CH639940A5 - Substituted N-alkoxycarbonylethyl-N-acylanilines, microbicides containing them, and process for the preparation of the compounds - Google Patents

Substituted N-alkoxycarbonylethyl-N-acylanilines, microbicides containing them, and process for the preparation of the compounds Download PDF

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CH639940A5
CH639940A5 CH1239778A CH1239778A CH639940A5 CH 639940 A5 CH639940 A5 CH 639940A5 CH 1239778 A CH1239778 A CH 1239778A CH 1239778 A CH1239778 A CH 1239778A CH 639940 A5 CH639940 A5 CH 639940A5
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I
chq l 3
40
_ n ch-coor,
c-r, 11 " 0
(I)
45
worin
Rx und R2 unabhängig voneinander C!-C3-Alkyl, Ci-Cs-Alkoxy oder Halogen,
R3 Wasserstoff, C!-C3-Alkyl oder Halogen, R4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
50 wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R1; R2, R3 und R4 die Zahl 6 nicht übersteigt.
Rs für Ci-C4-Alkyl steht, das durch eine der nachfolgend aufgeführten Gruppen substituiert ist
- gegebenenfalls durch Q-CVAlkyl substituiertes C3-C7-55 Cycloalkyl
- ein bis fünf Halogenatome
- gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cj-Cä-Al-kyl, Cj-C3-Alkoxy oder C1-C2-Halogenalkyl substituiertes C6-C10-Aryl,'
60 _ gegebenenJFalls durch Halogen substituiertes C1-C4-Alk-oxy
- C1-C3-Alkoxy-(C2-C4)-aIkoxy
- Cj-C4-AlkyIthio
- Cj-C4-Alkylsulfinyl 65 - Ci-C4-AlkyIsuIfonyl
- Di-(Ci-C4)-alkyIamino oder
O II
- -O-C-Y
639 940
wobei Y für Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C4-Alkyl; gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C2-C4-Alkenyl; C2-C4-AIkinyl; gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cj-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Cyano, Nitro oder Ci-C2-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl; oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten, gesättigten oder ungesättigten fünf- oder sechsgliedrigen heterocycli-schen Rest mit bis zu zwei Heteroatomen steht,
Re gegebenenfalls durch Halogen substituiertes 2-Furyl oder 2-Tetrahydrofuryl,
- ß-(Ci-C4)-Älkoxyäthyl oder
- die Gruppe CH2Z bedeutet, wobei
Z für eine der Gruppen a) -X-R7
b) -NH-N(R8)(R9)
c) -OSO2R10
d) -OCR! j steht und
II
O
X Sauerstoff oder Schwefel,
R7 gegebenenfalls durch Cj-Q-Alkoxy substituiertes Ci-C6-Alkyl, C3-C4-Alkenyl oder C3-C4-Alkinyl, R8 Wasserstoff oder Q-Q-Alkyl,
R9 Q-Q-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder Methyl substituiertes Phenyl,
R10 C,-C4-Alkyl oder Mono- oder Di-(C,-C3)-Alkyl-amin und s Ri i gegebenenfalls durch Q-Q-Alkoxy substituiertes Q-Ca-Alkyl darstellen.
Unter Alkyl oder als Alkylteil eines anderen Substituen-ten sind je nach Zahl der angegebenen C-Atome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, io Hexyl, sowie ihre Isomeren, wie z. B. iso-Propyl, iso-Butyl. sek.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Pentyl usw.
Alkenyl steht beispielsweise für Allyl, 2-Butenyl usw.
Alkinyl bedeutet vor allem Propargyl.
Als C3-C7-Cycloalkyl sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, 15 Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl zu verstehen.
Unter Aryl sind in erster Linie Phenyl und Naphthyl zu verstehen, Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Die Verbindungen der Formel I können nach einer ganzen Reihe von Methoden, wie z.B. nachfolgend aufgeführt, 2o hergestellt werden. In den Formeln II bis XXIII haben R, bis R! ! und X die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, Hai steht für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom und M für Wasserstoff oder ein Metall-, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalikation.
A.
CH0 I ^
NHCHCOOR,
+ H00CR,
Acylierung
(I)
(II)
(III)
Es kann hierbei vorzugsweise ein reaktionsfähiges Derivat einer Verbindung der Formel III, wie z.B. das Säureha-logenid, Säureanhydrid oder der Ester eingesetzt werden.
In manchen Fällen ist die Verwendung von säurebindenden Mitteln bzw. Kondensationsmitteln vorteilhaft. Als solche kommen z.B. tertiäre Amine wie Trialkylamine (z.B. Triäthylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide, Hydroxide, Hydrogencarbonate, Carbonate oder Hydride von Alkali- und Erdalkalimetallen so-
O
wie Natriumacetat in Betracht. Als säurebindendes Mittel 40 kann ausserdem das Ausgangsprodukt II dienen.
Das Herstellungsverfahren A kann auch ohne säurebindende Mittel durchgeführt werden, wobei in einigen Fällen das Durchleiten von Stickstoff zur Vertreibung des gebildeten Halogenwasserstoffs angezeigt ist. In anderen Fällen 45 ist ein Zusatz von Dimethylformamid als Reaktionskatalysator sehr vorteilhaft.
B. Wenn Re -CH2OSO2Ri0 bzw. -CH2OCRj 1 bedeutet: 50
CHCOOK,
C-CHo0H
Ii *
0
Hal-S02R10 bzw.
0
Hal-CR
XI
Hal-R.
(V)
(VI)
(VII)
Cl)
Es wird vorteilhafterweise ein Salz, vor allem ein Alkali- eines säurebindenden Mittels, wie unter A beschrieben, salz der Verbindung der Formel IV, verwendet. durchgeführt.
Dieses Verfahren wird, wenn erforderlich, in Gegenwart
639 940 4
C. Wenn Re eine andere Bedeutung als -CH2NH-N(R8(R9) hat:
ch,
i 3
+ halchcoor,
* C1)
(viii)
(IX)
Hierbei wird die Verbindung der Formel VIII zuerst mit eines säurebindenden Mittels analog Verfahren A, vorzugs-Butyl-Lithium oder Na-Hydrid in das entsprechende Alkali- weise unter Zusatz katalytischer Mengen Alkalijodid, durchsalz überführt oder aber das Verfahren wird in Gegenwart geführt.
?
D. Wenn R6 für -CH2XR7, -CH2COR! t oder -CH2NH-N(R8)(R9) steht:
CHo ' i J
CHCOOR.
C-CH0Hal « *
0
0
MOCRlx (XI)
MXR-
(XII).
nh2n(rg) (r9)
t<X)
(X)
Wenn M = Wasserstoff bedeutet, ist die Verwendung eines salzbildenden Mittels angebracht, wie z.B. eines Oxids, Hydroxids, Hydrids usw. von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Bei Verwendung von Ausgangsstoffen der Formel XIII wird das Endprodukt als Hydrohalogenid erhalten.
(XIII)
Mit milden Basen lässt sich daraus bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur die freie Hydrazinover-bindung erhalten. Es eignen sich hierfür z.B. Alkali-carbonate.
40
E. Wenn R6 für ß-(C1-C4)-Alkoxyäthyl steht:
R,
ch,
I 3
chcoor,
CCH«CH«Hal s 2 2
(XIV)
Hierbei wird analog zum Verfahren D gearbeitet. F. Wenn R6 für ß-(C,-C4)-Alkoxyäthyl steht:
r3
ch3
chcoor.
(XVI)
+ M-(C1-C^)Alkoxy
(XV)'
CO
+ M(C^-C^) Alkoxy (XV)
Ct)
639 940
Bei diesem Verfahren wird mit dem Alkohol bzw. mit dem Alkoholat XV (M = Metallatom) eine Michaeladdition durchgeführt.
g.
+ hör,
Veresterung
—> CD
(XVII)
Bei diesem Verfahren wird zweckmässigerweise ein Veresterungskatalysator wie z.B. Mineralsäure, Chlor-sulfonsäure, Toluosulfonsäure, Säurechloride wie Thionyl-chlorid, Acetylchlorid, Phosphoroxychlorid, Oxalylchlorid, 20
(XVIII)
Bortrifluoridätherat usw. eingesetzt. Es kann auch mit einem Überschuss an HOR5 gearbeitet werden. In vielen Fällen ist die azeotrope Veresterungsmethode angebracht.
H.
ch3
chcoor'
+ (XVIII) Umesterung £l) >
(XIX)
Diese Reaktion wird durch Säuren und Basen katalytisch beeinflusst. Um das Gleichgewicht möglichst nach der gewünschten Richtung zu verschieben, wird mit einem Überschuss an HOR5 gearbeitet. Die Bedeutungen von R' und R5 sind verschieden.
R' steht vorwiegend für niederes Alkyl wie Methyl oder Äthyl.
40
CH3
CHCOOMe
I.
+ Hal'R.
* 00
(XX)
(XXI)
Hierbei bedeutet Me ein Alkali-, Erdalkali-, Blei- oder Silbermetallatom, Hai' ist Halogen, bevorzugt Chlor, Brom oder Jod.
j.
R.
CHCOHal
+'(XVIII)'
■> (1)
639 940 6
Hierbei wird auch mit einem säurebindenden Mittel gearbeitet.
K.
3 R,
n
R,
CH.
' -.cooh
■ c-r, h 1 0
+ r5ooc-r"
(I)
(XVII)
(XXIII)
R" bedeutet hierbei niederes Alkyl, bevorzugt Methyl.
Es können bei allen Verfahren grundsätzlich Lösungsmittel verwendet werden, die den Reaktionsteilnehmern gegenüber inert sind.
Beispiele solcher Lösungsmittel sind:
Aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xy-lole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform; Äther und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Di-oxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; N,N-di-alkylierte Amide wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid, Ketone wie Methyläthylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
Alle Ausgangsstoffe werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt.
Vgl. J. Org. Che. 30,4101 (1965), Tetrahedron 1967,487, Tetrahedron 1967,493, DE-OS 2 417 781, DE-OS 2 311 897, US-PS 3 780 090, US-PS 3 598 859, GB-PS 1 438 311.
Die Herstellungsvariante G ist ebenfalls ein Teil der Erfindung.
Die Ausgangsstoffe sind zum Teil neu und gehören ebenfalls zur Erfindung. Sie zeigen eine bestimmte fungizide Wirkung.
Die Verbindungen der Formel I besitzen nachbarständig zu COORs ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in der Seitenkette und können auf übliche Art in optische Antipoden gespalten werden; so z.B. durch fraktionierte Kristallisation der Salze von II mit einer optisch aktiven Säure und Weiterreaktion der optisch reinen Verbindungen von II zu I oder z. B. durch fraktionierte Kristallisation von XVII mit einer optisch aktiven Base und Weiterreaktion der optisch reinen Verbindungen von XVII zu I. Die Antipoden I besitzen unterschiedliche mikrobizide Wirkungen.
Je nach Substitution können weitere asymmetrische Kohlenstoffatome im Molekül vorhanden sein.
Unabhängig von der genannten optischen Isomerie wird in der Regel eine Antropisomerie um die Phenyl N <
Achse in den Fällen beobachtet, wo der Phenylring mindestens in 2,6-Stellung und gleichzeitig unsymmetrisch zu dieser Achse (gegebenenfalls also auch durch die Anwesenheit zusätzlicher Substituenten) substituiert ist.
Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomere durchgeführt wird, fällt normalerweise ein Produkt der Formel I als Gemisch dieser möglichen Isomeren an.
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lö-sungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.
Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90%.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die 20 Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):
Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10%) Granulate, 25 Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, Pellets (Körner) (1 bis 80%);
Flüssige Aufarbeitungsformen:
a) in Wasser diespergierbare Wirkstoffkonzentrate:
30 Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25 bis 90% in der Handelspackung, 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung); Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50%; 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung);
b) Lösungen (0,1 bis 20%); Aerosole
35 Solche Mittel gehören ebenfalls zur Erfindung.
Es wurde überraschend gefunden, dass Verbindungen mit der Struktur der Formel I ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum zum Schutze von Kulturpflanzen aufweisen. Kulturpflanzen seien im Rahmen 40 vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, vor allem aber Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten sowie auch Bananen-, Kakao- und Natur-45 kautschuk-Gewächse.
Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wo-50 bei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes (z.B. Erysiphaceae, Sclerotinia, Helminthosporium); Basidiomycetes wie vor allem Rostpil-55 ze, Rhizoctonia; Fungi imperfecti (z.B. Moniliales, Piricula-ria); dann aber besonders gegen die der Klasse der Phycomy-cetes angehörenden Oomycetes wie Phytophthora, Perono-spora, Pseudoperonospora, Pythium oder Plasmopara. Überdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. 60 Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft somit ferner die Verwendung der 65 Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung phytopathoge-ner Mikroorganismen.
Die nachstehenden Substituententypen oder Kombinationen dieser untereinander werden bevorzugt.
7
639 940
Bei Rj : a) Ci-C,-Alkyl oder Ci-C2-Alkoxy b) CH3, 0CH3 Bei R2: a) CH3, OCH3, Halogen b) CH3, Chlor Bei R3: a) Wasserstoff, CH3, Halogen b) Wasserstoff Bei R4: Wasserstoff Bei R5: a) Cj-Q-Alkyl, das durch eine der nachfolgend aufgeführten Gruppen substituiert ist:
- gegebenenfalls durch Ci-C3-Alkyl substituiertes C3-C7-Cycloalkyl
- ein bis fünf Halogenatome
- gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Q-Ca-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Q-Halogenalkyl substituiertes Phenyl
- gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cj-Q-Alkoxy
- C1-C3-Alkoxy-(C2-C4)-aIkoxy
- C!-C4-Alkylthio
- C1-C4-Alkylsulfmyl ^
- Cj-C4-Alkylsulfonyl ||
- Di-(C!-C4)-alkylamino oder -OCY b) Q-Q-Alkyl, das durch einer der nachfolgend aufgeführten Gruppen substituiert ist:
- C3-C7-Cycloalkyl
- ein bis drei Halogenatome
- gegebenenfalls durch Halogen, C,-C3-Alkyl substituiertes Phenyl
- gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C4-Alkoxy
- C1-C3-Alkoxy-(C2-C4)-alkoxy
- Cj-Q-Alkylthio
- C1-C4-Alkylsulfinyl
- Cj-C4-Alkylsulfonyl 9
- Di-(C1-C4)-alkylamino oder -OCY Bei R6: a) -2-Furyl, 2-Tetrahydrofuryl
-ß-(Cj-C2-Alkoxy)-äthyl
-CH2XR7 (X = Sauerstoff oder Schwefel)
-CH2NH-N(R8) (R9)
-ch2oso2 r10
b) -2-Furyl, 2-Tetrahydrofuryl
-ch2ch2och3 -ch2or7
-CH2NH-N(R8)(R9)
-CH2OSO2(R10)
Bei R7: a) gegebenenfalls durch Cj-Q-Alkoxy substituiertes Q-Q-Alkyl, C3-C4-Alkenyl oder C3-C4-Alkinyl b) C1-C3-Alkyl
Bei R8 und
R9: a) Cj-Cj-Alkyl b) Cj-Cz-Alkyl BeiR10: Q-Q-Alkyl, Methylamin.
Es ergeben sich somit z.B. folgende bevorzugte Gruppen Rj, R2, R3, R4 und R6 wie unter Formel I definiert R5 = a) Q-Q-Alkyl, das durch eine der nachfolgend aufgeführten Gruppen substituiert ist:
- gegebenenfalls durch Ci~C3-Alkyl substituiertes C3-C7-Cycloalkyl
- ein bis fünf Halogenatome
- gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cj-C3-Alkyl, C!-C3-Alkoxy, Q-Q.-Halogenalkyl substituiertes Phenyl
- gegebenenfalls durch halogen substituiertes Q-Q-Alkoxy
- C!-C3-Alkoxy-(C2-C4)-alkoxy
- C,-C4-Alkylthio
- C1-C4-Alkylsulfinyl q
- C1-C4-Alkylsulfonyl y
- Di-(C:-C4)-alkylamino oder-OCY oder
Ri = Ci-C2-Alkyl, C,-C2-Alkoxy R2 = CH3, -OCH3, Halogen R3 = Wasserstoff, CH3, Halogen R4 = Wasserstoff, CH3
R5 = b) Cj-CrAlkyl, das durch eine der nachfolgend aufgeführten Gruppen substituiert ist:
- C3-C7-Cycloalkyl
- ein bis drei Halogenatome
- gegebenenfalls durch Halogen, C1-C3-Alkyl substituiertes Phenyl
- gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cj-C4-Alkoxy
- C1-C3-Alkoxy-(C2-C4)-alkoxy
- Ci-C4-Alkylthio
- Ci-C4-Alkylsulfinyl q
- C,-C4-Alkylsulfonyl ||
- Di-(C!-C4)-alkylamino oder -OCY R6 = -2-Furyl, 2-Tetrahydrofuryl
-ß-(C1-C2-Alkoxy)-äthyl
-ch2z,
mit einer Bedeutung von z von a) -XR7 (X = Sauerstoff oder Schwefel)
b) -NH-NCT
^r9
c) -OSO2R10, wobei
R7 = gegebenenfalls durch C!-C2-Alkoxy substituiertes C!-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl
R8 und
R9 = C1-C3-AIkyl
R10 = C1-C2-Alkyl oder Monomethylamin bedeuten, oder
Rj = CH3, OCH3
R2 = CH3, Chlor
R3 = Wasserstoff
R4 = Wasserstoff
R5 = Ci-C4-Alkyl, das durch eine der nachfolgend aufgeführten Gruppen substituiert ist:
- C3-C7-Cycloalkyl
- ein bis drei Halogenatome
- gegebenenfalls durch Halogen, C!-C3-Alkyl substituiertes Phenyl
- gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C!-C2-Alkoxy
- CH30-C2-aIkoxy
- C1-C2-Alkylthio
- C1-C2-Alkylsulfinyl
- Ci-C2-Alkylsulfonyl
- Di-(C1-C2-alkylamino) oder
O
- -o4y , wobei Y für durch Halogen oder C1-C2-Alkoxy substituiertes C1-C2-Alkyl; gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C2-C4-Alkenyl; C2-C4-Alkinyl; gegebenenfalls durch Halogen, C1-C3-Alkyl, Cî-Ca-Alkoxy substituiertes Phenyl oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten gesättigten oder ungesättigten fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest mit einem Heteroatom steht
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
639940
8
Ra = -2-Furyl, 2-Tetrahydrofuryl -CH2CH2OCH3
-ch2z
Z = a) OR7, wobei R7 = Q-Cj-Alkyl ist
/RS
b) -NH-N , wobei R8 und R9 =
Rg Cl-C2-Alkyl sind c) -OSO2Ri0 wobei R10 = C1-C2-Alkyl, Monomethylamin.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Prozente und Teile beziehen sich auf Gewicht. Sofern nicht anders vermerkt, ist bei der Nennung eines Wirkstoffs der Formel I stets das racemische Gemisch gemeint.
Herstellung von
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
CH~0
i J H
15
ch-coch2ch2och2ch2och3
ccho0ch~
N J
0
N-( 1 '-2-[2-Methoxy-äthoxy]äthoxycarbonyl-äthyl)-
N-methoxyacetyl-2,6-dimethylanilin 26,5 g N-(r-Carboxyäthyl)-N-methoxyacetyl-dimethyl-anilin, 21 g Diäthylenglykolmonomethyläther, 2 g konz. Schwefelsäure und 150 ml Toluol wurden 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei das entstehende Wasser mit einem Wasserabscheider abgetrennt wurde. Nach dem Abkühlen wurde mit Eiswasser verdünnt, die organische Phase abgetrennt, zweimal mit verdünnter Sodalösung und zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Das Rohprodukt wurde im Hochvakuum destilliert;
Sdp. 168-17070,05 mbar.
Herstellung von CH
ch-cooch2ch2cl cch0ocho m ^ o 0
N-( 1 '-ß-Chloräthoxycarbonyl-äthyl)-N-methoxyacetyl-
2,6-dimethylanilin 39,7 g N-(l'-Carboxyäthyl)-N-methoxyacetyl-2,6-di-methylanilin, 40 g 2-Chloräthanol, 1 g p-Toluolsulfonsäure und 400 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden 20 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei das entstehende Wasser mit einem Wasserabscheider abgetrennt wurde. Das Lösungsmittel und überschüssiges 2-Chloräthanol wurde im Vakuum abgedampft und der ölige Rückstand durch Anreiben mit Diäthyläther zur Kristallisation gebracht. Nach dem Umkristallisieren aus Hexan schmelzen die weissen Kristalle zwischen 86-89°.
Auf analoge Weise oder nach einer der hierin beschriebenen Methoden können die nachfolgenden Verbindungen der Formel I hergestellt werden.
Formulierungsbeispiele Beispiel 3
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum;
b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum;
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt 20 und vermählen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
Beispiel 4
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates wer-2S den die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol 30 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend 35 wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mi-krogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.
40 Beispiel 5
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 70%igen b) 40%igen c) und d) 25%igen e) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
a) 70 Teile Wirkstoff 45 5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Napthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-
Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,
10 Teile Kaolin 12 Teile Champagne-Kreide;
so b) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure;
c) 25 Teile Wirkstoff
55 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
60 19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;
d) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-65 Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
9
639940
Tabelle I (R! in 2-Stellung)
Verb. Rj R2 R3 R4 Rs R6 Physikalische
Nr. Konstante
1
ch3
ch3
H
H
2
ch3
ch3
h h
3
ch3
ch3
h h
4
ch3
ch3
h h
5
ch3
ch3
h h
6
ch3
ch3
h h
7
ch3
ch3
h h
8
ch3
ch3
h h
9
ch3
ch3
h h
10
ch3
ch3
h h
11
ch3
ch3
h h
12
ch3
ch3
h h
13
ch3
ch3
h h
14
ch3
ch3
h h
15
ch3
ch3
3-c1
h
16
ch3
ch3
h h
17
ch3
ch3
h h
18
ch3
ch3
h h
19
ch3
ch3
h h
20
ch3
ch3
3-ch3
h
21
ch3
ch3
h h
22
ch3
ch3
h h
23
ch3
ch3
3-c1
h
24
ch3
ch3
h h
25
ch3
ch3
3-ch3
h
26
ch3
ch3
h h
27
ch3
ch3
h h
28
ch3
ch3
h h
29
ch3
ch3
h h
30
ch3
ch3
h h
31
ch3
ch3
h h
32
ch3
ch3
h h
33
ch3
ch3
h h
34
ch3
ch3
h h
35
ch3
ch3
h h
-ch2ch2och3
-ch2ch2och2ch2ci -ch2ch2och2ch2och3
-ch2ch2so2ch3 -ch2ch2och3
-ch2ch2och3
-ch2ch2och2ch2oc2h5 -ch2ch2och3
-ch2ch2och2ch2och3
-ch2ch2n(ch3)2
-ch2ch2och3
o il
-ch2ch2occh2oc2h5 -ch2ch2n(c2hs)2
-ch2ch2n(ch3)2
-ch2ch2och3 ch3
I
-chch2och3
-ch2ch2och3
-ch2ch2ch2n(ch3)2
-ch2ch2sch3
-ch2ch2och3
ch3
[
-chch2och3
-ch2ch2och3 -ch2ch2och2ch2och3 -ch2ch2sch3 -ch2ch2och2ch2och3 -ch2ch2soc2h5 -ch2ch2och3 o
U
-ch2ch2oc .
-ch2ch2so2ch3 ch3
I
-chch2och3
ch3
I
-chch2och3
-ch2ch2so2ch3
""CH2CH2
-<3>
-ch2ch2c1
-ch2ch2och3
-ch2och3
-ch2och3 -ch2och3
-ch2nhn(ch3)2 -ch2nhnh-^ö^
-ch,och3
-ch2nhn(ch3),
-U
-ch2och3
-ch2oso2ch3
-ch,oc2h5 -ch2och3
ju
-ch2oc2h5
4ÓÌ
-ch2sch3 -ch2och3 -ch2oc2h5
-O
-ch2och3
-ch2oso2c2h5
-ch2och3
-ch2och3
-ch2oc2h5
-ch2och3
-ch2och2c=ch
-loil
-0'
-ch2och3
-ch2och2ch=ch2
-ch2oc2h5 -ch2oso2c2h5
-ch2och3 -ch2och3
Sdp. 150-152°c/ 0,2 mbar
Sdp. 168-170 °c/ 0,05 mbar
Sdp. 170-175°c/ 0,1 mbar
Ol Öl
Ol Öl
Smp. 86-89 °C
639 940 10
Tabelle I (Fortsetzung)
Verb. R, R, R, Rt R5 R(1 Physikalische
Nr. Konstante
36
ch3
ch3
h
37
ch3
ch3
h
38
ch3
ch3
h
39
ch3
ch3
h
40
ch3
ch3
h
41
ch3
ch3
h
42
ch3
ch3
h
43
ch3
ch3
3-c1
44
ch3
ch3
h
45
ch3
ch3
h
46
ch3
ch3
h
47
ch3
ch3
h
48
ch3
ch3
h
49
ch3
ch3
h
50
ch3
ch3
3-ch;
51
ch3
ch3
h
52
ch3
ch3
3-c1
53
ch3
ch3
h
54
ch3
ch3
h
55
ch3
ch3
h
56
ch3
ch3
3-ch
57
ch3
ch3
h
58
ch3
ch3
3-ch;
59
ch3
ch3
h
60
ch3
c2h5
h
61
ch3
Cl h
62
ch3
ch3
h
63
ch3
ch3
h
64
ch3
ch3
h
65
ch3
ch3
h
66
ch3
ch3
h
67
ch3
ch3
h h h h h h h
H H
H
h h h h
h h h h h h
h h h
5-CH3
h h h h h h
h h h
-ch2ch2f
-ch2ch2och3
-ch2ch2n(ch3)2
0
1
-ch2ch2occh2cl -ch2ch2och2ch2och3
o il
-ch2ch2ocçh2
och3
-ch2ch2och3 -ch2ch2och3
o
II
-ch2ch2oc-ccl=cc12
ch3
I
-chch2och3
-ch2ch2och2ch2och3 -ch2ch2f ch3
I
-chch2och3 0
-ch,och3
-ch2och2ch=ch2
-ch2oc2h5
s-g
-ch2och3 JQL Br
-ch2och.
-ch2ch2oc
-ch2ch2och3 ch3
I
-chch2och3
-ch2ch2och2ch2och3
-ch2ch2och3
-ch2ch2och3
-ch2ch2so2ch3
-ch2ch2och2ch2och3
-ch2ch2och3
-ch2ch2och3
ch3
I
-CHCH2OCH3
-ch2ch2och2ch2och3 -ch2ch2och3
o
II
-CH2CH2OCCH2OC2H5
-ch2ch2och2ch2och3
-ch2ch2och2ch2ci o
II
-CH2CH2OCCH2CH2OCH3
-ch2ch2o-c-QP
-CH2CH2Br
-ch2oso2nhch3 -ch2och3
-ch2och3
-CH2OC3H7-i -CH2OC2H5
-ch2och2ch=ch2
-ch2oso2nhch3
-ch2och3 -ch2oc2h5
-igLBr
-CH2oc2hs
-ch2ch2och3
o
II
-ch2occh3
-ch2och3
-CH2OC3H7-i
-ch2och3
o
II
-ch2occh3
-ch2och3 -ch2och3
-ch2och3
-ch2oc2h5
-ch2och3 -ch2och,
01
Smp. 91-93 °C
11
639 940
Tabelle i (Fortsetzung)
Verb.
R,
R2
Ri
R4
Rs
R„
Physikalische
Nr.
Konstante
68
ch3
cl h
h
-ch2ch2och2ch2och3
-ch2och3
69
ch3
ch3
h h
-ch2ch2och2ch2oc2h5
70
ch3
ch3
h h
-ch2ch2och3
71
ch3
ch3
3-ch3
h
-ch2ch2so2ch3
-ch2och3
72
ch3
ch3
h h -
-CH2CH2OÔ-Cgl
0
-ch2och3
J^jLßr
73
ch3
ch3
h h -
'Ch2ch2oc -Iq jl-Br
74
ch3
cl h
h
-ch2ch2ci
-ch2och3
75
ch3
ch3
h h
-ch2ch2och3
-ch2oc2h5
76
ch3
ch3
h h
-ch2ch2och2ch2ci ch3
1 J
77
ch3
och3
h h
-chch2och3
-ch2och3
78
ch3
Cl h
h
-ch2ch2och3
-ch2oc2h5
Öl
79
ch3
och3
h h
-ch2ch2och3
-ch2och3
80
ch3
ch3
h h
-ch2ch2n(ch3)2
JLHJ
-ch2och3
81
ch3
ch3
3-ch3
5-ch3
-ch2ch2och2ch2och3
82
ch3
ch3
3-ch3
h
-ch2ch2och3 ch3
1 J
-ch2och3
83
ch3
ch3
3-ch3
5-ch3
-chch2och3
-ch2och3
ch,
84
ch3
ch3
h h
-chch2och3
85
ch3
ch3
3-ch3
5-ch3
-ch2ch2so2ch3
86
ch3
och3
h h
-ch2ch2och2ch2och
87
ch3
c2h5
h h
-ch2ch2och3
88
ch3
ch3
h h
-ch2ch2j
89
ch3
ch3
h h
-ch2ch2ci
90
ch3
ch3
h h
-ch2ch2ci
-CH2OCH3
-ch2och3 -ch2och3 -ch2och3
-CH2OC3H7i
-ch2occh3
II
o
91
ch3
ch3
3-ch3
5-ch3
-ch(ch2f)2
-ch2och3
92
ch3
och3
h h
-ch2ch2c1
-ch2och3
93
ch3
ch3
h h
-ch(ch2c1)2
-ch2och3
94
ch3
ch3
3-ch3
5-ch3
-ch2ch2ci
-ch2och3
95
ch3
ch3
h h
-ch2ch2ci
-ch2oso2nh-ch3
96
ch3
ch3
h h
-ch(ch2f)2
-ch2och3
97
ch3
ch3
h h
-ch2ch2f
-CH2OC3H7i
98
ch3
c2h5
h h
-ch2ch2ci
-ch2och3
99
ch3
ch3
h h
-ch2chchch3 21 l Cl Ci
-ch2och3
100
ch3
Cl h
h
-ch(ch2c1)2
-ch2och3
101
ch3
ch3
3-c1
h
-ch2ch2ci
-ch2oc2h5
102
ch3
ch3
h h
-ch2ch2f
-ch2ch2och3
103
ch3
ch3
3-c1
h
-ch2ch2ci
-ch2och3
104
ch3
ch3
h h
-ch2ch2ci
-ch2oc2hs
105
ch3
Cl h
h
-ch2ch2ci
-ch,oc2h5
106
ch3
ch3
h h
-ch(ch2c1)2
-ch2oc2h5
107
ch3
ch3
3-ch3
h
-ch2ch2ci
M
108
ch3
ch3
h h
-ch2ch2ci
11
Smp. 60,5-62 °C
Ol
Ol
639 940
12
Tabelle I (Fortsetzung)
Verb. Nr.
R>
Ra
R4
Rs
Rd
Physikalische Konstante
109
ch3
ch3
h h
-ch(ch2c1)2
-ch2oso2ch3
110
ch3
ch3
h h
-ch2ch2ci
-ch2sch3
111
ch3
ch3
h h
-ch2ch2ci
-ch2oso2ch3
112
ch3
ch3
h h
-ch2ch2ci jP
113
ch3
ch3
h h
-ch(ch2f)2
114
ch3
ch3
3-c1
h
-ch2ch2f
-ch,och3
115
ch3
ch3
3-ch3
h
-ch2ch2ci
-CH2oc2hs
116
ch3
ch3
h h
-ch2ch2ci
-ch2nh-n(ch3)2
Harz
117
ch3
ch3
h h
-ch2ch2ci
-ch2nh-nh-^o
>
118
ch3
ch3
h h
-ch(ch2f)2
-ch2nhn(ch3)2
119
ch3
ch3
h
H
-ch2ch2ci
JTT
e) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kon-densat,
82 Teile Kaolin;
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.
Beispiel 6
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolygly-
koläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen der gewünschten Anwendungskonzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.
Biologische Beispiele Beispiel 7
Wirkung gegen Phytophthora auf Tomatenpflanzen a) Residual-protektive Wirkung
Tomatenpflanzen wurden nach 3wöchiger Anzucht mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporangiensus-pension des Pilzes infiziert. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgte nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 5 Tagen bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 20 C.
b) Residual-kurative Wirkung
Tomatenpflanzen wurden nach 3wöchiger Anzucht mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer 30 Inkubation von 22 Stunden in einer Feuchtkammer bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 20°C wurden die infizierten Pflanzen getrocknet und mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06% Aktivsubstanz) besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages 35 wurden die behandelten Pflanzen wieder in die Feuchtkammer gebracht. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgte 5 Tage nach der Infektion.
c) Systemische Wirkung
40 Zu Tomatenpflanzen wurde nach 3wöchiger Anzucht eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006% Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Es wurde dabei darauf geachtet, dass die Spritzbrühe nicht mit den oberirdischen Pflanzenteilen in 45 Berührung kam. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgte nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 5 Tagen bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 20°C.
50
Beispiel 8
Wirkung gegen Plasmopara viticola auf Reben Im 4-5-Blattstadium wurden Rebensämlinge mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe 55 (0,06% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 6 Tagen bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 20°C wurde der Pilzbefall beurteilt.
60
Beispiel 9
Wirkung gegen Pythium debaryanum auf Rüben Wirkung nach Bodenapplikation Der Pilz wurde auf Karottenschnitzel-Nährlösung kul-65 tiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wurde in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuk-kerrübensamen besät. Gleich nach der Aussaat wurden die als Spritzpulver formulierten Versuchspräparate als wässrige
13
639 940
Suspensionen über die Erde gegossen (20 ppm Wirkstoff bezogen auf das Erdvolumen). Die Töpfe wurden darauf während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei etwa 20° aufgestellt. Die Erde wurde dabei durch leichtes Überbrausen stets gleichmässig feucht gehalten.
Bei der Auswertung der Tests wurde der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.
Wirkung nach Beizapplikation Der Pilz wurde auf Karottenschnitzel-Nährlösung kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wurde in Erdschalen abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät, die mit den als Beizpulver formulierten Versuchspräparaten gebeizt worden waren (0,06% Wirkstoff).
Die besäten Töpfe wurden während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei etwa 20°C aufgestellt. Die Erde wurde dabei durch leichtes Überbrausen stets gleichmässig feucht gehalten. Bei der Auswertung wurde der Auflauf der Zucker-5 rübenpflanzen bestimmt.
Verbindungen der Formel I zeigten eine gute Wirkung in den obigen Versuchen. So wurde der Krankheitsbefall bei Phytophtora im Vergleich zu Kontrollpflanzen (100% Befall) bei Behandlung mit den Verbindungen Nr. 1,3,5,23, io 24, 34,43, 67, 78,93, 99, 103 und 116 auf weniger als 10% zurückgedrängt. Bei Plasmopara bewirkten die Verbindungen Nr. 1, 3, 5, 34, 67, 93 und 103 ebenfalls eine Befallsreduktion auf weniger als 10% und nach Behandlung mit einer der Verbindungen Nr. 1, 5,23, 24, 34, 67 oder 93 gegen i5 Pythium liefen über 80% der Zuckerrübensamen auf. Dabei zeigten die Pflanzen ein gesundes Aussehen.
s

Claims (4)

  1. 639 940
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel I
    CH3
    ch-coor,
    n als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 enthält.
  2. 3. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von phytopathogenen Mi-
    5 kroorganismen.
  3. 4. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch I definierten Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet,
    CI ) dass man eine Säure der Formel XVII
    c-r, 11 o 0
    worin
    R, und R2 unabhängig voneinander C,-C3-Alkyl, C!-C3-Alkoxy oder Halogen,
    R3 Wasserstoff, Cj-Q-Alkyl oder Halogen, R4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
    wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R,, R2, R3 und R4 die Zahl 6 nicht übersteigt.
    Rs für Cr-C4-Alkyl steht, das durch eine der nachfolgend aufgeführten Gruppen substituiert ist
    - gegebenenfalls durch C^-C^-Alkyl substituiertes C3-C7-Cycloalkyl
    - ein bis fünf Halogenatome
    - gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro Cj-C3-A1-kyl, Ci-C3-Alkoxy oder C,-C2-Halogenalkyl substituiertes C6-Cjo Aryl;
    - gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cj-Q-Alk-oxy
    - Ci-C3-Alkoxy-(C2-C4)-alkoxy
    - C,-C4-Alkylthio
    - Ci-C4-Alkylsulfmyl
    - Ci-C4-Alkylsulfonyl
    - Di-(C[-C4)-alkylamino oder
    O I!
    - -O-C-Y
    wobei Y für Halogen oder C:-C4-Alkoxy substituiertes Cj-C^Alkyl; gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C2-C4-Alkenyl; C2-C4-Alkinyl; gegebenenfalls durch Halogen, C!-C3-Alkyl, C!-C3-Alkoxy, Cyano, Nitro oder C!-C2-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl; oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten, gesättigten oder ungesättigten fünf- oder sechsgliedrigen heterocycli-schen Rest mit bis zu zwei Heteroatomen steht,
    R6 gegebenenfalls durch Halogen substituiertes 2-Furyl oder 2-TetrahydrofuryI,
    - ß-(C1-C4)-Alkoxyäthyl oder
    - die Gruppe CH2Z bedeutet, wobei
    Z für eine der Gruppen a) -X-R7
    b) -NH-N(R8)(R9)
    c) -OSO2R10
    d) -OCRn steht und
    A
    X Sauerstoff oder Schwefel,
    R, gegebenenfalls durch Cj-C2-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C4-Alkenyl oder C3-C4-Alkinyl, R8 Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl,
    R9 CI-C3-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder Methyl substituiertes Phenyl,
    R10 Ci-C4-AIkyI oder Mono- oder Di-(C1-C3)-AIkyl-amin und
    Rh gegebenenfalls durch Ci-C2-Alkoxy substituiertes Q-Cj-AIkyl darstellen.
  4. 2. Mikrobizides Mittel zur Bekämpfung oder Verhütung eines Befalls an Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass es
    10
    %
    >#9 r>
    chcooh *4
    (xvn)
    in Gegenwart eines Veresterungskatalysators mit einem Al-20 kohol der Formel XVIII
    hor5
    (xviii)
    umsetzt, wobei die Substituenten Rj bis R6 in den Formeln 25 XVII und XVIII wie unter Formel I definiert sind.
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