CH640796A5

CH640796A5 - In der waerme schrumpffaehige, flexible mehrschichtfolie fuer verpackungszwecke.

Info

Publication number: CH640796A5
Application number: CH359779A
Authority: CH
Inventors: Walter Berndt Mueller; Julian Harry Schoenberg; Alan Stuart Weinberg; Henry George Schirmer
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1978-04-17
Filing date: 1979-04-17
Publication date: 1984-01-31
Also published as: NL7902984A; IT1113316B; DK156479A; FR2423331B1; GB2019314A; SE7903356L; IT7921929A0; FR2423331A1; GB2019314B; FI791241A; DE2914912A1

Description

Die Erfindung stellt eine mehrschichtige flexible in der Wärme schrumpffähige thermoplastische Verpackungsfolie mit einer Schrumpfspannung von 7 bis 28 kg/cm2, bezogen auf einen Temperaturbereich von 93 bis 149°C, und mit mindestens drei Schichten zur Verfügung, nämlich mindestens einer inneren Schicht, die im wesentlichen nicht orientiert ist und aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Äthylen besteht, und mindestens einer, die orientiert ist, wobei die Dicke der inneren Schicht bzw. die Gesamtdicke der inneren Schichten 10 bis 90% der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie ausmacht, und wobei die Folien eine orientierte Schicht aus einem Polyester oder Copolyester enthält.

Die Mehrschichtfolie gemäss der Erfindung umfasst daher mindestens drei Schichten, wobei die innere Schicht oder mindestens eine der inneren Schichten, wenn die Folie mehr als drei Schichten aufweist, aus einem Homopolymeren oder Copolymeren, das ein Terpolymeres von Ethylen sein kann, besteht, und mindestens eine der anderen Schichten aus einem Polyester oder Copolyester hergestellt ist, die nachfolgend der Einfachheit halber als «Polyesterschicht» bezeichnet wird. Die «dritte Schicht» gemäss der obigen Definition kann aus einer Polyesterschicht, d.h. einer orientierten Schicht eines Polyesters oder Copolyesters bestehen.

Die innere Schicht muss nicht ausschliesslich aus einem Ethylenpolymeren bestehen. Sie kann andere verträgliche Bestandteile enthalten. Ein bevorzugtes Material für die innere Schicht ist eine Mischung, deren überwiegender Bestandteil aus einem Ethylenpolymeren und deren geringerer Bestandteil aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Butylen besteht. Die Mehrschichtfolie ist insgesamt orientiert, d.h. sie weist die Eigenschaften einer orientierten Folie auf und ist in der Wärme in mindestens einer Richtung schrumpffähig. Die Orientierung wird der Polyesterschicht verliehen, während die innere Schicht aus Ethylen-polymerem im wesentlichen nicht orientiert ist. Vorzugsweise ist die Orientierung biaxial.

Die Erfindung umfasst Mehrschichtfolien wie oben angegeben mit drei oder mehr Schichten. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht aus drei Schichten mit einer im wesentlichen nicht orientierten zentralen inneren Schicht, wie oben angegeben, deren Dicke 10 bis 90%, vorzugsweise 25 bis 90% der Gesamtdicke der Folie ausmacht und die von zwei Aussenschichten flankiert ist. Mindestens einer der beiden Aussenschichten ist orientiert und besteht aus einem Poly-

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ester oder Copolyester, wobei die Dicke der beiden Aussenschichten zusammen 90 bis 10%, vorzugsweise 75 bis 10% der Gesamtdicke der Folie ausmacht.

Eine weitere bevorzugte Folie gemäss der Erfindung besteht aus fünf Schichten, nämlich:

(a) einer orientierten zentralen Schicht aus einem Polyester oder Copolyester oder einem Homopolymeren oder Copolymeren von Propylen.

(b) zwei im wesentlichen nicht orientierten inneren Schichten auf den beiden Seiten der Zentralen Schicht mit einer Gesamtdicke von 10 bis 90% der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie, wobei jede innere Schicht wie oben angegeben aufgebaut ist, und

(c) zwei Aussenschichten, von denen mindestens eine aus einem Polyester oder Copolyester besteht,

wobei in (c) mindestens eine der genannten Aussenschichten eine orientierte Schicht eines Polyesters oder Copolyesters ist, falls die genannte Innenschicht ein Homopolymer oder ein Copolymer von Propylen umfasst.

Vorzugsweise ist die oder jede Polyesteraussenschicht orientiert.

Eine andere Ausführungsform umfasst fünf Schichten, nämlich

(a) eine zentrale Schicht aus einem Polyester oder Copolyester

(b) zwei innere Schichten auf jeder Seite der zentralen Schicht, wobei jede innere Schicht aus einem Ethylen-Copo-lymeren, vorzugsweise einem "Ethylen-Vinylacetat Copolymeren besteht, und

(c) zwei Aussenschichten, wobei eine oder beide Aussenschichten aus einem Polyester, Copolyester, Polyethylen, vernetztem Polyethylen oder vernetztem Ethylen-Vinylacetat Copolymeren oder Homopolymeren oder Copolymeren von Propylen bestehen.

In ihrer in der Wärme schrumpffähigen Form ist normalerweise die zentrale Schicht und gegebenenfalls eine oder beide der Aussenschichten orientiert, während die inneren Schichten (b) normalerweise im wesentlichen nicht orientiert sind.

Ein Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtfolie besteht z.B. darin, dass man alle für die Folie erforderlichen Polymerschichten zusammen auszieht und die gebildete Mehrschichtfolie reckt, um sie zu orientieren. Zu diesem Zweck wird die Folie normalerweise auf eine Temperatur von z.B. 80 bis 200°C erhitzt und dann noch heiss gereckt. Es ist nicht erwünscht, die Polymermoleküle jeder Schicht zu orientieren. Beim bevorzugten Verfahren wird die oder jede innere Schicht «heiss geblasen», wodurch die Folie bei einer Temperatur gereckt wird, die oberhalb der Orientierungstemperatur des polymeren Materials dieser Schicht liegt, so dass diese nicht in wesentlichem Mass orientiert wird. Mit anderen Worten, die Orientierung der Mehrschichtfolie wird überwiegend in der (n) anderen Schicht(en) bewirkt.

Sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeutet der vorliegend verwendete Ausdruck «Polymères» Homopolymere und Copolymere, die auch Terpoly-mere sein können. Sie können als Pfropfpolymere vorliegen, ferner als Polymere mit in beliebiger Reihenfolge oder alternierend angeordneten Monomereinheiten. In den Copolymeren liegt das in der nicht abgekürzten Bezeichnung derselben als erstes aufgeführte Monomer normalerweise in den grössten Anteilen vor.

Der vorliegend verwendete Ausdruck «Schmelzfluss» ist sonst als «Schmelzindex» bekannt. Er gibt diejenige Menge thermoplastisches Harz an, die durch eine gegebene Öffnung unter einem gegebenen Druck, nämlich einer Belastung von 2160 g und einer Temperatur von 190°C, innerhalb

10 Minuten gedrückt werden kann, wie im ASTM Test D 1238, Bedingung E, beschrieben ist.

Der vorliegend verwendete Ausdruck «orientiert» bezeichnet die Ausrichtung der Moleküle eines Polymeren in überwiegend einer Richtung, die ausreicht, um der Schicht oder der Folie Wärmeschrumpffähigkeit zu verleihen.

Die «innere Schicht», die in der prioritätsbegründenden US-Anmeldung als «Kernschicht» bezeichnet ist, bedeutet eine Schicht in einer Mehrschichtfolie, die auf beiden Seiten von angrenzenden Schichten flankiert ist. Die innere Schicht ist im wesentlichen nicht orientiert, z.B. heiss geblasen. Sie stellt nicht notwendigerweise eine zentrale Schicht der Folie dar. Zum Beispiel liegen in der oben angegebenen fünfschichtigen Folie innere Schichten an jeder Seite einer zentralen Schicht.

Der vorliegend verwendete Ausdruck «heiss geblasen» bedeutet, dass das angegebene Material bei oder oberhalb seines Orientierungstemperaturbereiches und daher im allgemeinen oberhalb seiner Schmelztemperatur gereckt wurde, so dass der Reckvorgang minimale Spannung und Molekülorientierung hervorgerufen hat. Ein solches Material wird nicht als in der Wärme schrumpffähig angesehen, da es eine sehr geringe Schrumpfspannung, gewöhnlich von unter etwa 7 kg/cm2 (100 p.s.i.) hat.

«Aussenschichten», die auch als «Hauptschichten» bezeichnet werden können, sind die Schichten an der Oberfläche der Mehrschichtfolie, d.h. die oberste und die unterste Schicht einer flachen Folie sowie die radiale innerste und radiale äusserste Schicht einer rohrförmigen Folie oder eines Sacks usw.

Der vorliegend verwendete Ausdruck «Polyester» bedeutet einen thermoplastischen, folienbildenden, insbesondere gesättigten Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat oder Poly-buylenterephthalat. Der Ausdruck «Polyester» umfasst insbesondere auch die folienbildenden Polycarbonate.

Der Ausdruck «Copolyester» bedeutet thermoplastische folienbildende Copolyester, z.B. Ethylenterephthalat-Glykol, Terephthalsäure/Isophthalsäure-Cyclohexandimethanol und Butylenterephthalat-Tetramethylenetherterephthalat.

Der Ausdruck «vernetzt» bedeutet, dass Bindungen zwischen den Molekülen der einzelnen Polymeren gebildet wurden. Eine Vernetzung einiger Polymerer kann dadurch eingeleitet werden, dass man diese iionisierender Strahlung aussetzt, wie Gamma- oder Röntgenstrahlen, oder Elektronen oder ß-Teilchen. Für vernetzbare Polymere, wie Polyethylen oder Ethylen-Vinylacetat Copolymere, kann die Strahlungsdosis zum Vernetzungsgrad in Beziehung gebracht werden, indem man das unlösliche Gel, d.h. denjenigen Anteil des Polymeren, der sich nicht in einem Lösungsmittel, wie siedendem Toluol, löst, als vernetzten Anteil des bestrahlten Polymeren ansieht. Gewöhnlich lässt sich bei einer Strahlendosis von unter 0,5 Megarad kein messbares Gel feststellen. Bei den oben angegebenen Polymeren wird ein geringer Anstieg in der Vernetzung bei mehr als 12 Megarad beobachtet. Eine partielle Vernetzung bei intermediären Dosierungsgraden kann vorteilhafte Wirkungen haben, z.B. eine Verbesserung der Zähigkeit und Festigkeit des Polymeren ohne die Fliessfähigkeit auf ein unerwünschtes Mass zu reduzieren.

Der Ausdruck »Butylenpolymeres» bezeichnet aus Buten-1, das normalerweise als Butylen bezeichnet wird, synthetisierte hochmolekulare isotaktische Polymere. Sie stellen flexible kristalline thermoplastische Polyolefine mit einer Dichte von etwa 0,91 g/cm3 dar. Sie unterscheiden sich von Polymeren aus Isobuten, das normalerweise als Buten bezeichnet wird, die verbreitet als Ölzusätze verwendet werden und von amorphen ataktischen Poly-(l-buten)-polymeren, die viskose Öle bis kautschukartige Polymere darstellen.

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Nachfolgend wird das «Ethylen-Vinylacetat-Copolymere» als «EVA» und das «Propylen-Ethylen-Copolymere» als «EP» abgekürzt.

Die im wesentlichen nicht orientierte innere Schicht dämpft oder mässigt offensichtlich die verhältnismässig hohe Schrumpfspannung der Polyesterschicht und, sofern vorhanden, der orientierten EP-Schicht. Ohne diesen mässigenden Effekt wäre die Schrumpfspannung der Folie gross genug, um das verpackte Produkt bei vielen Verpackungsanwendungen zu verformen. Er ermöglicht, dass erwünschte Schrumpfspannungen, die etwa denen von PVC-Folien entsprechen, für diese Anwendungen erzielt werden.

Das bevorzugte Ethylenpolymere für die innere(n) Schicht(en) ist EVA. Der Schmelzfluss des Copolymeren wird als wichtiger erachtet als sein Vinylacetatgehalt. Er beträgt gewöhnlich 0,1 bis 6,0 g/10 min. Man nimmt an, dass der Schmelzfluss einen wesentlichen Faktor für die Handhabung und Maschinenverarbeitbarkeit der endgültigen Mehrschichtfolie darstellt, d.h. ihre Fähigkeit, sich in automatischen Verpackungsvorrichtungen verwenden zu lassen. Am brauchbarsten hat sich gewöhnlich ein Vinylacetatgehalt von 4 bis 18 Gew.-% und ein Schmelzflussindex von 0,1 bis 6,0 g/ 10 min. erwiesen.

Das EVA in Beispiel 1, der bevorzugten Ausführungsform, enthält 12 Gew.-% Vinylacetat und hat einen Schmelzindex von 0,3 g/10 min. Für eine 3-Schichtstruktur ist es ein bevorzugtes EVA.

Das polymere Material einer inneren Schicht der erfin-dungsgemässen Folie kann aus einer Mischung von Ethylen-polymerem und Butylenpolymerem bestehen, obgleich dies weniger vorteilhaft ist, als EVA allein. Vorzugsweise besteht ein grösserer Anteil der Mischung aus dem Ethylenpolymeren und ein kleinerer Anteil aus dem Butylenpolymeren.

Bevorzugte Polymere für den grösseren Bestandteil sind Polyethylen geringer Dichte und EVA in Mengenanteilen von 70 bis 90 Gew.-% der Gesamtmischung, bevorzugte Polymere für den kleineren Bestandteil Polybutylen und Butylen-Ethylen Copolymere in Mengen von 30 bis 10 Gew.-% der Gesamtmischung.

Die Butylencopolymerkomponente ist vorzugsweise ein Butylen-Ethylen Copolymeres, in dem der Anteil an Ethylen-einheiten vorteilhaft bis 5 Gew.-% beträgt. Am geeignetsten erwies sich ein Polymeres mit einem Gehalt an Ethylenein-heiten von etwa 2 Gew.-%. Der Schmelzfluss des Butylen-Ethylen Copolymeren oder von Polybutylen beträgt vorzugsweise 1,0 bis 3,0 g/10 Min.

Die vorteilhafteste Mischung für die innere Schicht besteht aus EVA und einem Butylen-Ethylen Copolymeren bei einem bevorzugten Verhältnis von 80:20 Gew.-%.

Besonders vorteilhaft ist eine innere Schicht aus einer Mischung von etwa 80 Gew.-% EVA mit etwa 12 Gew.-% Vinylacetat und einem Schmelzfluss von etwa 0,25 g/10 min. und etwa 20 Gew.-% eines Butylen-Ethylen Copolymeren mit bis zu 5 Gew.-% Ethylen und einem Schmelzfluss von etwa 2,0 g/10 min.

Anstelle des bevorzugten EVA kann eine Mischung aus Ethylen-Propylen Copolymerem oder EP mit Polybutylen oder einem Copolymeren von Butylen verwendet werden, wobei der EP-Bestandteil den grösseren Anteil und das Bu-tylenpolymere den kleineren Anteil der Mischung ausmacht. Anstelle des EVA-Dipolymeren oder zum Vermischen hiermit kann auch EVA-Terpolymeres verwendet werden, das unter der Handelsbezeichnung «Plexar 3» von der Chemplex Co. vertrieben wird, oder das im Handel erhältliche Terpoly-mere von Ethylen mit 28 Gew.-% Vinylacetat und 4 bis 8 Gew.-% Methacrylsäure.

Die Mehrschichtfolie kann eine Schicht aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Propylen einschlies-

sen, vorzugsweise aus einem Propylen-Ethylen Copolymeren (EP). Homopolymere von Propylen können ebenfalls verwendet werden. Zur Erzielung eines gewünschten ataktischen/ isotaktischen Verhältnisses können Mischungen aus isotaktischem und ataktischem Polypropylen verwendet werden. Bei der bevorzugtesten Ausführungsform gemäss Beispiel 1 enthält das EP etwa 3,0 Gew.-% Ethyleneinheiten in beliebiger Anordnung, jedoch erwies sich auch EP mit 2 bis 4 Gew.-% Ethyleneinheiten und einem Schmelzpunkt von 0,5 bis 6,0 als sehr zufriedenstellend.

Die Gesamtdicke der Mehrschichtfolie beträgt gewöhnlich etwa 2,5 bis 50 [i (etwa 0,1 bis 2,0 Mil), vorzugsweise etwa 10 bis 38 (j, (etwa 0,4 bis 1,5 Mil).

Die Dicke der inneren Schicht(en) aus Ethylenpolymerem macht vorzugsweise 25 bis 90% und insbesondere 47 bis 90% der Dicke der gesamten Folie aus. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der 3-Schichtfolie besteht die innere Schicht aus einem Ethylen-Vinylacetat Copolymeren mit 4 bis 18 Gew.-% Vinylacetat und einem Schmelzfluss von 0,1 bis 6,0 g/10 min., eine Oberflächenschicht aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Propylen, wobei die Dicke dieser Schicht 5 bis 50% der Dicke der gesamten Folie ausmacht und die andere Oberflächenschicht aus einem Polyester oder Copolyester, deren Dicke 5 bis 25 % der Dicke der gesamten Folie beträgt. Bei einer anderen bevorzugten 3-Schichtfolie, bei der die innere Schicht ebenfalls aus EVA besteht, hat diese innere Schicht eine Dicke von 50 bis 90% der Dicke der gesamten Folie und jede der beiden Oberflächenschichten besteht aus einem Polyester oder Copolyester, wobei die Dicke der beiden Oberflächenschichten zusammen etwa 50 bis 10% der Dicke der gesamten Folie beträgt. Vorzugsweise sind beide Oberflächenschichten bei dieser bevorzugten 3-Schichtfolie orientiert.

Eine bevorzugte 5-Schichtfolie gemäss der Erfindung weist eine orientierte zentrale Schicht aus Polyester oder Propylenpolymerem auf und orientierte oder nicht orientierte Aussenschichten, von denen mindestens eine aus einem Polyester besteht. Vorzugsweise sind beide Oberflächenschichten orientiert und bestehen beide aus Polyester. Bei Folien dieser Art sind drei Sätze bevorzugter Dickenverhältnisse die folgenden:

(1) (2) (3)

a) zentrale Schicht: 5-25% 5-25% 5-80%

b) zwei innere Schichten zusammen: 15-85% 10-65% 10-85%

c) zwei Oberflächenschichten zusammen: 10-75% 10-65% 5-25%

Eine alternative 5-Schichtfolie gemäss der Erfindung weist die folgenden Schichten auf:

(a) eine orientierte zentrale Schicht aus einem Polyester oder Copolyester,

(b) zwei im wesentlichen nicht orientierte Schichten auf beiden Seiten der zentralen Schicht mit einer Gesamtdicke von 10 bis 90% der Dicke der Mehrschichtfolie, wobei die inneren Schichten wie oben angegeben aufgebaut sind, und

(c) zwei Aussenschichten, von denen jede aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Propylen besteht.

Die Aussenschichten sind gewöhnlich orientiert. Bei dieser Folie bestehen die inneren Schichten vorzugsweise aus EVA und die Aussenschichten vorzugsweise aus EP. Die Dicke der Polyesterschicht beträgt hier vorzugsweise 5 bis 25 % der gesamten Folie. Die EP-Schichten machen vorzugsweise 10 bis 50% der Gesamtfoliendicke aus und die EVA-Schichten 25 bis 85 % der Gesamtfoliendicke.

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Alle Dickenverhältnisse der Schichten wurden an der nicht orientierten Folie ermittelt.

Ein wertvoller Vorteil ist, dass erfindungsgemäss nur verhältnismässig dünne Schichten aus Polyester benötigt werden, die kostspieliger sind als Olefinpolymere, um Schrumpfspannung und/oder Heissverschweissfestigkeit zu erzielen.

Vorzugsweise ist das polymere Material mindestens einer Schicht aller erfindungsgemässen Folien durch Bestrahlung vernetzt. Die Bestrahlung verbessert die Festigkeit und Zähigkeit. Die Strahlungsdosen im Bereich von 1,0 bis 4,0 Megarad führen gewöhnlich zur vorteilhaftesten Kombination an verbesserter Festigkeit ohne wesentliche Verringerung der Fliessfähigkeit, die eine Verschweissung hemmen würde.

Die erfindungsgemässen Folien besitzen «massige» Schrumpf Spannung von etwa 7-28 kg/cm2 (etwa 100 bis 400 p.s.i.) zum Unterschied von «hoher» Schrumpfspannung von etwa 28 bis 700 kg/cm2 (etwa 400 bis 1000 p.s.i.). Diese Schrumpfspannungen beziehen sich auf einen Temperaturbereich von 93 bis 149°C (200 bis 300°F).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die EVA enthaltenden Schichten stellen im wesentlichen nicht orientierte («heiss geblasene») innere Schichten dar. Alle anderen Schichten sind orientiert.

Beispiel 1

Eine bevorzugte Mehrschichtfolie gemäss der Erfindung weist die folgende Schichtanordnung auf:

EP/EVA/Copolyester/EVA/EP.

Diese 5-Schichtstruktur wird unter Verwendung von drei Extrudern hergestellt, die eine ringförmige Spritzgussform zum gemeinsamen Ausziehen beschicken, so dass jede Schicht ringförmig ausgezogen wird. Ein Extruder führt eine Schmelze aus EP mit etwa 3 Gew.-% Ethylen in die Spritzgussform zur Bildung der inneren und äusseren ringförmigen Schichten. Ein zweiter Extruder liefert geschmolzenes EVA mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 12 Gew.-% und einem Schmelzindex von etwa 0,3 an die Extrudiervorrichtung, um angrenzend an die innere EP-Schicht und die äussere EP-Schicht ringförmige EVA-Schichten zu bilden. Die zentrale Schicht zwischen den beiden EVA-Schichten wird von einem dritten Extruder geliefert, der einen geschmolzenen Copolyester zuführt, der bei dieser Ausführungsform aus Ethylen-terephthalat-Glykol besteht. Dieses fünf Schichten umfassende Rohr wird, so wie es den Extruder verlässt, oft als «Band» bezeichnet. Bei dieser Ausführungsform betrug die Gesamtdicke des rohrförmigen Bandes 0,4 mm (16 Mil) von der der Copolyester 20%, die EVA-Schichten 47% und die EP-Schichten 33 % ausmachten.

Nach dem Verlassen des Extruders wird das Band in einem Wasserbad rasch auf Raumtemperatur und darunter gekühlt, vorzugsweise auf etwa 10°C, durch Ausführungswalzen geführt, aufgeblasen und auf eine Temperatur im Bereich von 110 bis 135°C erhitzt, die über der Schmelztemperatur des EVA und im Orientierungstemperaturbereich des Copolyesters und des EP liegt. Im allgemeinen liegen die Orientierungstemperaturen für Mehrschichtfolien gemäss der Erfindung im Bereich von 80 bis 200°C. Wenn das aufgeblasene Rohr auf diesen Temperaturbereich erhitzt wird, expandiert es sich unter dem Einfluss des inneren Luftdruckes zu einer Blase, wodurch das Rohr biaxial gereckt wird. Bei dieser Ausführungsform expandiert sich das Rohr bis eine Wanddicke von 19 [A (0,75 Mil) erreicht ist. Dann wird die Blase gekühlt, indem man tiefgekühlte Luft auf ihre Oberfläche blässt, um die polymeren Materialien abzuschrecken und die Molekülstruktur dieser Materialien in ihrem orientierten Zustand einzufrieren. Dann lässt man die Blase zusammenfallen und schlitzt das expandierte Rohr zu Verpackungsfolien auf.

Die Mehrschichtfolie kann bis zur erwünschten Dünnwandigkeit gereckt werden, die vom spezifischen Verpak-5 kungszweck, für den die Folie verwendet werden soll, abhängt. Die praktisch untere Grenze, auf die Folien gemäss der Erfindung gewöhnlich gereckt werden können, ist etwa 2,5 Mikron (0,1 Mil), die obere brauchbare Grenze etwa 50 Mikron (2,0 Mil).

io Die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellte Mehrschichtfolie wurde zum Einpacken von 20 X 25 X 2,5 cm (8" X 10" X 1") grossen Geschenkdosen mit einer herkömmlichen «L» Verschweissvorrichtung verwendet, bei der ein Bogen der Folie über der Dose gefaltet und an den ver-15 bleibenden drei Seiten verschweisst wird. Bei dieser Art der Verschweissvorrichtung ist der massgebende Verschluss einer Packung der ablaufende Verschluss der Packung unmittelbar vor der nächsten Packung. Die Packung wird dadurch weiterbewegt, dass im Bereich der noch heissen Dichtung gegen 20 die Folie gestossen wird. Die Heissverschweissfestigkeit ist daher wichtig, um die Unversehrtheit der Packung und die Verpackungsgeschwindigkeit zu gewährleisten.

Nachdem die Geschenkdosen in der Folie eingepackt worden waren, wurden sie durch einen «Schrumpftunnel» ge-25 führt. In diesem Tunnel wurden sie auf etwa die gleiche Temperatur erhitzt, bei der die Folie orientiert worden war. Nach dem Verlassen des Tunnels sind die Packungen «fertig». Alle Verpackungen mit der Folie gemäss dieser Ausführungsform wiesen ein ausgezeichnetes Aussehen auf, übten keine 30 übermässige Schrumpfkraft auf die dünnwandigen Geschenkdosen aus um sie verformen und zeigten gute Heissverschweissfestigkeit sowie gute Verschweissbarkeit und Schneid-barkeit. In allen Fällen erwiesen sich die Folien dieser Ausführungsform als ebenso gut wie im Handel erhältliche 35 PVC-Folie unter den gleichen Bedingungen.

Beispiel 2

Eine zweite Mehrschichtfolie wurde wie in Beispiel 1 mit der Abweichung hergestellt, dass die mittlere Schicht aus 40 Copolyester 18%, die inneren Schichten aus EVA zusammen 52% und die äusseren Schichten aus EP 30% der Gesamtdicke der Folie ausmachten. Die Folie wurde ebenfalls auf eine Dicke von etwa 10 Mikron (0,75 Mil) gereckt. Die Zugfestigkeit und die Reissfestigkeit sowie die maximale 45 Schrumpfspannung waren niedriger als bei der Folie gemäss Beispiel 1. Die Gesamteigenschaften waren jedoch sehr zufriedenstellend und vergleicher mit denen von PVC.

Beispiel 3

50 Eine 5-Schichtfolie wurde wie in Beispiel 1 mit der Abweichung hergestellt, dass die zentrale Copolyester-Schicht 9,5%, die EVA-Schichten zusammen 57%, eine der EP-Schichten 19% und die andere 14,5% der Gesamtdicke von 25 Mikron (1,0 Mil) der Mehrschichtfolie ausmachten. In 55 Verpackungstests ähnlich denen des Beispiels 1 zeigte die Folie niedrigere aber zufriedenstellende Heissverschweissfestigkeit. Auch ihre Schrumpfspannung war niedriger.

Ein Vergleich der Schrumpfeigenschaften der Folien der Beispiele 1 bis 3 mit Polyvinylchlorid (PVC), Polypropylen 60 (PP) und vernetztem Polyethylen (PE) ist in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

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TABELLE 1

Folie Schrumpfspannungsbereich, kg/cm2 (p.s.i.)

von 93 bis 149°C (200-300°F)

PVCa

11,2-18,3

(160-260)

Beispiel 1

20,0-27,4

(285-390)

Beispiel 2

20,7-23,2

(295-330)

Beispiel 3

13,4-17,6

(190-250)

PPb

30,9-49,9

(440-710)

PEC

24,6-29,5

(350-420

a «Reynolon 4155» der Reynolds Metals Corporation.

h Folie aus Propylen-Ethylen-Copolymer, die überwiegend Propylen enthält und von der W.R. Grace & Co. als «CP-900» vertrieben wird.

u Vernetztes Polyethylen, das von der W.R. Grace & Co. unter dem Warenzeichen «D-Film» vertrieben wird.

Bemerkenswert ist, dass die Schrumpfspannungsbereiche der Folien gemäss Beispiel 1 bis 3 niedriger waren als die der einfachen Folien aus Polyolefinen, wie Polypropylen und Polyethylen und sich denen von PVC näherten. Die Folien der Beispiele 1 bis 3 wiesen auch ausreichende Heissverschweissfestigkeit bei hohen Verpackungsgeschwindigkeiten auf. Die optischen Eigenschaften und das Aussehen der Verpackungen aus den Folien der Beispiele 1 bis 3 waren ausgezeichnet.

Beispiel 4

In Übereinstimmung mit den vorstehenden Beispielen wurde eine 5-Schichtfolie mit der folgenden Schichtanordnung ausgezogen:

Polyester/EVA/Polyester/EVA/EP.

Bei dieser Mehrschichtfolie machen die Polyester- oder Copolyester-Schichten 10 bis 50%, die EVA-Schichten 10 bis 50% und die EP-Schicht 5 bis 25% der Gesamtdicke der Folie aus. Die 5-Schichtfolie ist erwünscht, wenn ein zusätzlicher Polyestergehalt für eine bessere Heissverschweissfestigkeit benötigt wird und eine der Oberflächen der Folie die durch den Polyester vorliehene Härte und Kratzfestigkeit haben soll.

Beispiel 5

Eine weitere 5-Schichtfolie kann gemäss der bevorzugten Ausführungsform mit der folgenden Schichtanordnung hergestellt werden:

Polyester/EVA / EP / EV A/ Polyester.

Der Polyester oder Copolyester macht 10 bis 50%, die EVA-Schichten machen 10 bis 85% und die EP-Schicht macht 5 bis 80% der Gesamtdicke der Folie aus. Diese Struktur ist vorteilhaft, wenn beide Oberflächen der Folie die Härte und Kratzfestigkeit des Polyesters haben sollen und ein zusätzlicher Polyestergehalt für einen bessere Heissverschweissfestigkeit benötigt wird.

Beispiel 6

Eine 3-Schichtfolie wurde in ähnlicher Weise wie bei der bevorzugten Ausführungsform ausgezogen. Für die drei Materialien waren drei Extruder erforderlich und die ringförmige Spritzgussform für das gemeinsam Ausziehen war so konstruiert, dass die EVA/Schicht die zentrale oder mittlere Schicht ergab. Die Struktur war wie folgt:

EP/EVA/Copolyester.

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Diese 3-Schichtfolie wurde biaxial auf eine Dicke von 19 Mikron (0,75 Mil) gereckt, so dass die beiden äusseren Schichten eine Dicke von 4 Mikron (0,15 Mil) und die mittlere Schicht eine Dicke von 11 Mikron (0,45 Mol) hatte, io Geschenkdosen wurden wie bei der bevorzugten Ausführungsform in diese 3-Schichtfolie eingepackt. Diese Folie war aber aufgrund ihrer nicht ausgeglichenen Beschaffenheit weniger zufriedenstellend, d.h. die EP-Schicht und die Co-polyester-Schicht haben unterschiedliche Schrumpfeigenschaf -15 ten, so dass sich die Folie kräuselte. Die Kräuselung erschien innen auf der Copolyesterseite, so dass sich die Copoly-esterfläche auf der Innenseite des Wirbels befand. In einigen Fällen kann eine solche Kräuselung erwünscht sein, z.B.

wenn Säcke aus der Folie hergestellt werden und eine Kräu-20 seiung am Ösenblatt des Sacks das Öffnen des Sacks erleichtert.

Beispiel 7

Eine ausgewogene 3-Schichtfolie kann mit der folgenden 25 Struktur hergestellt werden.

Polyester/EVA/Polyester.

Anstelle des Polyesters kann selbstverständlich auch ein 30 Copolyester für diese Struktur verwendet werden. Die

Polyesterschichten machen 10 bis 50% und die EVA-Schicht macht 50 bis 90% der Gesamtdicke der Folie aus.

Beispiel 8

35 Eine weitere 5-Schichtfolie kann erfindungsgemäss wie folgt hergestellt werden:

PE/EVA/Polyester/EVA/PE.

Die Abkürzung «PE» bezeichnet Polyethylen, das, je nach 40 Wunsch, von niedriger, mittlerer oder hoher Dichte sein kann. Wenn Polyethylen mit niederer oder mittlerer Dichte verwendet wird, kann es erforderlich sein, durch Vernetzen zusätzliche Festigkeit zu verleihen. Die mittlere Schicht kann wie angegeben aus Polyestern bestehen oder aus einem Co-45 polyester.

Beispiel 9

Eine 5-Schichtfolie wurde mit dem folgenden bevorzugten Dickenverhältnis für die einzelnen Schichten hergestellt: so 1/2/1/2/1. Die Aussen- oder Hautschichten bestanden aus dem Propylen-Ethylen Copolymeren «WO 7-1» der ARCO Polymers, Inc. mit 3,5 bis 4,0 Gew.-% Ethylen und einem Schmelzfluss von etwa 4,0. Die zentrale Schicht bestand aus Polyethylenterephthalat. Die verbleibenden beiden Schichten 55 bestanden aus der bevorzugten EVA/Butylen-Ethylen Copo-lymerzusammensetzung im Verhältnis 80% / 20%. Das EVA bestand aus «Alathon 3135» der du Pont mit 12 Gew.-% Vinylacetat und einem Schmelzfluss von etwa 0,25 und das Butylen-Ethylen Copolymere aus «Witron-8240-2» der Witco 60 Chemical Corporation mit etwa 2 Gew.-% Ethylen und einem Schmelzfluss von 1,0 bis 2,0. Diese Folie hat gute Schrumpfeigenschaften und gute «Heissverschweissfestigkeit».

Beispiel 10

65 Die gleiche Folie wie in Beispiel 9 wurde mit der Abweichung hergestellt, dass die zentrale Schicht aus einem Polycarbonatharz bestand. Wiederum wurden gute Schrumpfeigenschaften und «Heissverschweissfestigkeit» erzielt.

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a) Zentrale Schicht: 5-25% 5-25% 5-80%

b) die beiden inneren

Schichten zusammen: 15-85% 10-65% 10-85%

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c) die beiden Aussenschichten zusammen: 10-75% 10-65% 5-25%

13. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 25 dass sie fünf Schichten aufweist, nämlich:

(a) eine orientierte zentrale Schicht aus einem Polyester oder Copolyester

(b) zwei im wesentlichen nicht orientierte Schichten auf den beiden Seiten der zentralen Schicht mit einer Gesamt-

30 dicke von 10 bis 90% der Gesamtdicke der Mehrschicht-folie, wobei die Zusammensetzung der inneren Schichten der in Anspruch 1, 2, 3 oder 4 angegebenen entspricht und

(c) zwei Aussenschichten, von denen jede aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Propylen besteht und

35 orientiert oder nicht orientiert ist.

40 Eine «Schrumpffolie», die auch als «in der Wärme schrumpffähige Folie» bekannt ist, ist eine Folie, die, wenn sie der Einwirkung von Wärme ausgesetzt wird, schrumpft, und nicht wieder gereckt wird. Wenn die Folie wieder gereckt wird, wird in ihr eine Schrumpfspannung erzeugt. Ver-45 packt man ein Produkt in einer Schrumpffolie und erwärmt es, z.B. durch Hindurchführen durch einen heissen Lufttunnel oder ein heisses Wasserbad, so schrumpft die Folie um das Produkt, wobei sie eine dicht anliegende Umhüllung bildet, die der Kontur des Produktes entspricht. Bei Verso wendung einer transparenten Schrumpffolie entsteht eine ästhetisch ansprechende Verpackung, die das Produkt davor schützt, dass Komponenten verlorengehen, Teile entfernt werden, das Produkt während der Handhabung und des Transportes beschädigt oder durch Schmutz, Bakterien o.ä. 55 verunreinigt wird.

Eine Schrumpffolie wird dadurch hergestellt, dass man eine Folie auf eine Orientierungstemperatur erhitzt, d.h. eine Temperatur, bei der das polymere Material der Folie orientiert wird. Die Orientierungstemperatur liegt unter der 60 Schmelztemperatur des Polymeren und gewöhnlich oberhalb Raumtemperatur. Die Folie wird dann gereckt, gewöhnlich biaxial, d.h. in Längsrichtung (LR) und in Querrichtung dazu (QR). Das Recken kann zwischen Paaren von Quetschwalzen oder z.B. durch Spannrahmen bewirkt werden. Der ge-65 reckte Film wird rasch gekühlt, um die Moleküle des polymeren Materials in ihrem orientierten Zustand einzufrieren. Beim Wiedererwärmen der Folie werden die Spannungskräfte der Polymermoleküle in ihrer orientierten Konfigura

1. In der Wärme schrumpffähige, flexible Mehrschichtfolie für Verpackungszwecke mit einer Schrumpf Spannung von 7 bis 28 kg/cm2 bezogen auf einen Temperaturbereich von 83 bis 149°C und aus mindestens drei Schichten thermoplastischer polymerer Materialien, wobei mindestens eine innere Schicht im wesentlichen nicht orientiert ist und aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Äthylen beisteht oder auf der Basis eines solchen Polymeren vorliegt und mindestens eine der anderen Schichten orientiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der inneren Schicht oder die Gesamtdicke der inneren Schichten 10 bis 90% der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie ausmacht, und dass die Folie eine orientierte Schicht aus einem Polyester oder Copolyester aufweist.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die oder jede innere Schicht aus einer Mischung eines Homopolymeren oder Copolymeren von Ethylen mit einem Homopolymeren oder Copolymeren von Butylen besteht.

3. Folie nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylenpolymere der inneren Schicht aus einem Copolymeren von Ethylen mit Vinylacetat besteht.

4. Folie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen-Vinylacetat Copolymere 4 bis 18 Gew.-% Vinylacetat enthält und einen Schmelzfluss von 0,1 bis 6,0 g/ 10 min bei einer Belastung von 2160 g und einer Temperatur von 190°C nach ASTM Nr. 1238, Bedingung E, aufweist.

5. Folie nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Schicht aus einer heiss geblasenen Schicht besteht.

6. Folie nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine dritte Schicht aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Propylen aufweist.

7. Folie nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der inneren Schicht (en) 25 bis 90% der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie ausmacht.

8. Folie nach Anspruch 7 mit drei Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder beide der zwei Aussen-schichten orientiert ist und aus einem Polyester oder Copolyester besteht, wobei die Dicke der beiden Aussenschichten zusammen 75 bis 10% der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie ausmacht.

9. Folie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Schicht aus einem Ethylen-Vinylacetat Copolymeren nach Anspruch 4, eine Aussenschicht aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Propylen besteht, wobei die Dicke dieser Schicht 5 bis 50% der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie ausmacht und die andere Aussenschicht aus einem Polyester oder Copolyester besteht,

deren Dicke 5 bis 25% der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie ausmacht.

10. Folie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Schicht aus einem Ethylen-Vinylacetat Copolymeren nach Anspruch 4 mit einer Dicke von 50 bis 90%

der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie und jede der beiden Aussenschichten aus einem Polyester oder Copolyester besteht, wobei die Dicke der beiden Aussenschichten zusammen 50 bis 10% der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie ausmacht.

11. Folie nach Anspruch 1 mit fünf Schichten aus thermoplastischen polymeren Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass diese:

(a) eine orientierte zentrale Schicht aus einem Polyester oder Copolyester oder einem Homopolymeren oder Copolymeren von Propylen

(b) zwei im wesentlichen nicht orientierte innere Schichten auf jeder Seite der zentralen Schicht mit einer Gesamtdicke von 10 bis 99% der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie aufweist, wobei die Zusammensetzung der inneren Schichten der in Anspruch 1, 2, 3 oder 4 angegebenen entspricht und.

(c) zwei Aussenschichten, von denen mindestens eine aus einem Polyester oder Copolyester besteht und jede Aussen-5 Schicht orientiert oder nicht orientiert sein kann,

sind, wobei in (c) mindestens eine der genannten Aussenschichten eine orientierte Schicht eines Polyesters oder Co-polyesters ist, falls die genannte Innenschicht ein Homo-polymer oder ein Copolymer von Propylen umfasst. xo 12. Folie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

dass die Dicke der einzelnen Schichten, bezogen auf die Gesamtdicke der Mehrschichtfolie die folgenden Prozentsätze ausmacht:

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PATENTANSPRÜCHE

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tion freigesetzt und die Folie beginnt in ihre ursprüngliche nicht orientierte Dimension zurückzuschrumpfen.

Polyolefine und Polyvinylchloride stellen die beiden Hauptklassen von Kunstharzen dar, aus denen die Hauptmenge der im Handel erhältlichen Schrumpffolien für Verpackungszwecke hergestellt wird. Andere Harze, aus denen Schrumpffolien hergestellt werden können, umfassen Iono-mere, Polyester Polystyrole und Polyvinylidenchloride. Die zur Zeit auf dem Markt befindlichen Polyolefin-Schrumpf-folien bestehen aus vernetztem oder nicht vernetztem orientierten Polyethylen, orientiertem Polypropylen oder orientierten Propylen-Ethylen Copolymeren.

Die Polyvinylchlorid- und Polyolefin-Schrumpffolien liefern einen breiten Bereich an physikalischen und Leistungseigenschaften, wie die Schrumpfkraft (die Kraft, die eine Folie je Einheitsbereich ihres Querschnittes während des Schrumpfens ausübt), den freien Schrumpfungsgrad (die Verringerung in der Oberfläche der Folie, wenn man sie schrumpfen lässt, ohne sie zu recken), die Zugfestigkeit (die höchste Kraft, die auf einen Einheitsbereich der Folie angewandt werden kann, bevor sie reisst), die Verschweiss-barkeit, die Schrumpf-Temperatur Kurve (die Beziehung von Schrumpfung zu Temperatur), der Beginn der Rissbildung und die Widerstandsfähigkeit (die Kraft, bei der eine Folie zu reissen beginnt und weiter reisst), optisches Aussehen (Glanz, Unklarheit und Transparenz des Materials) und Dimensionsbeständigkeit (die Fähigkeit der Folie, ihre ursprünglichen Dimensionen unter allen Arten von Lagerungsbedingungen beizubehalten). Der optimale Schrumpffolientyp hängt u.a. von der Grösse, dem Gewicht, der Form und der Festigkeit des zu verpackenden Produkts ab, der Anzahl der Produktkomponenten, anderen Verpackungsmaterialien, die zusammen mit der Folie verwendet werden können, und der Art der zur Verfügung stehenden Verpackungsvorrichtung.

Polyolefine sind am besten für Anwendungszwecke geeignet, bei denen mässige bis hohe Schrumpfspannungen bevorzugt werden, und auf neuen, automatischen mit hoher Geschwindigkeit laufenden Verpackungsvorrichtungen, bei denen die Schrumpf- und Verschweissungstemperaturen stärker kontrolliert werden. Die Polyolefine lassen weniger Ablagerungen und Rückstände zurück, wodurch die Lebensdauer der Vorrichtung verlängert und die Wartung der Vorrichtung verringert wird. Die PVC-Folien haben im allgemeinen bessere optische Eigenschaften und geringere Schrumpfspannungen, verschweissen sich fester bei erhöhten Temperaturen und schrumpfen über einen viel breiteren Temperaturbereich als die Polyolefine. Die Polyolefine setzen gewöhnlich nicht wie die PVC-Folien beim Verschweissen korrodierende Gase frei und sind auch in dieser Hinsicht sauberer als die PVC-Folien.

Bisher konnten Polyolefine nicht mit Verpackungen aus PVC-Folien konkurrieren, wenn die zu verpackenden Produkte die geringen Schrumpfspannungen der PVC-Folien erfordern, weil die Produkte für die Anwendung von Poly-olefinen, die Schrumpfspannungen vom bis zum

4-Fachen der Schrumpfspannung von PVC-Folien haben, zu zerbrechlich sind. PVC-Folien stellen auch die Schrumpffolien der Wahl für ältere, manuell betriebene Verschweissvorrichtun-gen und halbautomatische Verpackungsvorrichtungen dar, bei denen die Temperaturen stark variiert werden können. Ältere, wenig gewartete Verpackungsvorrichtungen jeglicher Art arbeiten gewöhnlich besser mit PVC-Folien als mit einschichtigen Polyolefinfolien, da die PVC-Folien im allgemeinen breitere Schrumpf- und Verschweisstemperaturbe-reiche haben. Ausserdem erfordern Produkte mit scharfen oder gepunkteten Abmessungen oft PVC-Folien aufgrund des hohen Widerstandes von PVC-Folien gegen anfängliches Reissen im Vergleich zur Widerstandsfähigkeit der Polyolefine, d.h. es sind etwa 7 g erforderlich, um bei PVC ein Reissen zu verursachen, während für eine typische einschichtige Polyolefinschrumpffolie hierfür bereits 2 bis 3,5 g reichen.

Aus gesundheitlichen Gründen wäre es jedoch erwünscht, für einige oder alle diese Anwendungszwecke einen Ersatz für PVC zu finden, insbesondere um seine schädlichen Dämpfe und korrodierenden Nebenprodukte zu vermeiden.

Es wird nun eine Folie aufgezeigt, die wärmeschrumpf-fähig ist und viele der erwünschten Eigenschaften von PVC-Schrumpffolien hat, viele ihrer Nachteile aber vermeidet, insbesondere die schädlichen Dämpfe und korrodierenden Nebenprodukte. Die erfindungsgemässen Folien haben Schrumpfspannungen, die etwa denen der PVC-Folien entsprechen, gute optische Eigenschaften, einen breiten Schrumpftemperaturbereich, weisen gute Verschweissbar-keit, gute Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung und eine Heissverschweissfestigkeit auf, die grösser ist als die der verbreitet angewandten Polyolefinfolien. Die Erfindung besteht in der Bereitstellung von mehrschichtigen Folien mit mindestens drei Schichten, die sich von den bekannten mehrschichtigen Folien, die nicht als Ersatz für PVC verwendet werden, unterscheiden.