CH645597A5

CH645597A5 - Heizeinrichtung fuer die herstellung von graphitfasern.

Info

Publication number: CH645597A5
Application number: CH632380A
Authority: CH
Inventors: Hiroyasu Ogawa; Kazuo Nonaka
Original assignee: Toho Beslon Co
Priority date: 1979-08-21
Filing date: 1980-08-21
Publication date: 1984-10-15
Also published as: US4321446A; JPS605683B2; FR2463827B1; IT1145309B; NL8004707A; FR2463827A1; SE450538B; DE3031303C2; NL189469B; DE3031303A1; IT8049518A0; CA1150015A; JPS5631019A; NL189469C; GB2059406A; BE884843A; SE8005881L; GB2059406B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine vertikale Heizeinrichtung für die Herstellung von Graphitfasern aus voroxidierten Fasern oder Kohlenstoffasern, welche während langer Betriebsdauer kontinuierliche Herstellung von Graphitfasern stabiler Qualität ermöglicht.

Es gehört zum Stand der Technik, dass eine Hochfre-quenz-Induktions-Heizeinrichtung für die Herstellung von Graphitfasern verwendet werden kann, indem voroxidierte Fasern oder Kohlenstoffasern, insbesondere solche aus Poly-acrylnitril abgeleitete Fasern, in einer inerten Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 2000 °C oder mehr behandelt werden.

In einer derartigen Hochfrequenz-Induktions-Heizein-richtung kann eine hohe Temperatur von 2000 °C oder mehr, insbesondere 2500 °C oder mehr, leicht innert kurzer Zeit erzeugt werden durch Verwendung eines Oszillators für Hochfrequenz-Induktionsheizung, und die Temperatur eines Heizelementes kann stabilisiert werden durch Herabsetzung von Schwankungen der Hochfrequenzspannung von ± 10% auf +0,1% mittels eines elektrischen Steuerstromkreises.

In einer derartigen Heizeinrichtung können jedoch Veränderungen des Wärmeverlustes, insbesondere ein Ansteigen des Wärmeverlustes aufgrund von Zersetzung des Wärmeisolationsmaterials durch Einwirkung hoher Temperatur, nicht verhindert werden. Dies führt zu unstabiler Temperatur in der Heizeinrichtung und oft zu einer Herabsetzung oder zu Schwankungen in der Qualität der gebildeten Graphitfasern.

Als Wärme-Isolationsmaterial für die Verwendung in Hochtemperaturöfen, in denen die Temperatur 1000-3000 °C beträgt, wurden bisher Filze aus Kohlenstoffasern, Graphitpulver, pulverförmiger Russ und dergleichen, einschliesslich Graphitpulver einer durchschnittlichen Korngrösse im Bereich von 20-50 [im und pulverförmiger Russ einer durchschnittlichen Korngrösse im Bereich von 20-500 mp verwendet.

Die durchschnittliche Korngrösse eines Korns wird mittels eines Photomikroskops oder eines Abtast-Elektronenmi-kroskops bestimmt. Hierbei wird der Durchschnitt des kleinsten und des grössten Durchmessers jedes Korns ermittelt und als durchschnittliche Korngrösse bezeichnet. Auf diese Art werden die Durchmesser von 100 Teilchen gemessen und daraus die durchschnittliche Korngrösse errechnet.

Diese konventionellen Wärmeisolationsmaterialien zeigen jedoch bei Verwendung einer Heizeinrichtung mit Hochfrequenz-Induktionssystem die nachstehend beschriebenen Nachteile.

Wenn in einer Hochfrequenz-Induktions-Heizeinrich-tung als Wärmeisolationsmaterial pulverförmiger Graphit zum Einsatz gelangt, wird dieser durch die Hochfrequenzoszillation leicht induziert und wirkt nicht nur als Wärmeisolationsmaterial sondern auch als Teil eines Heizelementes. Hierdurch wird seine Wirkung als Wärmeisolationsmaterial vermindert, und es ist notwendig, die Schichtdicke des Wärmeisolationsmaterials zu erhöhen. Ausserdem wird bei einer Temperatur von 2000 °C oder mehr die Qualität des Graphitpulvers vermindert, dessen elektrischer Widerstànd aufgrund eines Anstiegs des Kristallinitätsgrades herabgesetzt und im Laufe der Betriebsdauer die durch die Hochfrequenzspannung erzeugte Wärmemenge verändert, woraus

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Schwankungen in der Temperatur der Heizeinrichtung resultieren.

Anderseits wird pulverförmiger Russ im Gegensatz zu Wärmeisolationsmaterial in Form von pulverförmigem Graphit durch ein durch Hochfrequenz-Oszillation gebildetes magnetisches Feld nicht induziert, da dieser aus sehr feinen Teilchen eines durchschnittlichen Durchmessers im Bereich von 20-500 m^. besteht, und solcher Russ ist daher zur Verwendung als Wärmeisolationsmaterial befähigt. Bei einer hohen Temperatur von 2000 °C oder mehr tritt jedoch Zersetzung des Russes, Herabsetzung des Volumens aufgrund von Graphitierung und Bildung von Hohlräumen in der Russschicht aufgrund der Zersetzung und Zerstreuung von organischen Substanzen im Russ und der Ausdehnung und Schrumpfung von atmosphärischem Gas ein. Hieraus ergeben sich Wärmeverluste, was wiederum zu einem Abfall der Temperatur in der Heizeinrichtung führt.

Erhöhung der Ausgangsleistung des Oszillators zur Kompensation zunehmender Wärmeverluste, d.h. zur Erhöhung der Temperatur, unterliegt Beschränkungen und führt oft zu dem Problem, dass die Temperatur der Aussenwan-dung der Heizeinrichtung, die ein Glasmaterial enthält, die für diese Wandung höchst zulässige Maximaltemperatur übersteigen kann.

Aus diesen Gründen war bisher periodischer Ersatz des Wärmeisolationsmaterials benötigt, um derartiges Ansteigen der Wärmeverluste zu verhindern, wodurch es schwierig wurde, eine derartige Einrichtung während längerer Zeitdauer in Betrieb zu halten. Ausserdem ist es, da die Temperatur in der Heizeinrichtung sehr hoch ist, notwendig, als Atmosphäre ein inertes Gas, insbesondere Argon, das sehr teuer ist, einzusetzen, so dass es erwünscht ist, eine Einrichtung zu verwenden, deren Konstruktion solcherart ist, um die benötigte Menge Argon auf ein geringstmögliches Mass herabzusetzen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Einrichtung aufzuzeigen, welche mit einer geringstmöglichen Menge inerten Gases kontinuierlich während langer Zeitdauer betrieben werden kann und kontinuierliche Herstellung von Graphitfasern mit stabilisierter hoher Qualität während langer Betriebsdauer ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemässe, im Patentanspruch I definierte Heizeinrichtung gelöst.

Eine besondere Ausführungsform der erfindungsgemäs-sen Heizeinrichtung ist im Patentanspruch 2 definiert.

Im nachstehenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beispielsweise erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 in schematischer Darstellung einen Querschnitt durch eine Ausführungsform der erfindungsgemässen Heizeinrichtung;

Fig. 2a einen Querschnitt durch eine Ausführungsform der im Patentanspruch 2 definierten Verschlussvorrichtung, und

Fig. 2b eine perspektivische Ansicht des Verschlussrohrs dieser Verschlussvorrichtung;

Fig. 3 ein Diagramm des Verhältnisses zwischen der zur Einhaltung einer konstanten Temperatur benötigten prozentualen Veränderung der Hochfrequenzspannung eines Oszillators und der Betriebsdauer unter Verwendung von pulverförmigem Russ und Kohlenstoffteilchen unterschiedlicher Korngrösse und unterschiedlicher Reibungswinkel als Isolationsmaterialien;

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Methode zur Bestimmung des Reibungswinkels.

Die in der erfindungsgemässen Heizeinrichtung als Isolationsmaterial verwendeten Kohlenstoffteilchen sind aus pulverförmigem Russ gebildet und beispielsweise erhältlich durch Granulierung des pulverförmigen Russes unter Verwendung eines carbonisierbaren Bindemittels und Erwärmung des erhaltenen Granulates zwecks Carbonisation des Bindemittels in einer inerten Atmosphäre.

Aggregate aus pulverförmigem Russ einer Korngrösse von weniger als 50 m|i ergeben Kohlenstoffteilchen mit geringen Wärmeisolationseigenschaften, während solche aus Russ einer Korngrösse von mehr als 300 mji durch das durch die Hochfrequenz erzeugte magnetische Feld leichter induziert und erwärmt werden, wodurch die Wirkung als Wärmeisolationsmaterial vermindert wird. Demzufolge wird für die Herstellung der Kohlenstoffteilchen pulverförmiger Russ einer durchschnittlichen Korngrösse von 50-300 mji, vorzugsweise 80-200 m|i, verwendet.

Für die Herstellung der Kohlenstoffteilchen geeignete Bindemittel sind beispielsweise carbonisierbare wärmehärtende Harze, wie Phenol-, Epoxy-, Furan-Harze und Teerpech. Der Mengenanteil Bindemittel beträgt im allgemeinen 0,5-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht im trockener Zustand, d.h. das Bindemittel wird in solchem Mengenanteil eingesetzt, dass der Anteil carbonisiertes Bindemittel nach dem Carbonisieren 0,1-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3-3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffteilchens, beträgt. Wenn das Bindemittel in einem Mengenanteil von weniger als 0,1 Gew;% vorhanden ist, können beim Granulieren des pulverförmigen Russes Schwierigkeiten auftreten. Anderseits wird durch einen Mengenanteil von mehr als 10 Gew.-% Bindemittel die Wirkung der erhaltenen Kohlenstoffteilchen als Wärmeisolationsmaterial vermindert.

Für die Granulierung von pulverförmigem Russ zur Bildung von Kohlenstoffteilchen können allgemein bekannte Methoden zum Einsatz gelangen. Beispielsweise kann einem Bindemittel ein Lösungsmittel in solchem Mengenanteil zugesetzt werden, dass das erhaltene Produkt zu Granulat verarbeitet werden kann. Hierbei kann jedes beliebige Lösungsmittel, das beim Trocknen des Granulats verdampft, zum Einsatz gelangen. Im so erhaltenen Produkt kann der Russ dispergiert werden, und danach kann die Dispersion durch eine Düse mit Bohrungen von 0,5-1,5 mm extrudiert werden. Falls das extrudierte Produkt nicht von sich aus Granulat bildet, kann es zu Granulat einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,5-1,5 mm geschnitten werden. Alternativ kann pulverförmiger Russ unter Verwendung einer Düse zur Erzielung feiner Aggregate extrudiert und die erhaltenen Aggregate können mit einer Bindemittellösung imprägniert und getrocknet werden. Die so erhaltenen Granulate können dann in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, bei einer Temperatur von 500 °C oder mehr zur Carbonisation des Bindemittels und Bildung von Kohlenstoffteilchen einer Korngrösse im Bereich von 0,01-5 mm, die solche einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,5-1,5 mm enthalten, wärmebehandelt werden.

Die Erwärmungstemperatur beträgt, wie vorstehend angegeben, zweckmässig 500 °C oder mehr. Bei einer Erwärmungstemperatur unterhalb 500 °C wird das Volumen der erhaltenen Kohlenstoffteilchen bei deren Verwendung als Wärmeisolationsmaterial in der beschriebenen Heizeinrichtung stark verändert. Die bevorzugte Erwärmungstemperatur liegt im Bereich von 1000-1500°C. Bei höherer Temperatur von beispielsweise 2000 CC oder mehr, z. B. 3500 °C, erfolgt Graphitierung, jedoch können solche Temperaturen, die noch unterhalb der Sublimationstemperatur des Kohlenstoffs unter normalem Atmosphärendruck liegen, auch zum Einsatz gelangen. Kohlenstoffteilchen, die in der beschriebenen Heizeinrichtung als Isolationsmaterial bei hoher Temperatur von beispielsweise 3000 °C verwendet werden, können bei den vorstehend angeführten hohen Temperaturen calci-

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niert werden, obwohl dies nicht notwendig ist. Für Kohlenstoffteilchen, die bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise unterhalb 2000 °C zum Einsatz gelangen, werden die Teilchen im Hinblick auf deren Wärmeisolationseigenschaften vorzugsweise nicht bei einer Temperatur von mehr als 1500°Ccalciniert.

Durch diese Erwärmung wird das Bindemittel carboni-siert, und gleichzeitig werden Kohlenstoffteilchen einer zweckentsprechenden Gleitfähigkeit und einem Reibungswinkel von 35° oder weniger erhalten. Im allgemeinen beträgt die Erwärmungsdauer 10-100 min, vorzugsweise 20-40 min.

Ein vorbestimmter Reibungswinkel kann durch Regulierung der Carbonisierungstemperatur oder -dauer erzielt und leicht durch Vorversuche ermittelt werden, wenn andere Bedingungen vorbestimmt sind und dem Rahmen der Erfindung entsprechen. Üblicherweise nimmt der Reibungswinkel mit ansteigender Carbonisierungstemperatur ab.

Die Methode der Bestimmung des Reibungswinkels der nach der Erfindung zum Einsatz gelangenden Kohlenstoffteilchen ist im nachstehenden unter Bezugnahme auf Fig. 4 der Zeichnungen erläutert. Die Kohlenstoffteilchen 1 werden in freiem Fall durch einen Trichter 2 mit einer Öffnung von 8 mm Durchmesser auf das Zentrum einer Schale 3, deren Tiefe 1 cm und deren Durchmesser am Boden der Schale 20 cm und deren Durchmesser (d) am oberen Rand der Schale 22 cm beträgt, fallen gelassen.

Die Schale wird vorzugsweise auf einen Ständer 4 gestellt, dessen Höhe beispielsweise etwa 5 cm beträgt. Während des Falls der Kohlenstoffteilchen wird die Auslauföffnung des Trichters in einer Höhe von 5 mm von der Spitze des durch Anhäufung der Kohlenstoffteilchen in der Schale gebildeten Kegels 5 gehalten. Der Durchlauf von Kohlenstoffteilchen durch den Trichter wird unterbrochen, sobald Kohlenstoffteilchen über den oberen Rand der Schale fallen. Die Höhe (h) des in der Schale gebildeten Kegels aus Kohlenstoffteilchen wird gemessen, und der Reibungswinkel (0) wird nach der folgenden Formel errechnet:

0 = arc tg 2h/d = arc tg h/11

Bei Verwendung von Kohlenstoffteilchen einer durchschnittlichen Korngrösse ausserhalb des definierten Bereichs von 0,5-1,5 mm mit einem Reibungswinkel von mehr als 35° als Wärmeisolationsmaterial in der beschriebenen Heizeinrichtung würden bei deren kontinuierlichem Betrieb während längerer Zeitdauer in der Isolationsschicht Hohlräume gebildet und dadurch eine verminderte Isolationswirkung erzielt.

Bei Verwendung von Kohlenstoffteilchen im definierten Bereich von durchschnittlicher Korngrösse und Reibungswinkel als Wärmeisolationsmaterial in der beschriebenen Heizeinrichtung werden bei deren kontinuierlichem Betrieb während längerer Zeitdauer allfallig auftretende Hohlräume sofort auf natürliche Weise aufgefüllt, so dass keine Veränderung der Temperaturerhaltungs-Eigenschaften der Schicht des Wärmeisolationsmaterials auftritt. Demzufolge kann die beschriebene Heizeinrichtung während langer Zeitdauer stabil betrieben und deren Innentemperatur konstant gehalten werden.

Bevorzugte Korngrössen der Kohlenstoffteilchen liegen im Bereich von 0,8-1,3 mm und bevorzugte Reibungswinkel betragen 33° oder weniger. Der minimale erzielbare oder erhältliche Reibungswinkel beträgt im allgemeinen etwa 28°.

Vorzugsweise wird das Verhältnis des Schüttgewichtes der Kohlenstoffteilchen zu deren spezifischem Gewicht auf einen Bereich von 0,01 : 1 bis 0,90 :1, insbesondere 0,08: 1 bis 0,85:1, eingestellt. Wenn dieses Verhältnis in den Bereich von 0,01: 1 bis 0,90:1 fällt, ergeben die Kohlenstoffteilchen eine hervorragende Wärmeisolation. Vorzugsweise wird der Russgehalt in einem Kohlenstoffteilchen so reguliert, dass er unterhalb der Grenze liegt, bei welcher sich die einzelnen Russteilchen in einem Kohlenstoffteilchen zu einem einzigen Körper vereinigen, dass er jedoch nicht unterhalb der Grenze liegt, bei welcher im Kohlenstoffteilchen eine wesentliche Anzahl Hohlräume auftritt, da beide dieser Erscheinungen zu einer Verminderung der Wärmeisolationswirkung führen.

Die Regulierung dieses Verhältnisses kann durch Vorversuche unter Veränderung des Gewichtsverhältnisses von pulverförmigem Russ'zu Bindemittel, der Art des Bindemittels, durch Erhöhung des spezifischen Gewichtes des Kohlenstoffteilchens durch Imprägnierung des Teilchens mit einer Lösung des Harzbindemittels oder von flüssigem Teerpech und Carbonisation des imprägnierten Materials, festgesetzt werden.

Das Schüttgewicht der Kohlenstoffteilchen kann folgendennassen bestimmt werden:

Kohlenstoffteilchen werden in einen 200 ml Messzylinder eingefüllt und unter Klopfen an die Wandung des Messzylinders so lange nachgefüllt, bis keine Volumenverminderung mehr erfolgt Danach wird das Gewicht von 200 ml Kohlenstoffteilchen ausgewogen und daraus das Schüttgewicht errechnet.

Wenn die beschriebene Heizeinrichtung am Auslass für den Abzug von Graphitfasern eine Verschlussvorrichtung aufweist, so dass vom Auslass für den Abzug der Graphitfasern nur inertes Gas in die Heizeinrichtung eingeleitet wird, können Graphitfasern mit hoher Reissfestigkeit und hohem Zugmodul erzeugt werden.

Das Verschlussrohr ist mit der Heizeinrichtung dicht verbunden, und in das Verschlussrohr wird ein inertes Gas durch den im oberen Teil des Verschlussrohrs angeordneten Einlass eingeleitet. Durch das untere offene Ende des Verschlussrohrs werden die Graphitfasern abgezogen.

Als Verschlussflüssigkeit im Behälter der Verschlusseinrichtung sind Verbindungen mit niedrigem Dampfdruck, die keine nachteiligen Auswirkungen auf die Fasern haben, geeignet, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Haxan; und organische Chloride, wie Dichloräthan und Tetrachlorkohlenstoff.

Der Auslass für das inerte Gas ist in einem solchen Teil des Verschlussrohrs angeordnet, dass das inerte Gas jegliche allfalligen Dämpfe der Verschlussflüssigkeit aus dem Rohr ausblasen kann. Dieser Teil des Rohrs ist die Umgebung von dessen unterem Ende. Wenn das Verschlussrohr solcherart in die Verschlussflüssigkeit eingeleitet wird, dass der Auslass über der Oberfläche der Verschlussflüssigkeit liegt, fliesst ein Teil des durch den Einlass eingeleiteten inerten Gases im Verschlussrohr nach unten, streicht dann über die Verschlussflüssigkeit und wird von dort aus durch den Auslass für das inerte Gas abgeleitet. Dies ist wirksam zur Verhinderung der Diffusion von verdampfter Verschlussflüssigkeit in die Heizeinrichtung und zur Verhinderung des Verdampfens von in der Verschlussflüssigkeit gelösten Gasen und Diffusion in die Heizeinrichtung.

In der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform einer erfindungsgemässen Heizeinrichtung umfasst das rohrförmige Heizelement 1, in welchem durch Hochfrequenzinduktion Wärme erzeugt wird, einen zylindrischen Durchgang 3, durch welchen die zu behandelnden Fasern, wie voroxidierte Fasern oder Kohlenstoffasern 2, geleitet werden. Für solche Heizelemente wird im allgemeinen Kohlenstoff (einschliesslich Graphit) verwendet. Der zylindrische Durchgang 3 zeigt am oberen Ende eine Faser-Einlassöffnung 19 und am unteren Ende eine Auslassöffnung 20 für den Abzug der Fasern.

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In der gezeigten Ausführungsform dienen die Auslassöffnung 20 für den Abzug von Fasern und die Faser-Einlassöff-nung 19 gleichzeitig als Einlass bzw. Auslass für ein inertes Gas. In einer solchen Ausführungsform kann unerwünschtes Eindringen von Luft zusammen mit der Einleitung von Fasern durch die Öffnung 19 in den zylindrischen Durchgang 3 vollständig verhindert werden.

Das Heizelement 1 ist von Wärmeisolationsmaterialien 4 und 5 umgeben und vertikal im Zentrum eines Rohrs 6 aus wärmebeständigem Material angeordnet und mit einer Grundplatte 7 und einer Deckplatte 8 versehen.

Als wärmefestes Material für die Herstellung des äusseren Rohrs 6 kann Glasmaterial, wie Siliciumdioxid-, Quarzoder Hartglass, oder ein Material mit guter hermetischer Dichtungseigenschaft und elektrischer Isolationsfahigkeit, wie keramisches Material und Porzellan, verwendet werden.

Als Wärmeisolationsmaterial 4 gelangen die im Patentanspruch 1 definierten Kohlenstoffteilchen zum Einsatz, und das Wärmeisolationsmaterial 5 ist beispielsweise ein filzähnliches Material aus Aluminiumoxid/Siliciumdioxid.

Das Wärmeisolationsmaterial 5 wird verwendet, um das Gefüge der Heizeinrichtung, insbesondere der Wärmeisolationsschicht, auf mindestmöglicher Abmessung zu halten, wird jedoch nicht immer benötigt.

Falls als Wärmeisolationsmaterial ein Filz aus Kohlenstoffasern verwendet wird, beträgt die Dicke des Filzes zweckmässig 10-15 mm, und die beschriebene Isolationsschicht aus Kohlenstoffteilchen kann um diesen Filz herum angeordnet werden, da die Kohlenstoffasern des Filzes durch Hochfrequenz leicht induziert werden.

Die Schichten 4 und 5 aus Wärmeisolationsmaterial befinden sich im Rohr 6 aus wärmefestem Material in einer inerten Gasatmosphäre, wie Argon, Helium, Stickstoff oder dergleichen, und sind mittels Dichtungen hermetisch eingeschlossen. Die Deckplatte 8 ist mit einem Gaseinlass 9 und einem Gasauslass 21 versehen.

Um das Rohr 6 aus wärmefestem Material herum ist eine Hochfrequenz-Oszillationsspule 10 angeordnet.

Mit der Grundplatte 7 der Heizeinrichtung ist ein Verschlussrohr 11 hermetisch dicht verbunden. Das Verschlussrohr 11 ist in seinem oberen Teil mit einem Einlass 12 für ein inertes Gas versehen, und das untere offene Ende des Verschlussrohrs 11 ist in eine Verschlussflüssigkeit 13 eingeleitet. Im unteren Teil des Verschlussrohrs 11 befindet sich ein Auslass 14 für das inerte Gas, der oberhalb der Oberfläche der Verschlussflüssigkeit mündet.

Die Anordnung des Auslasses 14 für das inerte Gas ist, wie vorstehend angeführt, wichtig, um zu verhindern, dass verdampfte Verschlussflüssigkeit in den zylindrischen Durchgang 3 diffundiert, und dieser Auslass 14 ist zweckmässig so angeordnet, dass ein Teil des durch den Einlass 12 eingeleiteten inerten Gases über die Verschlussflüssigkeit 13 fliesst und zusammen mit verdampfter Verschlussflüssigkeit aus dem Auslass 14 abgezogen werden kann.

Zweckmässig wird ein Verschlussrohr der in Fig. 2a und 2b dargestellten Form eingesetzt. Bei diesem Verschlussrohr ist dessen Aussenwandung im unteren Teil über einen Teil des Umfangs mit einer Doppelwandung versehen, deren vorderes Ende in die Verschlussflüssigkeit eintaucht, so dass die Auslassöffnung gegen die Atmosphäre abgeschlossen ist, und das inerte Gas kann, nachdem es aus dem unteren Ende des Verschlussrohrs ausgetreten und über die Oberfläche der Verschlussflüssigkeit geflossen ist, an einem in dieser Doppelwandung befindlichen Auslassstutzen abgesogen werden.

Bei Verwendung einer derartigen Verschlussvorrichtung in der beschriebenen Heizeinrichtung wird das Verschluss645 597

rohr vorzugsweise so abgebogen, dass dessen unteres offenes Ende ausserhalb der Verlängerungslinie der Innenwandung des rohrförmigen Heizelementes liegt, so dass die Einwirkung von Strahlungswärme aus dem Heizelement auf die Verschlussflüssigkeit verhindert wird, wie in Fig. 1 dargestellt.

In Fig. 1 ist das Verschlussrohr solcherart gebogen, dass sich die Verschlussflüssigkeit 13 nicht gerade unterhalb des rohrförmigen Heizelementes 1 der Heizeinrichtung befindet. Eine solche Anordnung des unteren offenen Endes des Verschlussrohrs, dass die Strahlungswärme aus dem Heizelement nicht direkt auf die Verschlussflüssigkeit trifft, ist wirksam zur Verhinderung eines zu hohen Temperaturanstiegs in der Verschlussflüssigkeit und damit der Verdampfung der Verschlussflüssigkeit und des Eindringens von deren Dämpfen in den zylindrischen Durchgang 3. Wenn dieses Rohr jedoch zu stark abgebogen wird und die durch das Rohr abgezogenen Fasern zu stark gebogen werden, neigen sie zum Bruch an der Biegestelle des Rohrs, d.h. in der Ausführungsform gemäss Fig. 1 bei der Umlenkrolle 17. Deswegen soll der Winkel a, den die abgezogenen Fasern an der Biegestelle aufweisen, vorzugsweise mindestens 120°, insbesondere 120-150° betragen und beträgt üblicherweise weniger als 175°, Ausserdem wird vorzugsweise eine Umlenkrolle 17 mit einem Durchmesser von mindestens 10 mm eingesetzt.

Die Fasern 2 werden über eine Zuführrolle 15 in das Heizelement eingeleitet und in diesem graphitiert und kontinuierlich umgesetzt und dann durch das untere offene Ende 16 des Verschlussrohrs 11 in die Verschlussflüssigkeit 13 eingeleitet und über die Rollen 18 und 18' abgezogen.

Durch Verwendung der vorstehend beschriebenen Verschlussvorrichtung kann die für den Betrieb der erfindungsgemässen Heizeinrichtung benötigte Menge inerten Gases vermindert werden. Ausserdem ist es, da das Verschlussrohr solcherart entworfen ist, dass Diffusion von verdampfter Verschlussflüssigkeit in die Heizeinrichtung verhindert wird, möglich, unter Verwendung dieser Ausführungsform der erfindungsgemässen Heizeinrichtung Graphitfasern hoher Qualität zu erzeugen.

Die Wirkung der in der Wärmeisolationsschicht der beschriebenen Heizeinrichtung verwendeten Kohlenstoffteilchen ist im Diagramm gemäss Fig. 3 der Zeichnungen dargestellt.

Das Diagramm gemäss Fig. 3 zeigt die Veränderungen in der Hochfrequenzspannung des Oszillators bei kontinuierlichem Betrieb der in Fig. 1 dargestellten Heizeinrichtung während 250 h unter Regulierung der Hochfrequenzspannung des Oszillators zur Erhaltung einer Temperatur in der Heizeinrichtung von 2850 °C. Diese Veränderungen sind prozentual, bezogen auf die Hochfrequenzspannung des Oszillators, bei welcher die Temperatur 2850 °C erreichte und der Betrieb stabilisiert wurde, dargestellt.

Ein Gemisch der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde hergestellt durch Dispergierung von pulverförmigem Russ in einer Lösung eines Phenolharzes in Methanol. Das Gemisch wurde vertikal nach unten aus einer Düse mit Öffnungen von 0,75 mm Durchmesser extrudiert. Das extrudierte Gemisch wurde zur Bildung von Granulat auf Stücke einer Länge von etwa 1 mm gebrochen. Das so erhaltene Granulat wurde bei 100 °C getrocknet und dann während 30 min in Luft bei 200 °C wärmebehandelt. Die Carbonisierung erfolgte während je 30 min bei 800 °C, dann 1000 °C und zuletzt in Stickstoff bei 1500 °C. In Tabelle 1 sind auch die Eigenschaften der so erhaltenen Kohlenstoffteilchen angeführt.

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Tabelle 1

Muster Nr.

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Zusammensetzung

Phenolharz, T1

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der Harzlösung

Methanol, T1

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Mengenanteil der

Lösung, T1

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durchschnittliche

Korngrösse des

Russes bzw. Graphits

50 mp.

20 n

50 m|i

0,8 n

50 mji

50 mu

50m^t

50 mji

Mengenanteil Russ

bzw. Graphit, T1

100

Eigenschaften der

Reibungswinkel0

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Kohlenstoffteilchen durchschnittl. Korn

grösse, mm

0,7

Verhältnis Schüttge-

wicht/spez. Gew.

0,08

0,90

0,25

0,08

0,85

0,008

0,92

Amerkungen: 1 T = Gewichtsteile

2 in Muster B wurde anstelle von pulverförmigem Russ Graphit verwendet

3 Muster E wurde erhalten durch Wärmebehandlung von Muster A während 30 min bei 2500 °C.

Aus Fig. 3 ist klar ersichtlich, dass die aus den Mustern C-H gebildeten Schichten aus Kohlenstoffteilchen einer durchschnittlichen Korngrösse von 300 mp. oder weniger und einem Reibungswinkel von 35° oder weniger eine stabile Temperatureinhaltung ermöglichen. Ausserdem geht aus Fig. 3 hervor, dass aus den Mustern C-F gebildete Schichten aus Kohlenstoffteilchen eines Verhältnisses des Schüttgewichtes zum spez. Gew. der Kohlenstoffteilchen im Bereich von 0,01 :1 bis 0,90:1 besonders hervorragende Resultate ergeben.

Voroxidierte Fasern oder Kohlenstoffasern für die Herstellung von Graphitfasern sind aus Kunstseide, Pech, Polymeren auf Basis von Acrylnitril und anderen organischen Materialien hergestellte Fasern. Für die Herstellung von Graphitfasern hoher Qualität mit hohem Zugmodul und hoher Festigkeit werden vorzugsweise Fasern auf Basis von Acrylnitrilpolymeren verwendet, beispielsweise durch Behandlung während 0,1-10 h bei beschränkter Schrumpfung in oxidierender Atmosphäre bei 200-300 °C erhaltene Fasern, wie in der US-PS 4 069 297 beschrieben, und durch Behandlung derartiger voroxidierter Fasern während 0,1-10 min in einer inerten Gasatmosphäre bei 600-1500 °C erhaltene Kohlenstoffasern. Der Kohlenstoffgehalt und die Zunahme des Gehaltes an gebundenem Sauerstoff in so erhaltenen voroxidierten Fasern beträgt 55-65 Gew.-% bzw. 5-25 Gew.-%, vorzugsweise 8-15 Gew.-%, und in den daraus erhaltenen Kohlenstoffasern mehr als 70 Gew.-% bzw. 0-5 Gew.-%, bezogen auf das Fasergewicht.

Die hier verwendete Bezeichnung «Polymer auf Basis von Acrylnitril» bezieht sich auf Homo- und Copolymere mit einem Gehalt von etwa 90 Gew.-% Acrylnitril. Als copo-lymerisierbare Comonomere können die üblicherweise für die Copolymerisation mit Acrylnitril verwendeten Vinylmo-nomere, wie Acryl- und Methacrylsäure und deren Ester, Acrolein, Acrylamid, verwendet werden.

So erhaltene voroxidierte Fasern oder Kohlenstoffasern können durch den Fasereinlass in die auf 2000-3500 °C erwärmte Heizeinrichtung, üblicherweise in Form eines Faserbündels, eingeleitet und während 0,1-10 min wärmebehandelt werden. Das inerte Gas, beispielsweise Argon, Stickstoff oder ein Gemisch davon, wird durch den Auslass für den Abzug der Fasern eingeleitet. Das inerte Gas fliesst nach oben, d.h. im Gegenstrom zu den durchlaufenden Fasern, und wird am oberen Ende der Heizeinrichtung abgesogen. Die Einleitungsrate des in das Verschlussrohr eingeleiteten inerten Gases beträgt im allgemeinen I-IOO 1/min. Üblicher-25 weise werden 5-20% des zugeführten Gases am unteren Ende des Verschlussrohrs ausgestossen und der restliche Teil des Gases in die Heizeinrichtung eingeleitet.

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Beispiel

In diesem Beispiel wurde die in Fig. I dargestellte Ausführungsform der Heizeinrichtung verwendet. Das Heizelement I ist ein Rohr aus Graphit mit einer lichten Weite von 50 mm, einem Aussendurchmesser von 70 mm und einer Länge von 2200 mm.

100 Gewichtsteile (T) von pulverförmigem Russ einer durchschnittlichen Korngrösse von 50mji wurden in 15 T einer Lösung aus 10 T Phenolharz und 90 T Methanol disper-giert. Die erhaltene Dispersfon wurde durch eine Düse mit Offnungen von 0,85 mm Durchmesser vertikal abwärts extrudiert. Das extrudierte Produkt wurde zu Granulat gebrochen. Das Granulat wurde bei I00°C getrocknet, dann während 3 h bei 180°C wärmebehandelt und anschliessend zwecks Carbonisierung des Phenolharzes während 30 min in Stickstoffatmosphäre bei 1000 °C calciniert. Die erhaltenen Kohlenstoffteilchen zeigten eine durchschnittliche Korngrösse von 0,8 mm und einen Reibungswinkel von 30°. Die Kohlenstoffteilchen wurden in einer Höhe von 1800 mm zwischen das Heizelement 1 und das Wärmeisolationsmaterial 5 eingefüllt.

Das Wärmeisolationsmaterial 5 war ein Filz einer Dicke von 25mm und einer Höhe von 1800 mm aus Aluminium-oxid/Siliciumdioxid-Fasern.

Das äussere Rohr 6 mit einer lichten Weite von 260 mm und einem Aussendurchmesser von 270 mm bestand aus Quarzglas.

Die 100 kHz-Hochfrequenz-Induktionsspule 10 bestand aus einem Kupferrohr einer lichten Weite von 10 mm und einem Aussendurchmesser von 15 mm, das schraubenförmig mit 13 Umgängen um das äussere Rohr 6 gewickelt war, in welchem Kühlwasser zirkulierte und das an einen 40 kW-Oszillator angeschlossen war.

Das Verschlussrohr II umfasste ein Hauptrohr aus Eisen einer lichten Weite von 140 mm mit 160 mm Aussendurchmesser und ein Eisenrohr einer lichten Weite von 50 mm und 70 mm Aussendurchmesser, das sich vom Hauptrohr mit einem Winkel a von 135° erstreckte. Die Durchmesser des Ein- und Auslasses für das inerte Gas betragen je 20 mm. Der Abstand zwischen der Grundplatte 7 und der Umlenk

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rolle 17 und die Höhe von der Umlenkrolle 17 zum unteren offenen Ende 16 betrugen je 50 cm.

Das untere offene Ende des Verschlussrohrs 11 war zu einer Tiefe von 25 mm in die Verschlussflüssigkeit eingetaucht, und der Abstand zwischen der Grundplatte 7 und der Ober- s fläche der Verschlussflüssigkeit betrug 1500 mm.

Durch diese Heizeinrichtung wurde ein Endlosgarn aus 6000 Kohlenstoff-Einzelfilamenten mit einem Durchmesser von 7 Jim geleitet, das aus einem Acrylnitril-Copolymer aus 98 Gew.-% Acrylnitril und 2 Gew.-% Methacrylat herge- io stellt worden war, und dessen Kohlenstoffgehalt 95 Gew.-%, dessen Reissfestigkeit 3200 N/mm2 und dessen Zugmodul 240 kN/mm2 betrugen. Die Maximaltemperatur des Heizelementes 1 betrug 2850 °C, und in die Einlässe 12 und 9 wurden gasförmiges Argon bzw. gasförmiger Stickstoff mit is einer Rate von 101/min eingeleitet, und das Argon wurde beim Auslass 14 mit einer Rate von 21/min abgezogen.

Bei Betrieb unter den vorstehenden Bedingungen betrug die Hochfrequenzleistung am Oszillator bei 2850 °C 21 kW und war nach 300 h kontinuierlichem Betrieb mit 22 kW sta- 20

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bil geblieben. Zeitabhängige Qualitätsänderungen der erhaltenen Graphitfasern sind in Tabelle 2 zusammengefasst, aus welcher hervorgeht, dass die Fasern hohe Festigkeit und hohes Zugmodul aufwiesen, wobei kaum Qualitätsänderungen auftraten.

Tabelle 2

Betriebsdauer h Reissfestigkeit Zugmodul kN/mm2

N/mm2

50 2800 370

100 2830 371

200 2800 370

300 2820 372

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand von spezifischen Ausführungsformen detailliert erläutert. Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass im definierten Rahmen verschiedene Veränderungen und Modifikationen möglich sind.

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2 Blatt Zeichnungen

Claims

645 597 PATENTANSPRÜCHE

1. Vertikale Heizeinrichtung für die Herstellung von Graphitfasern aus voroxidierten Fasern oder Kohlenstoffa-sern, gekennzeichnet durch ein rohrförmiges Heizelement (1), das durch Hochfrequenzinduktion Wärme erzeugt, eine koaxial um das rohrförmige Heizelement herum angeordnete Schicht (4) aus wärmeisolierendem Material, die aus Kohlenstoffteilchen einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,5-1,5 mm mit einem Reibungswinkel von 35° oder weniger, gebildet ist, und eine koaxial um die Schicht aus wärmeisolierendem Material herum angeordnete Hochfrequenz-Induktionseinheit (10), wobei das rohrförmige Heizelement in dessen oberem Teil einen Einlass (19) für Fasern, der gleichzeitig als Gasauslass dient, und in dessen unterem Teil einen Auslass (20) für den Abzug von Fasern, der gleichzeitig als Gaseinlass dient, aufweist.

2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Auslass (20) für den Abzug von Fasern mit einer Verschlussvorrichtung verbunden ist, die ein Verschlussrohr (11,14) und einen Behälter, der eine Verschlussflüssigkeit (13) enthält, umfasst, wobei durch die obere Öffnung des Versehlussrohrs Fasern aus dem Auslass (20) des rohr-förmigen Heizelements (1) in das Verschlussrohr eingeführt werden können, und das Verschlussrohr in der Umgebung des oberen offenen Endes einen Einlass (12) für die Einleitung eines Gases in das rohrförmige Heizelement (1) und ein unteres offenes Ende (16) für den Abzug von Fasern und in der Umgebung des unteren offenen Endes einen Gasauslass (14) aufweist, und das untere offene Ende (16) des Verschlussrohrs (11,14) in die Verschlussflüssigkeit (13) eingeführt und in dieser solcherart angeordnet ist, dass sich der Gasauslass (14) an der Oberfläche der Verschlussflüssigkeit (13) befindet.

3. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verschlussrohr (11,14) zur Verhinderung der Einwirkung von Strahlungswärme aus dem Heizelement auf die Verschlussflüssigkeit solcherart abgebogen ist, dass das untere offene Ende (16) des Verschlussrohrs ausserhalb der Verlängerungslinie der Innenwandung des rohrförmigen Heizelementes (1) liegt.

4. Einrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verschlussrohr solcherart abgebogen ist, dass der durch die abgezogenen Fasern an der Biegestelle gebildete Winkel (a) mindestens 120° beträgt.

5. Einrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verschlussrohr solcherart abgebogen ist, dass der durch die abgezogenen Fasern an der Biegestelle gebildete Winkel (a) 120-150° beträgt.

6. Einrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verschlussrohr solcherart abgebogen ist, dass der durch die abgezogenen Fasern an der Biegestelle gebildete Winkel (a) weniger als 175° beträgt.

7. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Schüttgewicht zu spezifischem Gewicht der Kohlenstoffteilchen 0,01:1 bis 0,90 :1 beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffteilchen einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,5-1,5 mm mit einem Reibungswinkel von 35° oder weniger, dadurch gekennzeichnet, dass man pulverförmigen Russ einer durchschnittlichen Korngrösse von 50-300 m|i in einem flüssigen carbo-nisierbaren Bindemittel oder in einer Lösung eines solchen Bindemittels dispergiert, die Dispersion granuliert und das erhaltene Granulat zwecks Carbonisierung des Bindemittels einer Wärmebehandlung unterzieht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Bindemittel in einem solchen Mengenanteil einsetzt, dass der Mengenanteil des nach der Wärmebehandlung carbonisierten Bindemittels in den Kohlenstoffteilchen

0,1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht jedes Kohlenstoffteilchens, beträgt.