CH648853A5 - Procede de reduction du rapport soufre organique/soufre mineral dans des derives de l'acide lignosulfonique, derives ainsi obtenus et leur utilisation. - Google Patents
Procede de reduction du rapport soufre organique/soufre mineral dans des derives de l'acide lignosulfonique, derives ainsi obtenus et leur utilisation. Download PDFInfo
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Description
La présente invention a pour objet un procédé pour la réduction du rapport soufre organique/soufre minéral dans des dérivés de l'acide lignosulfonique, les dérivés ainsi obtenus et leur utilisation comme additifs dans les boues de forage par exemple.
Dans le brevet US 3 087 923 on a déjà décrit un procédé de transformation de lignosulfonate de façon à obtenir des produits intéressants comme adjuvants dans les boues de forage. Il y a été précisé que l'on pouvait utiliser des produits oxydants divers et des conditions opératoires très larges mais dans la pratique les produits obtenus ont toujours été des sels de chrome ou de fer (ou plus généralement de métaux à valences multiples) pour lesquels les dérivés métalliques jouent un rôle déterminant dans le processus d'oxydation.
Selon l'invention les dérivés de l'acide lignosulfonique utilisables comme additifs aux fluides utilisés pour le forage et la complétation des puits sont obtenus par:
- chauffage à 115-160 °C dans un récipient fermé et pendant une durée de 1 à 30 minutes d'un mélange d'une solution aqueuse d'acide lignosulfonique, de pH inférieur à 3, contenant de 100 g à 600 g d'acide lignosulfonique par litre et d'un agent oxydant fournissant de 0,5 g à 2 g d'oxygène pour 100 g d'acide lignosulfonique.
- neutralisation du produit obtenu par une solution alcaline à un pH au moins égal à 3,5. Le cas échéant, on procède au séchage éventuel du produit.
Les agents oxydants sont choisis dans le groupe des agents oxydants exempts de métaux multivalents, tels que l'eau oxygénée, l'oxygène ozonisé, les chlorites et les hypochlorites alcalins de façon à obtenir des dérivés lignosulfoniques exempts de métaux à valences multiples, tels que le chrome et le fer.
Le produit de départ utilisé dans le procédé de l'invention est un acide lignosulfonique de pH inférieur à 3. Cet acide est en réalité formé d'un mélange d'acides, issu de l'acidification des lignosulfonates provenant de la liqueur noire du procédé de papeterie connu comme «procédé au bisulfite».
L'acidification est réalisée par tout moyen connu comme l'action d'un acide fort générateur de sel insoluble, comme par exemple, l'acide sulfurique dans le cas d'un lignosulfonate de calcium, ou comme le passage du produit sur une résine échangeuse d'ions.
L'acide lignosulfonique est utilisé sous forme d'une solution aqueuse renfermant de 100 g à 600 g d'acide par litre de 5 solution; le pH d'une telle solution est inférieur à 3 et souvent inférieur à 1.
La solution est additionnée d'un agent oxydant, non métallique, fournissant entre 0,5 et 2 g d'oxygène pour 100 g d'acide lignosulfonique.
10 Le mélange est porté à une température allant de 115 °C à 160 °C, dans un récipient fermé, résistant à la pression et à la corrosion.
La réaction effectuée de façon continue ou discontinue dure de 1 minute à 30 minutes selon la température, la con-i5 centration des réactifs, et les propriétés recherchées du produit de réaction. Les durées de réaction varient en fonction inverse de la température et/ou de la concentration des réactifs toutes choses égales par ailleurs.
Si les températures sont trop élevées le produit se présente, 2o après refroidissement, sous la forme d'un gel rigide peu solu-ble dans l'eau. Ce que l'on a appelé ci-dessus durée de la réaction, à une température donnée, c'est la durée pendant laquelle de mélange a séjourné à ladite température, compte tenu de la durée du chauffage, ce chauffage s'effectuant de préférence 25 assez rapidement, et compte non tenu de la durée du refroidissement, celui-ci étant effectué par circulation d'un fluide réfrigérant autour du réacteur.
En fin de réaction la solution, après refroidissement, est 30 neutralisée au moins partiellement; cette neutralisation a pour but d'amener le pH du produit d'une valeur inférieure à 1 à une valeur au moins égale à 3,5. Cette neutralisation s'effectue au moyen d'une base telle que la soude, la potasse ou,
dans certains cas particuliers, la chaux ou la magnésie. 35 Le produit peut éventuellement être séché; il se présente alors sous forme d'une poudre de couleur foncée.
Les produits obtenus comme décrit ci-dessus sont utilisables, par exemple comme additifs pour fluides de forage, et de complétion, soit sous forme de la solution aqueuse obtenue, 40 soit sous forme de poudre sèche. Ils présententTavantage essentiel, par rapport aux produits actuellement connus à base de lignosulfonate, de ne pas contenir de métaux lourds à valence multiple; et pour ce qui concerne les autres propriétés recherchées: réduction de la viscosité apparente et plastique des 45 boues, réduction de la thixotropie, augmentation de la capacité de la rétention d'eau, les produits selon l'invention sont au moins aussi efficaces que les produits connus tout en ayant une tenue à la température améliorée.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention: so Les exemples 1 à 4 illustrent des acides lignosulfoniques modifiés par l'eau oxygénée.
L'acide lignosulfonique est utilisé sous forme d'une solution aqueuse renfermant de 100 à 600 g d'acide par litre de solution; le pH d'une telle solution est de l'ordre de 1 ou infé-55 rieur à 1.
La solution est additionnée d'eau oxygénée utilisée généralement sous forme d'une solution à 110 volumes (solution telle que, par décomposition, elle donne 110 litres d'oxygène gazeux normal pour un litre de solution). On peut utiliser de 5 6o à 30 g d'eau oxygénée à 110 volumes (ou une quantité équivalente d'oxygène lorsque l'eau oxygénée se présente sous une autre concentration) pour 100 g d'acide lignosulfonique contenu dans la solution.
65 Exemple 1
On a utilisé comme produit de départ un lignosulfonate d'ammonium que l'on soumet à une résine échangeuse d'ion pour obtenir une solution d'acide lignosulfonique à pH 0,7.
3
648 853
Cette solution contenait 360 g d'acide par kilogramme de solution.
On lui ajoute 54 g d'eaux oxygénée à 110 V et on ferme l'autoclave.
On chauffe l'autoclave à une vitesse de 4 °C par minute jusqu'à obtention d'une température T: cette température est maintenue pendant une durée d'une minute et l'autoclave est ensuite refroidie jusqu'à température ambiante.
La solution obtenue présente une teneur en acide lignosulfonique transformé de 34% en poids; cette solution a une viscosité donnée dans le tableau I.
Tableau I
Tableau III
Viscosité de la solution en centipoises à 20 °C
Température T °C
100 115
1000 125
5000 135
50 000 150
VA VP Yv Gel 0/10 Filtrat
API 30 mn
Exemple 2
On reproduit l'exemple ci-dessus mais en faisant varier la durée de réaction à une température T de 135 °C.
Les solutions obtenues ont des viscosités données dans le tableau II.
- mesure immédiate 5 4,5 1 V5 5
- après vieillissement du mélange à
io 150 °C pendant 24 h sous agitation 7 4 6 5/12 8
YV - différence entre la viscosité apparente et la viscosité 15 plastique X2
- Les mêmes mesures que précédemment ont été réalisées sur la boue suivante:
- Eau de mer (contenant 26,5 g/1 de chlorure de
20 sodium et 7,3 g/1 de sels divers) 1000 g
- Soude 8 g
- Bentonite sodique 50 g
- Attapulgite 50 g
- Carboxyméthyl cellulose 8 g
- Produit à tester 30 g
- Argile de charge (montmorillonite) 150 g On a obtenu les résultats suivants, reportés dans le tableau IV
30 Tableau IV
Tableau II
Durée de la réaction (en minutes)
Viscosité de la soltuion en centipoises à 20 °C
VA VP Yv Gel 0/10
Filtrat API
30 minutes
1 15 30
5000 8000 15 000
Exemple 3
Les solutions obtenues dans les exemples 1 et 2 sont neutralisées à l'aide d'une solution aqueuse de soude jusqu'à pH 5. Elles peuvent être utilisées sous cette forme, concentrées par évaporation ou séchées par tout moyen connu et notamment par pulvérisation dans un courant d'air chaud.
Exemple 4
Utilisation des lignosulfonates modifiés dans les boues de forage:
Le lignosulfonate transformé utilisé dans cet exemple est celui obtenu dans l'exemple 1 à une température de 135 °C qui a été neutralisé à la soude et séché de façon à obtenir une poudre.
Ce lignosulfonate transformé a été testé comme additif à des boues de forage selon les normes API; on a ainsi effectué les mesures de viscosité apparente (VA) viscosité plastique (VP), Yield value (Yv), gel 0, gel 10, et filtrat API 30 minutes non corrigé sur la boue suivante:
35
- Mesure immédiate
- après vieillissement du mélange
40 à 165 °C pendant 24 h sous agitation
38 26 24 26/68
21 12 18 14/77 13
Exemple 5
On utilise comme produit de départ un lignosulfonate d'ammonium, que l'on soumet à une résine échangeuse d'ions pour obtenir une solution d'acide lignosulfonique de pH 0,7. 50 Cette solution contient 360 g d'acide par kilogramme de solution.
On ferme l'autoclave. On chauffe à une vitesse de 4 °C par minute jusqu'à l'obtention d'une température T °C, on injecte 22 g d'oxygène ozonisé on maintient pendant une durée d'une 55 minute puis l'autoclave est ensuite refroidi jusqu'à température ambiante.
La solution obtenue présente une teneur en acide lignosulfonique transformé de 35,5% en poids présentant une viscosité donnée dans le tableau V.
60
Tableau V
eau distillée:
produit à tester:
soude qsp et:
bentonite sodique puis:
argile de charge (montmorillonite):
On a obtenu les résultats rapportés dans le tableau III.
1000 g Viscosité de la
30 g solution en PH 8,5 65 centipoises 80 g T °C 80 g
60
115
450
125
3500 42 000
135
150
On constate que l'acide lignosulfonique transformé pré-
648 853
sente un taux de soufre minéral plus élevé que l'acide lignosulfonique de départ comme on peut le voir dans le tableau VI
Tableau VI
Exemple 9
On répète les tests de l'exemple 8 sur une boue de composition suivante:
5- eau de mer (concenant 26,5 g/litre de NaCl et
Soufre
Soufre
Soufre
7,3 g/litre de sels divers)
1000 g
total minéral organique
- soude
8g
%
%
%
- Bentonite sodique
50 g
- Attapulgite
50 g
Ac. Lignosulfo
10- Carboxyméthylcellulose
8g nique de départ
7,9
1,75
6,1
- Produit à tester
30 g
Produit obtenu
- Argile de charge
selon Exemple 1
7,8
3,55
4,3
(montmorillonite)
150 g
Exemple 6
On reprend l'exemple V mais en faisant varier la durée de réaction à la température T °C de 135 °C.
Le tableau VII donne les viscosités des solutions obtenues.
Tableau VII
15
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau IX.
Tableau IX
VA VP Yv Gel 0/10
Filtrat API 30 mn.
Durée de la réaction en minutes 1 15 30
Viscosité de la solution en centipoises à 20 °C 3500 6500 13 000 Exemple 7
Les solutions obtenues dans les exemples 5 et 6 sont neutralisées à l'aide d'une solution aqueuse de soude jusqu'à pH = 5. Elles peuvent être utilisées sous cette forme, ou concentrées par évaporation, ou séchées par tout moyen connu et notamment par pulvérisation dans un courant d'air chaud.
Exemple 8
L'utilisation des lignosulfonates modifiées obtenus comme dans les exemples précédents est très efficace dans les fluides de forage.
Le lignosulfonate transformé, de l'exemple 6, neutralisé à la soude et séché de façon à obtenir une poudre est testé comme additif à des boues de forage selon les normes API. On effectue ainsi des mesures de viscosité apparente (VA), de viscosité plastique (VP), de Yiel Value (Yv) soit le double de la différence entre la VA et la VP de gel 0, de gel 10 et de filtrat API 30 minutes non corrigé sur la boue suivante:
- eau distillée 1000 g
- produit à tester 30 g
- soude: quantité suffisante pour atteindre un pH 8,5
- bentonite sodique 80 g
- argile de charge 80 g (montmorillonite)
Les résultats sont donnés dans le tableau VIII
Tableau VIII
VA VP Yv Gel 0/10 Filtrat
API 30 mn.
- Mesures immédiates 11
- après vieillissement du mélange à 165°Cpendant 24 h sous agitation 16
8 6/18
mesures immédiates après vieil-25 lissement du mélange à 165 °C pendant 24 h sous agita-30 tion
25 13 24 10/40
30 16 28
19/80
21
Exemple 10
On ajoute au produit de départ de l'exemple 5 avant fermeture de l'autoclave, 45 g d'hypochlorite de sodium et on 35 opère dans les mêmes conditions de réaction que dans l'exemple 5.
La solution obtenue présente une teneur en acide lignosulfonique transformé de 34,5% en poids présentant une viscosité donnée dans le tableau X.
40
Tableau X
Viscosité de la solution en cen-45 tipoises à 20 °C Température T °C
85 115
900 125
4700 135
45 000 150
L'acide lignosulfonique transformé présente un taux de soufre minéral plus élevé que l'acide lignosulfonique de dé-50 part comme indiqué dans le tableau XI.
Tableau XI
55
Ac. Lignosulfo-60 nique de départ Produit obtenu selon EX 10
S total %
7,9 7,8
S minéral %
1,75 3,9
S organique %
6,1 3,9
18 9/30
10
fi5 Exemple 11
On reprend l'exemple 10 en faisant varier la durée de réaction à une température T de 135 °C.
Le tableau XII donne les viscosités des solutions obtenues
5
648 853
Tableau XII
Tableau XIII
Durée de la réaction en minutes Viscosité de la solution en centipoises à 20 °C
15
30
4700 7200 14 500
Les solutions obtenues dans les exemples 10 et 11 peuvent être neutralisées à l'aide de toute solution alcaline aqueuse, hydroxydes alcalins ou alcalinoterreux, carbonates alcalins, ou alcalinoterreux jusqu'à pH 5, et être utilisées comme additifs sous cette forme, ou être concentrées par évaporation ou séchées par tout moyen connu et notamment par pulvérisation dans un courant d'air chaud.
mesures immédiates après vieillissement à 165 °C io pendant 24 h sous agitation
VA VP Yv Gel 0/10
18 13 10 7/20 24 14 20 10/37
Filtrat API 30 minutes
6,5
11
Exemple 13
On teste le produit de l'exemple 12 sur une boue à l'eau de 15 mer telle que celle définie dans l'exemple 9 et dans les mêmes conditions.
Tableau XIV
20
Exemple 12 mesures
Application du lignosulfonate transformé, obtenu selon immédiates l'exemple 6, et desséché en poudre comme additif à une boue 25 après vieillisse-à l'eau douce telle que celle définie dans l'exemple 8. Les tests ment du mélan-sont effectués dans les conditions de l'exemple 8 et donnent les ge à 165 °C sous résultats rassemblés dans le tableau XIII. agitation
VA VP Yv Gel Filtrat API
0/10 30 minutes
28 15 26 12/45 9,5
35 18 34 21/89 26
C
Claims (6)
1. Procédé pour la réduction du rapport soufre organique/ soufre minéral dans des dérivés de l'acide lignosulfonique, caractérisé en ce que dans un récipient fermé, résistant à la pression et à la corrosion on chauffe pendant une durée de 1 minute à 30 minutes, à des températures allant de 115 °C à
160 °C un mélange d'une solution aqueuse d'acide lignosulfonique de pH inférieur à 3, contenant de 100 g à 600 g dudit acide par litre, avec un agent oxydant exempt de métaux mul-tivalents fournissant de 0,5 g à 2 g d'oxygène pour 100 g d'acide lignosulfonique, et on neutralise par une solution alcaline à un pH au moins égal à 3,5.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi dans le groupe de l'eau oxygénée, l'oxygène ozonisé, les chlorites et les hypochlorites alcalins.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon les revendications précédentes caractérisé en ce que la neutralisation est effectuée par des solutions alcalines ou alcalinoterreuses choisies dans le groupe des hydroxy-des et carbonates.
4. Sels alcalins d'acides lignosulfoniques présentant un rapport soufre organique/soufre minéral réduit obtenus au moyen du procédé selon la revendication 1.
5. Utilisation des produits selon la revendication 4 comme additifs de fluides de forage et de complétion.
6. Utilisation selon la revendication 5 des produits selon la revendication 4, à l'état concentré ou desséché en poudre.
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| PL | Patent ceased |