CH641513A5

CH641513A5 - Waessrige farbstoffzubereitungen fuer cellulose oder cellulosehaltiges fasermaterial.

Info

Publication number: CH641513A5
Application number: CH1053279A
Authority: CH
Inventors: Siegfried Dr Mensch; Gerhard Dr Epple; Wolfgang Dr Elser
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1978-11-30
Filing date: 1979-11-27
Publication date: 1984-02-29
Also published as: GB2038374B; IT7927538A0; FR2442911A1; JPS5576174A; DE2851751A1; US4294581A; IT1127258B; GB2038374A; FR2442911B1

Description

Die Erfindung betrifft handelsfähige wässrige Zubereitungen für das Färben und Bedrucken von nicht tannierter Cellulose und nicht tannierte Cellulose enthaltendem Fasermaterial, die neben Dispergiermittel, Wasserretentionsmittel, Wasser und weitere in flüssigen Zubereitungen übliche Mittel, sulfonsäuregruppenfreie und keine reaktiven Gruppen aufweisende Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) enthalten x ■ 0 X

Y-S

in der Y und X die nachstehend angegebene Bedeutung haben.

In der Formel (I) steht Y für einen unsubstituierten oder substituierten Phenyl- oder Naphthyl-Rest oder für einen gesättigten oder ungesättigten unsubstituierten oder substituierten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest; zwei der drei X stehen für Hydroxy und das restliche X für

-HH-Gr(A)n '

worin A Chlor, Brom, aliphatische, cycloaliphatische, aliphatische oder aromatische Reste und n eine der Zahlen 0,1, 2 oder 3 bedeuten, und wobei im Falle von n> 1 die Reste gleich oder verschiedenen sein können.

Als Reste kommen für das restliche X im einzelnen z.B. in Betracht:

1. gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl: Phenyl, durch 1 oder 2 C(- bis C4-Alkyl, Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Cr bis C4-Alkoxy, C,- bis C4-Alkoxy-C2- bis C3-Alkyl, Cp bis C4-Alkylsulfonyl, Cr bis C4-Alkanoylamino, oder Phenoxy substituiertes Phenyl, wobei die Zahl der Substituenten 1 oder 2 ist und wobei bei mehr als einem Substituenten diese gleich oder verschieden sein können, wie 2-, 3- und 4-Methyl-phenyl, 2,4-, 2,5- und 3,5-Dimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Äthylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 3- und 4-Isopropyl-phenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 3- und 4-Isobutylphenyl, 3-und 4-sec-Butylphenyl, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, Bromphenyl, Nitrophenyl, Nitro-methylphenyl, Cyanphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphe-nyl, Äthoxyphenyl, Propoxyphenyl, Butoxyphenyl, (2'-Methoxyäthyl)-phenyl, Methylsulfonylphenyl, Äthylsulfonyl-

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phenyl, Acetylaminophenyl, Phenoxyphenyl, sowie a- und ß-Naphthyl;

2. gegebenfalls substituierte heterocyclische Reste von 2-Mercapto-thiazol, 2-Mercapto-4-(Cr bis C4-alkyl)-thiazol, 2-Mercapto-4-phenyl-thiazol, 2-Mercapto-4-(Cr bis C4-alkyl)-thiazolin, 2-Mercapto-4-phenylthiazolin, 2-Mercapto-5-amino-thiazol, 5-Mercapto-pyrazol, 2-Mercaptoimidazol, 2-Mercapto-3-(Cr bis C4-alkyl)-imidazol, 5-Mercapto-3-(Cr bis C4-alkyl)-l,2,4-triazol, 5-Mercapto-2-phenyl-l,3,4-thiadiazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 5-Mercapto-3-phenyl-1,2,4-thiazidazol, 5-Mercapto-2-(Cr bis C4-alkyl)-l,3,4-ocydiazol, 5-Mercapto-2-phenyl-l,3,4-oxadiazol, 2-Mercaptopyridin, 2-Mercapto-chinolin, 2-Mercapto-chinazolin, 4-Mercapto-chinazolin, 2-Mercapto-benzimidazol, 2-Mercapto-3-(C[- bis C4-alkyl)-benzimidazol, 2-Mercapto-benzoxazol, 2-Mercapto-benzthiazol.

Aus coloristischen und ökonomischen Gründen steht Y vorzugsweise für Phenyl oder einfach substituiertes Phenyl.

Im Rest kommen für A als Substituenten z.B. in Betracht: a) gesättigtes, lineares oder verzweigtes Cr bis C18-Alkyl; b) durch Cyan, Chlor, Brom, Carbonyl-Cr bis C5-alkoxy, N-Cr bis Cg-Alkylcarbamoyl, N,N-Dialkylcarbamoyl mit 1 bis 8 C-Atomen je Alkyl, Cr bis C4-Alkylsulfonyl, Amino, Dialkyl-amino mit 1 bis 4 C-Atomen je Alkyl oder Phenoxy substituiertes C2- bis Cg-Alkyl, wobei die Zahl der Substituenten 2 oder vorzugsweise 1 ist; c) Cr bis C10-Alkoxy, Alkoxyalkoxy und Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 11 C-Atomen; d) Hydro-xyalkoxyalkyl mit insgesamt 4 bis 10 C-Atomen, Alkoyalko-xyalkyl mit insgesamt 5 bis 11 C-Atomen; e) Phenoxyalkoxy-alkyl mit 4 bis 6 C-Atomen im Alkoxyalkylrest; f) gesättigtes 5-, 6-, 7- oder 8gliedriges Cycloalkyl oder Polycycloalkyl mit insgesamt 5 bis 15 C-Atomen; g) gegebenfalls durch 1 bis 3 Ci- bis Cg-Alkyl, Cycloalkyl oder Hydroxyl substituiertes C5-bis C8-Cycloalkyl; h) Phenylalkyl mit insgesamt 7 bis 10 C-Atomen, in dem gegebenfalls der Alkylrest durch Hydroxyl und gegebenfalls der Phenlyrest durch Cr bis C15-Alkyl substituiert ist; i) Phenyl, a- oder ß-Naphthyl, wobei im Phenyl und Naphthyl gegebenenfalls 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1 Wasserstoff durch Cp bis Qg-Alkyl, Hydroxy, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Nitro, Cyan, Cr bis C5-Alkoxy, Cp bis C4-Alkylthio, Cr bis C5-Alkanoylamino, Sulfamoyl, N-Alkyl- oder N,N-Dialkylsulfamoyl mit 1 bis 8 C-Atomen je Alkyl, N-Phenylsulfamoyl, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl oder N,N-Dialkylcarbamoyl mit 1 bis 8 C-Atomen je Alkyl, N-Phenyl-carbamoyl, wobei der Phenylrest durch Methoxy, Äthoxy oder Methyl substituiert sein kann, Carbalkoxy mit insgesamt 2 bis 6 C-Atomen, Cr bis C4-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls im Phenyl durch Cr bis C4-Alkyl substituiertes Phe-nylsulfonyl, Cr bis C4-Alkylcarbonyl, Phenalkoxy mit 7 bis 10 C-Atomen oder Phenoxy substituiert sind und wobei die Substituenten bei mehr als einem Substituenten gleich oder verschieden sein können und im Falle von mehr als einem Alkyl, Alkoxy oder Alkyl und Alkoxy die Summe der C-Atome in diesen Substituenten maximal 12 ist und der a- oder ß-Naphthalinrest vorzugsweise unsubstituiert ist; j) Cyan; k) Carbalkoxy mit insgesamt 2 bis 12 C-Atomen; 1) Nitro; m) N-Alkylamino- und N,N-Dialkylamino mit 1 bis 8 C-Atomen je Alkyl; n) Cabamoyl, N-Alkylcarbamoyl- und N,N-Dialkyl-carbamoyl mit 1 bis 8 C-Atomen je Alkyl; o) Alkanoylamino mit 2 bis 12 C-Atomen; p) Cr bis C6-Alkylsulfonyl; q) Sulfamoyl, N-Alkyl-sulfamoyl oder N,N-Dialkyl-sulfamoyl mit 1 bis 8 C-Atomen je Alkyl; r) Azophenyl; s) Phenoxy, in dem

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25

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50

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t>5

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gegebenenfalls 1 oder 2 Wasserstoff durch Chlor, Brom substituiert sind.

Von den für A genannten Resten sind als bevorzugt zu nennen: Ci- bis C8-Alkyl wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopro-pyl, Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Hep-tyl, Methylbutyl, Methylpentyl, Methylhexyl, Methylheptyl, 1,1,3-TrimethyIbutyl, Octyl, 2-Äthylhexyl; Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 11 C-Atomen wie 2-Methoxyäthyl, 2-Propo-xyäthyl, 2-Isopropoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Butoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 3-Äthoxypropyl, 3-Isopropoxypropyl, 3-Propoxypropyl, 3-Butoxypropyl, 2-(2'-Äthylhexoxy)-äthyl, 3-(2'-Äthylhexoxy)-propyl; Cp bis C8-Alkoxy und Alkoxyal-koxy mit 3 bis 11 C-Atomen wie Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Hexoxy, 2-ÄthyI-hexoxy, 2-Methoxyäthoxy, 2-Äthoxyäthoxy; 3-(2'-Äthylhexo-xy)-propoxy; Alkoxy-alkoxy-alkyl mit insgesamt 5 bis 11 C-Atomen wie 2-(2'-Methoxyäthoxy)-äthyl, 2-(2'-Äthoxyätho-xy)-äthyl, 3-(2'-Methoxyäthoxy)-propyl, 3-(2'-Äthoxyäthoxy)-propyl; Phenoxy; Cyan; Carbalkoxy mit insgesamt 2 bis 12 C-Atomen wie Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-propoxy, Carboisopropoxy-, Carbobutoxy, Carbo-(2-äthyl-hexoxy), Carbo-(2'-methoxyäthoxy), Carbo-(2'-äthoxyätho-xy); Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl und N,N-Dialkylcar-bamoyl mit 1 bis 4 C-Atomen je Alkyl wie N-Methylcarba-moyl, N-Äthylcarbamoyl, N-Isopropylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N,N-Diäthylcarbamoyl; Alkanoylamino mit 2 bis 12 C-Atomen wie Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Laurylamino, 2-Äthylhexanoylamino oder Azophenyl.

Bevorzugt sind Zubereitungen, die Farbstoffe der Formeln (IIa) oder (IIb)

OH

Y-S

NH-

HO

(IIa)

OH

HO

NH-

Y-S

oder Gemische davon enthalten.

Besonders bevorzugt sind aus coloristischen Gründen Zubereitungen, die Farbstoffe der Formeln (IIa) oder (IIb) oder Gemische davon enthalten, in denen Y für Phenyl oder durch Cp bis C4-Alkyl, Chlor, Brom oder Cp bis C4-Älkoxy substituiertes Phenyl, 2-Thiazolyl, 5-Methylthiazolyl-2,2-Benzthiazolyl, Benzoxazolyl oder Pyridyl-2, A für Cp bis C4-Alkyl, Cp bis C4-Alkoxy, Chlor, Brom, Carbo-Cp bis C4-alkoxy, Phenoxy, Phenylazo oder Sulfamoyl und n für 0,1 oder 2 stehen.

Ganz besonders bevorzugt sind Zubereitungen von Farbstoffen der Formel (IIa), in der Y und A die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Von den Zubereitungen sind solche mit Farbstoffen der Formel (IIa) ganz besonders hervorzuheben, in der Y für Phenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-Methylphenyl oder 4-Äthylphenyl und

■O

für Phenyl, 2- oder 4-Tolyl, 4-Isopropylphenyl, 4-Chlorphe-nyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3-Carbomethoxyphe-nyl, 4-Phenoxyphenyl, 4-Phenylazophenyl, 4-Methoxyphenyl oder 4-Äthoxyphenyl stehen. Diese Zubereitungen liefern besonders farbstarke Drucke oder Färbungen mit sehr guten Echtheiten.

Die Farbstoffzubereitungen der Erfindung eignen sich in Gegenwart von Quellmitteln für Cellulose für das Färben und vor allem für den Druck auf Cellulose und Cellulose enthaltendem Textilmaterial, z.B. Cellulose-Polyester. Man erhält Drucke in rotstichig-blauen bis grünen Tönen, die sehr gute Echtheiten aufweisen. Zu nennen sind vor allem die Nassechtheit, die Reibechtheit, die Trockenreinigungsechtheit und die Lichtechtheit. Die Farbstoffe zeigen während des Fixiervorgangs keine Sublimation. Beim Waschen der Drucke tritt kein Anbluten eines gegebenenfalls vorhandenen Weissfonds auf.

Die Farbstoffzubereitungen werden nach dem in der DE-PS 1811796 beschriebenen Verfahren auf Cellulose oder Cellulose enthaltendem Textilmaterial, z.B. Baumwolle/ Polyester, appliziert. Nach den Angaben in der DE-PS 1811796 können mit Wasser quellbare Cellulosefasern waschecht, trockenreinigungsecht, sublimationsecht und lichtecht gefärbt werden, wenn man die Fasern gleichzeitig oder nacheinander mit Wasser und Äthylenglykol oder dessen Derivaten behandelt und auf die Fasern im gequollenen Zustand bestimmte Farbstoffe, z.B. die erfindungsgemäss zu verwendenden, in der Wärme einwirken lässt.

Die in der DE-PS 1811796 enthaltenen Angaben hinsichtlich der Verfahrensbedingungen gelten sinngemäss auch für die Anwendung der Farbstoffe der vorliegenden Erfindung.

Weiterhin sind in den DE-OSen 2524243 und 2528743 weitere Verfahren beschrieben, nach denen die erfindungsge-mässen Farbstoffe appliziert werden können. Dabei sind Druckverfahren bevorzugt.

Die erfindungsgemässen Farbstoffzubereitungen enthalten die Farbstoffe (I) in feinverteilter dispergierter Form neben Dispergiermitteln, Wasserretentionsmitteln und weiteren, in wässrigen Zubereitungen üblichen Hilfsmitteln, z.B. Desinfektionsmitteln.

Die erfindungsgemässen Zubereitungen werden vorteilhafterweise durch Mahlen einer Suspension aus 15 bis 40, vorzugsweise 20 bis 35 Teilen Farbstoff 1,4 bis 10 Teilen Dispergiermittel, 5 bis 15 Teilen Wasserretentionsmittel, in ungefähr 0,5 bis 1,5 Teilen Desinfektionsmittel in ungefähr 75,5 bis 33,5 Teilen Wasser in einer Rührwerkskugelmühle, einer Perlmühle oder Sandmühle hergestellt, bis die Teilchengrösse ungefähr 0,5 (im und darunter ist. Man erhält so lagerstabile Farbstoffdispersionen.

Als Dispergiermittel kommen die üblicherweise zur Herstellung von feinteiligen Zubereitungen von Dispersionsfarbstoffen verwendeten anionischen und nichtionischen in Betracht. Als anionische Dispergiermittel sind z.B. zu nennen: Ligninsulfonate, Salze von Phenol-Formaldehyd-Natri-umsulfit-Kondensationsprodukten (DE-OS 2301638), Salze von 2-Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensations-produkten, Salze von Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formal-dehyd-Kondensationsprodukten, Salze von Kondensationsprodukten aus Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd,

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15

20

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55

60

o5

die mit Phenol und Formaldehyd nachkondensiert worden sind.

Als nichtionische Dispergiermittel kommen vor allem Äthylenoxid- und Propylenoxid-Äthylenoxid-Addukte in Betracht. Solche werden z.B. in den US-Patentschriften 297952B und 3841888 beschrieben.

Die Menge an Dispergiermittel ist vom Farbstoff und dessen Konzentration in der Dispersion abhängig. In der Regel liegt die Menge an Dispergiermittel zwischen 4 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung.

Als Wasserretentionsmittel kommen vor allem Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, vorzugsweise Dipropylenglykol in Betracht. Die Menge liegt im allgemeinen zwischen 5 und 15, vorzugsweise zwischen 8 und 12 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung.

Die Farbstoffe der Formel (I) können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden:

a) l,5-Dihydroxy-4,8-dinitroanthrachinon (III) oder 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitroanthrachinon (IV) werden zunächst mit dem Amin der Formel

H2»0U)n

(V) zum entsprechenden Dihydroxy-nitro-phenylaminoan-thrachinon und dann mit der Thioverbindung HS-Y (VI) zum Anthrachinonderivat I umgesetzt (Weg A). Man kann (III) oder (IV) auch zuerst mit der Thioverbindung HS-Y und dann mit dem Anilinderivat V umsetzen (Weg B).

WegA:

Die Ausgangsverbindung III oder IV wird in bekannter Weise mit einem Amin der Formel vO(A>n zu dem Dihydroxy-nitrophenylaminoderivat umgesetzt,

wobei als Lösungsmittel ein Überschuss des Anilins verwendet wird. Danach wird in einem zweiten Schritt die verbliebene Nitrogruppe gegen den Rest -S-Y ausgetauscht. Diese Reaktion findet vorteilhafterweise in Gegenwart von Basen statt, wie Natriumcarbonat, Alkalihydroxid oder tertiären Aminen in organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Gly-kolen, Glykoläthern, vorzugsweise jedoch in Dimethylform-amid (DMF) oder N-Methylpyrrolidon (NMP) bei Temperaturen zwischen 70 und 180 °C. Die Aufarbeitung erfolgt durch Ausrühren in Methanol oder Ausfällen durch Zugabe von Methanol und/oder Wasser, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Ansäuern mit Mineralsäuren.

Weg B:

Die Ausgangsverbindung III oder IV (Dinitroanthrarufin und Dinitrochrysazin) werden mit den Thiolderivaten der Formel H-S-Y zu den entsprechenden Mercaptoderivaten umgesetzt. Hierbei wird selektiv ein Nitrosubstituent gegen einen Thiosubstituenten ausgetauscht. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Basen wie Alkalicarbonat, Alkalihydroxid oder tertiären Aminen in organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Glykolen, Glykoläthern oder dipolaren-aprotischen Lösungsmitteln wie DMF, NMP, Dimethylsulfoxid (DMSO) bei Temperaturen zwischen 0 und 100 °C. Derartige Umsetzungen sind in den DE-PS 1201933 und 1 183189 beschrieben. Die Zwischenverbindungen werden dann mit den Aminen der Formel

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unter Austausch der zweiten Nitrogruppe zu den Farbstoffen der Formel (I) umgesetzt. Diese Umsetzung wird in DMF, NMP, Dimethylacetamid oder Hexamethylensulfon, vorzugsweise in einem Überschuss des verwendeten Anilins bei Temperaturen zwischen 100 und 220 °C durchgeführt. Nach vollständiger Umsetzung werden die Farbstoffe mit Methanol und/oder Wasser ausgefällt und isoliert.

ß) Die Farbstoffe der Formel I können auch aus den entsprechenden Dihydroxy-a,a'-dihalogenanthrachinonen, z.B. a,a'-Dichlor- oder a,a'-Dibromderivaten des Anthrasulfins, des Chrysazins oder des Chinizarins hergestellt werden. Hierbei wird zuerst ein Halogenatom gegen einen entsprechenden Anilinrest ausgetauscht. Durch Austausch des restlichen Halogens gegen den Thiosubstituenten erhält man die Farbstoffe I. Man kann jedoch auch zuerst das Dihalogen-dihy-droxyanthrachinon mit der berechneten Menge der Thioverbindung (VI) und dann das Umsetzungsprodukt mit dem Anilinderivat (V) zur Reaktion bringen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die im folgenden angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.

Beispiel 1

a) Man stellt eine Druckpaste aus 10 Teilen des fein dis-pergierten Farbstoffs der Formel

OH

HO

NH-

in Form der nach c) erhaltenen Zubereitung, 100 Teilen Polyäthylenoxid vom Molekulargewicht 300 und 790 Teilen einer 3%igen Alginatverdickung her.

Ein Baumwollgewebe wird auf einer Rotationsfilmdruckmaschine mit dieser Druckpaste bedruckt und der Druck bei 100 °C getrocknet. Danach wird der Druck mit Heissluft 1 Minute auf 200 °C erhitzt, anschliessend kalt gespült, kochend geseift, wiederum kalt gespült und getrocknet. Man erhält einen tiefblauen waschechten Druck auf weissem Grund.

Bedruckt man ein Mischgewebe, das aus Baumwolle und Polyesterfasermaterial besteht, in der gleichen Weise, so erhält man nach dem Fixieren und Waschen einen Druck, bei dem beide Fasern im gleichen Farbton gefärbt sind.

b) Der verwendete Farbstoff wurde wie folgt hergestellt: 14 Teile l,5-Dihydroxy-4-anilido-8-nitroanthrachinon werden in eine Lösung von 2,1 Teilen Kaliumhydroxid und 4,2 Teilen Thiophenol in 150 Raumteilen Dimethylformamid eingetragen. Dann wird 1 Stunde auf 80 °C und 2 Stunden auf 100 °C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung mit Methanol und Wasser verdünnt, der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit Methanol und später mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 13,5 Teile 1,5-Dihydroxy-4-phenyl-amino-8-phenylmercaptoanthrachinon.

c) Der nach b) erhaltene Farbstoff wird in folgender Weise in eine wässrige Farbstoffzubereitung überführt: 30 Teile Farbstoff lb), 6 Teile Ligninsulfonat, 10 Teile Dipropy-

5

10

15

20

25

30

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40

45

50

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60

o5

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lenglykol werden in 50 Teilen Wasser verrührt und die Suspen sion in einer Sandmühle gemahlen bis die Teilchengrösse bei 0,5 jtm und darunter liegt. Dann gibt man 1 Teil Pentachlor-phenol zu und stellt den Gehalt an Farbstoff durch Zugabe von Wasser auf 30% (bezogen auf die Zubereitung) ein. Man erhält eine lagerstabile Zubereitung.

Beispiel 2

a) Man stellt eine Druckpaste nach den Angaben des Beispiels la) her, verwendet jedoch 10 Teile des Farbstoffs der Formel

OH

HO

NH-

in Form der nach c) erhaltenen wässrigen Zubereitung. Nach dem Drucken, Trocknen und Fixieren erhält man auf Baumwolle einen grünstichtig blauen Druck mit guten Echtheiten.

b) Der Farbstoff wurde wie folgt hergestellt: 13,5 Teile l,8-Dihydroxy-4-aniIido-5-nitroanthrachinon werden in 150 Raumteilen Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung werden 2,8 Teile Kaliumhydroxid und 5,85 Teile 2-Mercapto-thiazol gegeben. Danach wird 4 Stunden auf 130 °C geheizt. Nach dem Abkühlen rührt man die Mischung in Methanol aus, säuert mit etwas 10%iger Salzsäure an, wäscht den abgesaugten Niederschlag mit Methanol und trocknet ihn. Ausbeute: 11,5 Teile eines tiefblauen Pulvers.

c) Der Farbstoff wurde im Beispiel lc) angegeben in eine wässrige Zubereitung überführt.

Beispiel 3

a) Man stellt entsprechend den Angaben in Beispiel la) eine Druckpaste her, verwendet jedoch als Farbstoff 10 Teile der Verbindung

OH

Cl

HO

Nach dem Drucken und Fixieren gemäss Beispiel la) erhält man auf Baumwolle und auf Baumwolle/Polyester einen echten Druck in blauem Farbton mit guten Echtheiten.

bl) Der verwendete Farbstoff wurde wie folgt hergestellt: 20 Teile l,5-Dihydroxy-4,4'-chlor-phenylmercapto-8-nitroan-thrachinon werden in 100 Teilen o-Toluidin 2 Stunden auf 150 °C und 2 Stunden auf 180 °C erhitzt. Wenn ein Dünn-schichtchromatogramm zeigt, dass kein 4-Phenyl-8-nitro-anthrachinon mehr vorhanden ist, wird auf 60 °C abgekühlt und mit 300 Teilen Methanol verdünnt. Danach wird der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 13 Teile eines tiefblauen Pulvers.

b2) Der Farbstoff kann auch auf folgendem Wege hergestellt werden:

17,5 Teile l,5-Dihydroxy-4-chlor-8-o-toluidinoanthrachi-non werden in 100 Teilen DMF gelöst. Dazu werden 3 Teile Kaliumhydroxid und 8 Teile p-Chlor-thiophenol gegeben. Die Mischung wird 4 Stunden lang auf 150 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Methanol verdünnt, mit wenig 10%iger Salzsäure angesäuert und abgesaugt. Der Filterrückstand wird mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Ausbeute: 16 Teile eines tiefblauen Pulvers.

Der Farbstoff wurde entsprechend Beispiel lc) in eine flüssige Zubereitung überführt.

Beispiele 4 bis 88

a) Man stellt Druckpasten gemäss Beispiel la) her, verwendet jedoch wässrige Zubereitungen der in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe. Man erhält auf Geweben aus Baumwolle oder Baumwolle/Polyester Drucke, welche die in der rechten Spalte angegebenen Farbtöne aufweisen.

b) Die in der folgenden Tabelle genannten Farbstoffe wurden analog den Angaben in den Beispielen lb), 2b), 3b) oder 3c) hergestellt und entsprechend Beispiel lc) in wässrige Zubereitungen überführt.

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Bsp.

U

C

P

E

Farbton auf Baumwolle, Baumwolle/ Polyester

4

-Oli tO

-OH

-0

blau

5

-OH

-NH-^ ^

-OH

OC(0„3>3

blau

6

-011

H

-011

-s-^ y0cH3

grUnatichig blau

7

-Oll n

-OH

<o grünstichig blau ti

-OH

il

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blau

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-OH

n

-OH

N N. , k

-sJLyU.-Q

blau

Usp.

li

C

D

E

Farbton auf Baumwolle, Baumwolle/ Polyester

10

-OH

-NH-^""^»C1

-OH

-O

blau

11

-OH

II

-OH

"S"^—V0CH3

rotstichig blau

12

-OH

-NH-f>CH3

-OH

-sO0C»3

grünstichig blau

13

-OH

•i

-OH

"siOO

blau l'I

-OH

u

-OH

w blau

15

-OH

n

-OH

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16

-OH

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-OH

blau

17

-OH

n

-OH

-»<0

CHj blau

Bsp.

B

C

D

E

Farbton auf Baumwolle, Baumwolle/ Polyester

18

-OU

-NIHQ,CH3

-OH

OÇr-

S-

blau

19

-OH

«1

-OH

-s-<ST

^N^XCllj blau

20

-OH

-NH-£^

-OH

u"'o blau

21

-011

II

-OH

•*0

blau

22

-011

II

-OH

-3-^~^-OCH3

grUnatichig blau

23

-OH

^CO2CH3

-OH

-sO

grünstichig blau

24

-OH

n

-Oli

1

ce a

blau

£ M*

(il to*

Bsp.

B

C

0

E

Farbton auf Baumwolle, Baumwolle/ PolyeBter

25

-OH

^COgCHj

-OH

"S^on3

rotstichig blau

26

-OH

■•-O

grünstichig blau

27

-OH

II

-OH

grUnstichig blau

28

-OH

-S^OCH,

grün

29

-OH

II

-OH

-0

grUn

30

-OH

II

-OH

-c grün

31

-OH

-NH-^^-OCHj

-OH

-0

blau

32

-OH

u

-OH

N—N

-s-Ì0^-c,,3

blau

Bsp.

B

C

D

E

Farbton auf Baumwolle, Baumwolle/ Polyester

33

-OH

-NIH C

0

1

-OH

-o rotstichig blau

3'l

-OH.

«1

-OH

■O1

rotstichig blau

35

-OH

-NHH

a

-OH

-o blau

36

-OH

II

^ S02NH2

-OH

-S^c(CH3)3

blau

37

-OH

M

-OH

<r°

blau

30

-OH

ti

-OH

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blau

39

-OH

m{

^-S02NH2

-OH

-*o blau

c°2cH3

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40

-OH

\

-NHH

Q

^C02CIi3

-OH

rotstichig blau

Bsp.

B

C

D

e

Farbton auf Baumwolle, Baumwolle/ Polyester

41

-OH

c°2ch3

-""<3

^ cogchj

-oh

-<p rotstichig blau

42

-OH

-NH-Q00^

-Oli

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43

-oh

II

-oh

-SHQ0C„3

rotstichig blau

44

-oh

-»"O

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-OH

blau

45

-Oli

II

-S^)-C(C.,3)3

-OH

rotstichig blau

46

-oh

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-Oli grün-blau

47

-OH

H

N—[1 _ -S-^S>-NII-^^

-OH

grün-blau

48

-OH

H

-<X*

-OH

blau

49

-OH

-m*0

ch3

-O

-OH

blau

Bsp.

B

C

D

E

Farbton auf Baumwolle, Baumwolle/ Polyester

50

-OH

blau

CHg

51

-OH

-NHHQCH,

-s^oc,i3

-OH

grünstichig blau

52

-OH

II

x>

<y

-OH

blau

53

-OH

-NH-^~^-Cl

-OH

blau

51

-OH

-NH-^^-Cl

-<V"3

-OH

blau

55

-OH

-""-Q

-o

-OH

blau

C02CH3

\S-N

56

-OH

II

-OH

blau

£ N*

CA

tj)

Bsp,

B

C

D

E

Farbton aut* Baumwolle, Baumwolle/ Polyester

57

-OH

-NH-^\

CO2CH3

N— N -S--(.0JVoll3

-OH

rotstichig blau

58

-OH

n

-<JCH3

-OH

rotstichig blau

59

-OH

C°2CH3

-NH-Q

^COgCHj

-o

-OH

rotstichig blau

60

-OH

II

-OH

rotstichig blau

61

-OH

II

-OH

rotstichig blau

62

-OH

-NH-^~^-OCH3

O

-OH

blau

63

-OH

II

-<Q

-OH

grünstichig blau

Bsp.

B

C

D

E

Farbton auf Baumwolle, Baumwolle/ Polyester

6t

-OH

-NH-fy0CH3

N—N

-s^oJsT)

-OH

grünstichig blau

65

-OH

II

-*-0

°»3

-011

grünstichig blau

66

-OH

-oo o

-OH

blau

67

-OH

II

-*<r3

-OH

grünstichig blau

68

69

-OH -OH

II

-NH-Z^VcH^ 3

^CH

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-O

-OH -OH

grünstichig grünstichig blau

70

■ -OH

J

-<3

-OH

grün

£

i/i N*

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Bsp.

B

C

D

E

Farbton auf Baumwolle, Baumwolle/ Polyester

71

-OH

-8-O-QCH,

-Oli grün

72

-OH

II

-<rCHî

-OH

grUn

73

-OH

II

-<)

-OH

grün

71

-OH

-nhOci ci

-s"0

-OH

rotstichig blau

75

-OH

-NH-Q

-o

-OH

blau

76

-OH

^S02MH2

II

X)

-OH

rotstichig blau

77

-OH

II

-OH

blau

Bsp.

B

C

D

E

Farbton auf Baumwolle, Baumwolle/ Polyester

78

-OH

co2ch2ch2o -NH-/X ?»2

W ?«2

0CH3

i

CA

0

-OH

blau

79

-OH

II

-OH

blau

80

-OH

II

-*0'°

-OH

blau

81

-OH

II

2^r\

1 o i

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blau

82

-OH

-hh<3

-O

grün-blau

83

-OH

-nmO

N——H

-S-^0ACH3

gril n-b lau

81

-OH

-nhOci

-o grünstichig blau

Bsp.

B

C

D

E

Farbton auf Baumwolle, Baumwolle/ Polyester

85

-OH

-NH^~ycl

--0

grünstichig blau

86

-OH

-N,,0

CE~

-s{ycl grün-blau

87

-OH

3

-NH-/~^ CHgCOg

-O

grünstichig blau

88

-OH

-NH-^~^ CH3O2C

-s<Tc"3

grünstichig blau

Claims

641 513
2. Farbstoffzubereitungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel Y für Phenyl, für durch Cj- bis C4-Alkyl, Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Cr bis C4-Alkoxy, Cr bis C4-Alkoxy -C2- bis C3-alkyl, Q- bis C4-Alkyl-sulfonyl-, Cr bis C4-Alkanoylamino oder Phenoxy substituiertes Phenyl, wobei die Zahl der Substituenten 1 oder 2 ist und wobei bei zwei Substituenten diese gleich oder verschieden sein können, oder für a- oder ß-Naphthyl, für Thiazo-lyl-(2), 4-(C|- bis C4-alkyl)-thiazolyl-(2), 4-Phenylthiazolyl-(2), 4-(Cr bis C4-Alkyl)thiazolinyl-(2), 4-Phenyl-thiazolinyl-(2), 5-Amino-thiazolyl-2, Pyrazolyl-(5), ImidazoIyl-(2), 3-(Cr bis C4-Alkyl)imidazolyl-(2), 3-(Cr bis C4-alkyl)-l,2,4-triazo-lyl-(5), 2-Phenyl-l,3,4-thiadiazolyl-(5), 2- oder 5-Thio-l,3,4-thiädiazolyl-(5- oder -2), 3-Phenyl-l,2,4-thiadiazolyl-(5), 2-(C|- bis C4-Alkyl)-l,3,4-oxadiazolyl-(5), 2-Phenyl-1,3,4-oxadiazolyl-(5), Pyridyl-(2), Chinolyl-(2), Chinazolyl-(2), Chinazolyl-(4), Benzimidazolyl-(2), 3-(Cr bis C4-Alkyl)-benzimidazolyl-(2), Benzoxazolyl-(2) oder Benzthiazolyl-(2) steht.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Handelsfähige wässrige Farbstoffzubereitungen für das Färben und Bedrucken von nicht tannierter Cellulose und nicht tannierte Cellulose enthaltendem Fasermaterial, enthaltend neben Dispergiermittel, Wasserretentionsmittel, Wasser und weiteren in flüssigen Zubereitungen übliche Mittel sul-fonsäuregruppenfreie und keine reaktiven Gruppen aufweisende Farbstoffe der allgemeinen Formel

0 X

Y-S

in der Y für nichtsubstituiertes oder substituiertes Phenyl-oder Naphthyl oder für einen nichtsubstituierten oder substituierten gesättigten oder ungesättigten 5- oder ógliedrigen heterocyclischen Rest, zwei der drei X für Hydroxy und das restliche X für

-o

(A)

n stehen, worin A Chlor, Brom, aliphatische, cycloaliphatische, aliphatische oder aromatische Reste und n 0,1,2 oder 3 bedeuten und wobei im Falle n> 1 die Reste gleich oder verschieden sein können.
3. Farbstoffzubereitungen gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel im Substituten-ten

X = -NH-

(A)n

Hydroxyalkoxyalkyl mit insgesamt 4 bis 10 C-Atomen, Alko-xyalkoxyalkyl mit insgesamt 5 bis 11 C-Atomen; e) Phenoxy-alkoxyaikyl mit insgesamt 4 bis 6 C-Atomen im Alkoxyalkyl; f) gesättiges 5-, 6-, 7- oder 8gliedriges Cycloakyl oder Polycy-5 cloalkyl mit insgesamt 5 bis 15 C-Atomen; g) durch 1 bis 3 C|- bis C8-Alkyl, Cyclokyl oder Hydroxyl substituiertes C5-bis Cg-Cycloalkyl; h) Phenyl-Cr bis C4-alkyl, in dem der Alkylrest durch Hydroxy und den Phenylrest durch Cr bis Ci5-Alkyl substituiert sein kann; i) Phenyl, Phenyl, in dem 1 10 bis 3 Wasserstoffatome durch Cr bis Qg-Alkyl, Hydroxy, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Nitro, Cyan, Cr bis C5-Alkoxy, Cr bis C5-Alkanoylamino, Sulfamoyl, N-Alkyl- oder N,N-Dialkylsulfamoyl mit je 1 bis 8 C-Atomen je Alkyl, N-Phenyl-sulfamoyl, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl oder N,N-Dialkyl-15 carbamoyl mit je 1 bis 8 C-Atomen je Alkyl, N-Phenylcarba-moyl, wobei das Phenyl durch Methoxy, Äthoxy oder Methyl substituiert sein kann, Carbalkoxy mit insgesamt 2 bis 6 C-Atomen; Cr bis G4-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Cr bis C4-Alkylphenylsulfonyl, Cr bis C4-Alkylcarbonyl, Phenalkoxy 20 mit 7 bis 10 C-Atomen, Cr bis C4-Alkylthio oder Phenoxy substituiert sind und wobei bei mehr als einem Substituenten diese gleich oder verschieden sein können und im Falle von mehr als einem Alkyl, Alkoxy oder Alkyl und Alkoxy die Summe der C-Atome in diesen Substituenten maximal 12 ist; 25 j) Cyan; k) Carbalkoxy mit insgesamt 2 bis 12 C-Atomen; 1) Nitro; m) N-Cr bis C8-Alkylamino oder N,N-(Di-Cr bis C8-alkyl)-amino; n) Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl oder N,N-Dialkylcarbamoyl mit 1 bis 8 C-Atomen je Alkyl; o) Alkano-ylamino mit 2 bis 12 C-Atomen; p) Cr bis C6-Alkylsulfonyl; 30 q) Sulfamoyl, N-Alkyl- oder N,N-Dialkylsulfamoyl mit 1 bis 8 C-Atomen je Alkyl; r) Azophenyl; s) Phenoxy, Phenoxy, in dem 1 oder 2 Wasserstoff durch Chlor, Brom, substituiert sind oder t) a- oder ß-Naphthyl steht.
4. Farbstoffzubereitungen gemäss den Ansprüchen 1,2 35 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen Farbstoffe der Formeln

Y-S 0 OH

40

45

50

55

oder

HO 0 NH-^~^

HO 0 OH

(A)

n

Y-S

A für a) gesättigtes, lineares oder verzweigtes Cr bis Ci8-Alkyl; b) durch Cyan, Chlor, Brom, Carbonyl-Cr bis C5-alkoxy, N-Cr bis Cg-Alkylcarbamoyl, N,N-Dialkylaminocar-bamoyl mit 1 bis 8 C-Atomen je Alkyl, Cr bis C4-Alkylsulfo-nyl, Amino, Dialkylamino mit 1 bis 4 C-Atomen je Alkyl oder Phenoxy substituiertes C2- bis C8-Alkyl, wobei die Zahl der Substituenten 1 oder 2 ist; c) Cr bis C10-Alkoxy, Alkoxy-alkoxy oder Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 11 C-Atomen; d)

60 oder Gemische davon enthalten und wobei Y, A und n die in den Ansprüchen 1,2 oder 3 angegebene Bedeutung haben.
5. Farbstoffzubereitungen gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln Y für Phenyl, durch Chlor, Brom, Cr bis C4-Alkoxy, Cr bis C4-Alkyl substituier-»3 tes Phenyl, 2-Thiazolyl, 5-Methyl-thiazolyl-2,2-Benzthiazolyl, 2-Benzoxyzolyl oder 2-Pyridyl, A für Cr bis C4-Alkyl, Chlor, Brom, Cr bis C4-Alkoxy, Phenoxy, Phenylazo, Sulfamoyl oder Carbo-Cr bis C4-aIkoxy und n für 0,1 oder 2 stehen.
6. Farbstoffzubereitungen gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln Y für Phenyl, 4-Chlor-phenyl, 4-Bromphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Äthylphenyl und

<y für Phenyl, 2- oder 4-Tolyl, 4-Isopropylphenyl, 4-Chlor- oder 4-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3-Carbomethoxyphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 4-Phenylazophenyl, 4-Methoxyphenyl oder 4-Äthoxyphenyl stehen.