcalino-terrosi, gli alcolati alcalini e le ammine terziarie.
11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che la sostanza basica viene impiegata secondo il rapporto almeno stechiometrico rispetto all'alogenuro di formula (2) della rivendicazione 1.
12. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione viene condotta a un pH compreso tra 8,5 e 9,5 circa per ottenete prevalentemente gli esteri degli acidi carbossilici.
13. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione viene condotta a un pH compreso tra 10 e 11,5 per ottenere i sali alcalini degli acidi carbossilici.
14. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione viene condotta a temperatura compresa tra 20° e 90°C, preferibilmente tra 30° e 70°C, a pressione compresa tra 98 e 5884 kPa.
15. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'alogenuro di partenza di formula (2) della rivendicazione 1 è scelto tra il cloro-acetato di metile, e di etile, il cloro-acetonitrile, il cloruro di benzile, il bromuro di benzile, il cloruro di benzile metil-, metossi-, cloro-, bromo-, ciano- e carboetossi-sostituito, l'alfa-clorometil-naftalene, l'alfa-alfa'-dicloro-xilene, il cloro-etilbenzene, Palfa-bromo-fenilacetato di metile e di etile, il 2-cloro-metiltiofene, il 2-cloro-metilfurano, il 3-clorometil-benzotiofene, la 3-cloro-metilpiridina, il cloro-acetone, lo iodoottano.
16. Composti organici carbossilati di formula (1) della rivendicazione 1, quando ottenuti secondo il procedimento di rivendicazione 1.
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