CH639203A5

CH639203A5 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen messung von gasspuren.

Info

Publication number: CH639203A5
Application number: CH548278A
Authority: CH
Inventors: Ulrich Fritze; Heinz Herschinger
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1977-05-24
Filing date: 1978-05-19
Publication date: 1983-10-31
Also published as: DE2723310C2; FR2392383B1; DE2723310A1; JPS61939B2; JPS53145695A; US4219398A; NL7805628A; FR2392383A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung von Gasspuren, bei dem das zu untersuchende Gas in einer strömenden Flüssigkeit absorbiert wird und die in der Flüssigkeit durch das Gas gebildeten Ionen in einer elektrochemischen Messzelle gemessen werden. Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Sie weist im

Prinzip eine elektrochemische Messzelle mit einer ionensensitiven Elektrode und einer Bezugselektrode auf, die beide mit einer das zu untersuchende Gas absorbierenden Flüssigkeit in Kontakt stehen.

Ein bisher noch nicht zufriedenstellend gelöstes Problem des Unfallschutzes ist die rechtzeitige Erkennung von gesundheitsgefährdenden Gasen, z.B. in Laboratorien, chemischen Produktionsbetrieben oder der Luftüberwachung in Grossstädten. Rechtzeitig heisst dabei, dass innerhalb einiger Sekunden nach Auftreten des gefährdenden Gases, z.B. am Arbeitsplatz, auch Spuren dieses Gases, d.h. Bruchteile eines ml pro m3 Raumluft erfasst werden können und einen Alarm auslösen. Eine weitere Forderung an eine Gasspurenmess- und Warnvorrichtung besteht darin, dass das Gerät nach Auftreten höherer Gaskonzentrationen, z.B. in der Grössenordnung von Liter pro m3, ausreichend schnell, d.h. innerhalb einiger Minuten, wieder messbereit für Gasspuren ist (kurze Regenerationszeit). Nicht zuletzt muss von einem Gasspurengerät ein möglichst wartungsfreier Betrieb gefordert werden, d.h. dass erst nach längeren Zeitabständen, z.B. 3 Wochen oder mehr, ein kontrollierender oder korrigierender Eingriff erforderlich ist und benötigte Hilfslösungen oder Elektroden erneuert werden müssen.

Eine bekannte Methode zum empfindlichen Nachweis von bestimmten Fremdgasen, z.B. in Raumluft, besteht darin, dass die Raumluft durch eine geeignete Lösung geleitet wird und das in der Lösung absorbierte Fremdgas Ionen bildet, die mit einer ionensensitiven Elektrode erfasst werden. Um wechselnde Fremdgaskonzentrationen laufend registrieren zu können - was eine Grundbedingung für ein automatisches Gas-spurenmessgerät ist - muss die Absorptionslösung dauernd erneuert werden. Zu diesem Zweck wird die zu prüfende Raumluft in einem kontinuierlichen Strom durch die Absorptionslösung geleitet. Bei einer vorgegebenen Konzentration des zu erfassenden Fremdgases bestimmt das Verhältnis von Raumluftstrom (mVh) zum Absorptionslösungsstrom (mVh) die Konzentration des in der Lösung absorbierten Fremdgases. Diese Konzentration sollte innerhalb des linear verlaufenden Bereiches der Elektrodenlinie liegen. Unter Elektrodenkennlinie ist hierbei das Elektrodenpotential (bzw. Messkettenspannung) in Abhängigkeit von der Ionenkonzentration zu verstehen. Da alle ionensensitiven Elektroden erst oberhalb einer elektrodenspezifischen Mindestionenkonzentration einen messtechnisch verwertbaren Kennlinienverlauf zeigen, sollte die Ionenkonzentration in der Absorptionslösung oberhalb dieser Schwellwertkonzentration liegen.

Ein wesentlicher Nachteil des oben beschriebenen Verfahrens resultiert aus der unvollkommenen Lösung des zu erfassenden Fremdgasanteiles in der Absorptionslösung. Hierdurch wird die Empfindlichkeit der Spurenmessanordnung entscheidend beeinflusst. Um in der Absorptionslösung eine messtechnisch verwertbare Mindestionenkonzentration zu erzielen, muss die Raumluft eine vorgegebene Zeit, z.B. 30 s, durch eine vorgegebene Menge Absorptionslösung (die nach 30 s zu erneuern ist) strömen. Durch diese Vorschrift wird die Rechtzeitigkeit der Messung in Frage gestellt. Ausserdem bedeutet dies einen hohen Bedarf an Absorptionslösung. Um den Verbrauch an Absorptionslösung zu reduzieren, könnte man daran denken, das Verhältnis von ständig fliessendem Absorptionslösungsstrom (mVh) zu Raumluftstrom (mVh) ausserordentlich niedrig zu halten, z.B. ^ 1:100. In diesem Falle würden sich aber bei den herkömmlichen Apparaturen noch nicht gelöste strömungstechnische und absorptionstechnische Probleme ergeben.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Gas-spurenmessverfahren auf der Basis von ionensensitiven Elektroden zu entwickeln, bei dem eine schnelle Ansprechzeit und eine hohe Empfindlichkeit bei einem geringen Verbrauch an

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Absorptionslösung erreicht wird. Diese Forderungen sind normalerweise gegenläufig und konnten bisher nicht gleichzeitig erfüllt werden.

Dieses Problem wird nun erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Absorptionsflüssigkeit zusammen mit dem Gas kontinuierlich zerstäubt, anschliessend die flüssige Phase abgetrennt wird und in kontinuierlicher Strömung durch die Messzelle geleitet wird.

Vorzugsweise Iässt man die Absorptionsflüssigkeit durch Schwerkraft über die frei liegende horizontale Sensorscheibe der ionensensitiven Elektrode abfliessen und regelt die Strömung so ein, dass auf der Sensorscheibe ständig eine Flüssigkeitssäule von ca. 1-2 mm Höhe aufrechterhalten wird, die gleichzeitig mit einer Bezugselektrode in Kontakt steht.

Vorteilhaft werden die Mengenströme für das Gas und die Absorptionsflüssigkeit mindestens im Verhältnis 2000:1 eingeregelt.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, bei welcher eine Messzelle mit ionensensitiver Elektrode verwendet wird, und die sich erfindungsgemäss dadurch auszeichnet, dass oberhalb der Messzelle eine Zerstäubervorrichtung mit Anschlüssen für das Gas und die Absorptionsflüssigkeit angeordnet ist und sich hieran eine Trennkammer anschliesst, die über einen Flüssigkeitsleiter mit der Messzelle verbunden ist und die frei liegende Sensorscheibe der ionensensitiven Elektrode horizontal angeordnet ist, so dass sich eine die gesamte Oberfläche benetzende kurze Flüssigkeitssäule ausbildet, die mit einem Diaphragma der Bezugselektrode in Kontakt steht.

Eine verbesserte Ausführung sieht vor, dass die Zerstäuberdüse, die Trennkammer und die Messkette in einen Schutzbehälter mit Zuführungen für das Gas bzw. die Absoprtions-flüssigkeit, eingebaut sind und eine Gasansaugpumpe im Aus-lass am Boden des Schutzbehälters angeordnet ist.

Die Abtrennung des Gases von der Absorptionsflüssigkeit erfolgt in der Trennkammer, die vorteilhaft als ein sich erweiterndes Rohr ausgebildet ist, das am unteren Ende schräg abgeschnitten ist. Auf diese Weise sammelt sich die an der Wandung abgeschiedene, nach unten abfliessende Lösung an der tiefsten Stelle des Schrägschnittes. Die ablaufende Lösung wird nun über einen hydrophilen Flüssigkeitsleiter, vorzugsweise einen dünnen Glasstab, so zu der freien nach oben gerichteten Oberfläche eines scheibenförmigen, in einen elektrisch nichtleitenden Schaft eingelassen, ionensensitiven Sensor geleitet, dass sich aufgrund der Oberflächenkräfte zwischen dem Ende des Flüssigkeitsleiters und der Sensorscheibe eine die Scheibenoberfläche völlig bedeckende Flüssigkeitssäule von 1-2 mm Höhe ausbildet. Die vollständige Bedek-kung ist wichtig, um eine störungsfreie Funktion des Sensors zu gewährleisten. Besitzt der Sensor eine hydrophobe Oberfläche, so kann die Ausbildung einer vollständig benetzenden-Flüssigkeitssäule durch Belegung der Sensorscheibe mit einer dünnen hydrophilen und porösen Deckschicht oder auch durch Belegung mit einer hydrophilen quellfähigen Folie erreicht werden.

Die zur Messzelle gehörende Bezugselektrode ist so angeordnet, dass sie ebenfalls von der erwähnten Flüssigkeitssäule benetzt wird. Dies erreicht man in vorteilhafter Weise dadurch, dass sich das mit einem Diaphragma ausgerüstete Elektrodenende der Bezugselektrode kurz oberhalb der Sensorscheibe befindet und der zuvor erwähnte Flüssigkeitsleiter das untere Ende des Elektrodenschaftes berührt.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile sind darin zu sehen, dass aufgrund der guten Durchmischung des Gases mit der Absorptionsflüssigkeit beim Versprühen ein sehr hoher Gasanteil absorbiert wird. Auf diese Weise wird eine hohe Empfindlichkeit erzielt. Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist der ausserordentlich geringe Verbrauch an Absorptionsflüssigkeit, der auf die spezielle Ausbildung des Messsystemes zurückzuführen ist. Das Messsystem benötigt im Gegensatz zu den herkömmlichen Apparaturen nur ein sehr kleines Flüssigkeitsvolumen, das ständig erneuert wird. Das geringe Flüssigkeitsvolumen sorgt dafür, dass auch bei kleinen Flüssigkeitsströmen in der Grössenordnung von 20 ml/h noch ein schneller Austausch der Flüssigkeit im Messsystem erfolgt, so dass eine schnelle Regenerationszeit gewährleistet ist 30 s). Der geringe Flüssigkeitsverbrauch ermöglicht gegenüber den bisherigen Geräten wesentlich längere Standzeiten. So muss z.B. bei durchgehendem Betrieb nur alle 3-4 Wochen neue Absorptionslösung in den Vorratsbehälter eingefüllt werden. Das Messsystem selbst ist praktisch wartungsfrei. Aufgrund der kompakten Bauweise und des geringen Volumens kann die gesamte Anordnung raumsparend aufgebaut und z.B. bequem in einem Gehäuse von ca. 200 ml untergebracht werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles näher beschrieben. Es zeigen

Figur 1 die prinzipielle Messanordnung,

Figur 2 eine verbesserte Ausführung und Figur 3 einen typischen Verlauf einer Messkurve.

Bei der Messanordnung gemäss Fig. 1 wird das zu untersuchende Gasgemisch QG, z.B. Raumluft, mit einem Mengenstrom von z.B. 300 1/h durch die Saugpumpe 1 angesaugt und strömt in die Zerstäubervorrichtung 2. Über einen seitlichen Anschluss 3 an der Zerstäubervorrichtung 2 wird die AbsorptU onslösung, z.B. 10 ml/h mittels der Dosierpumpe 4 eindosiert. Der Absorptionslösungsstrom QF tritt durch die Zerstäuberdüse 5, z.B. 0 = 0,6 mm, aus und wird durch das konzentrisch in dem engen Rohr 6, z.B. 0 = 3,5 mm, vorbeiströmende Gas versprüht. Die pneumatische Zerstäubung bewirkt eine intensive Durchmischung des Gases mit der Absorptionsflüssigkeit, so dass optimale Voraussetzungen für eine hohe Absorption gegeben sind-.' Das Rohr 6 erweitert sich am unteren Ende in eine Trennkammer 7. Auf ihrer Innenwand sammelt sich die Flüssigkeit und fliesst als dünner Film nach unten ab. Auf diese Weise wird das in der Sprühzone 6 vorhandene Gas-Flüssigkeitsgemisch wieder in eine flüssige und gasförmige Phase zerlegt. Das Abfliessen wird durch die Gasströmung beschleunigt. Das untere Ende 8 der Trennkammer 7 verjüngt sich und ist unter 45° zur Achse schräg abgeschnitten. Die Flüssigkeit sammelt sich an der tiefsten Stelle des Schrägschnittes und wird über einen hydrophilen Flüssigkeitsleiter 9, z.B. einen dünnen Glasstab (0 = 1 mm), so zu der freien,

nach oben gerichteten Oberfläche eines scheibenförmigen, in einen elektrisch nichtleitenden Schaft 10 eingelassenen ionensensitiven Sensors 11 geleitet, dass sich aufgrund der Adhäsionskräfte zwischen dem Ende des Flüssigkeitsleiters 9 und der Sensorscheibe 11 eine die Scheibenoberfläche völlig bedek-kende Flüssigkeitssäule 12 mit einer Höhe von 1-2 mm ausbildet. Die völlige Bedeckung ist wichtig für die störungsfreie elektrochemische Funktion des Sensors. Liegt ein hydrophobes Sensormaterial vor, so wird die Sensorscheibe mit einer dünnen hydrophilen und porösen Gaze, z.B. Glasfasergaze oder einer Folie aus einem quellfähigen Material, z.B. Cellulo-seacetatfolie abgedeckt. Auf diese Weise kann man auch bei hydrophobem Sensormaterial eine gleichmässig benetzende Flüssigkeitssäule 12 erreichen. Die Flüssigkeitssäule 12 steht ausserdem mit der Bezugselektrode 13 in Kontakt. Sie ist an ihrem unteren, in die Flüssigkeit eintauchenden Ende mit einem Diaphragma 13a versehen. Bei der hier gezeigten Ausführung endet der Flüssigkeitsleiter 9 auf der Aussenfläche am Schaftende der Bezugselektrode 13. Das Diaphragma 13a stellt eine elektrische Verbindung zwischen dem Elektrolyt in der Bezugselektrode und der Aussenfläche und damit der Flüssigkeitssäule 12 her. Es besteht in bekannter Weise aus einem kurzen Stift aus porösem Material, z.B. Sinterkeramik.

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Das untere Ende der Bezugselektrode 13 befindet sich dabei ca. 1-2 mm über der Sensoroberfläche. Der Zwischenraum ist durch die das Diaphragma und die Sensoroberfläche benetzende Flüssigkeitssäule 12 ausgefüllt. Die Ableitung der Flüssigkeit von der Sensoroberfläche erfolgt durch einen weiteren Flüssigkeitsleiter 14 in Form eines gebogenen Glasstäbchens, das vom Sensorrand zum Sensorschaft führt. Die Absorptionsflüssigkeit läuft dann auf der Aussenfläche des Sensorschaftes gleichmässig nach unten ab. Diese Flüssigkeitsführung gewährleistet, dass die Flüssigkeitssäule 12 in ihrer Geometrie stationär bleibt. Bei unregelmässigem Zu- oder Abtropfen der Absorptionslösung würde die Flüssigkeitssäule pulsieren, wodurch die Messung gestört würde.

Überwiegende Teile der Messanordnung, insbesondere die Zerstäuberanordnung 2, 3, 6, die Trennkammer 7 und die Flüssigkeitsleiter 8 und 14 bestehen aus Glas. Im Prinzip kann anstelle von Glas natürlich auch ein anderes hydrophiles Material Verwendung finden. Die gesamte Anordnung ist vertikal aufgebaut, so dass die Flüssigkeit von oben nach unten über die horizontal stehende ionensensitive Elektrode abfliesst. Geringe Abweichung von der Vertikallage sind jedoch unkritisch. Die aus Bezugselektrode 13 und ionensensitiver Elektrode 11 bestehende Messzelle ist ein handelsübliches Bauelement und braucht daher an dieser Stelle nicht näher beschrieben zu werden. Die Potentialmessung erfolgt in üblicher Weise mit einem leistungslos messenden Gerät an den Anschlussklemmen der Bezugselektrode 13 und der ionensensitiven Elektrode 1. Anstelle einer Potentialmessung kann auch eine polarographische Arbeitsweise benutzt werden. In diesem Falle muss für eine geeignete Vorspannung gesorgt werden.

Bei der verbesserten Ausführung gemäss Figur 2 ist die Zerstäubervorrichtung 2 und die Messkette 11, 13 in ein Schutzgehäuse 15 eingebaut. Für die Bezugselektrode 13, den Schaft 10 mit der ioriensensitiven Elektrode 11 und für einen Temperaturfühler 16 zur Kompensation der Temperaturabhängigkeit der Sensorfunktion sind entsprechende Öffnungen im Schutzgehäuse 15 vorhanden. Die Raumluft wird hier über eine Schnüffelleitung 17 angesaugt. Die Gaspumpe befindet sich nicht wie in Fig. 1 vor der Zerstäubervorrichtung 2, sondern am unteren Auslass 18 des Schutzbehälters 15, d.h. das Gas wird durch die Zerstäubervorrichtung 2 und die Trennkammer 7 angesaugt. Auf diese Weise werden Gasverluste in der Gasförderpumpe umgangen und der ständige Abfluss von Absorptionslösung aus dem Schutzbehälter 15 durch den

Unterdruck in der Ansaugleitung 18 der Saugpumpe 1 sichergestellt.

Mit der erfindungsgemässen Anordnung wird durch das Versprühen eine hochgradige Absorption und damit eine starke Anreicherung des zu messenden Gases in der Messlösung (1:20000) erzielt. Damit verbunden ist eine entsprechend hohe Nachweisempfindlichkeit. Die hohe Gasabsorption und das geringe Flüssigkeitsvolumen in der Messkette erlauben eine drastische Reduzierung des Absorptionslösungsverbrau-ches (ca. 250 ml/Tag). Gleichzeitig wird eine rasche Messwertanzeige (90% Zeit etwa 10-15 s) und eine kurze Regenerationszeit (ca. 5 min) erzielt. Diese Eigenschaften werden im folgenden an einem Messbeispiel noch näher erläutert.

Mit der Anordnung nach Figur 2 wurde Raumluft mit einem Gehalt von 5 ppm HCL untersucht. Als Absorptionslösung diente eine '/ioo n Kaliumnitratlösung. Die ionensensitive Elektrode bestand aus einer Silber-Silberchloridelektrode, die im wesentlichen nur auf Cl~-Ionen anspricht. Das Silberchlorid ist als dünne Schicht auf einem Silbersubstrat aufgebracht. Derartige Chloridelektroden sind z.B. von der Firma Colora-Messtechnik zu beziehen.

Mit der Saugpumpe 1 wurde ein Gasstrom von 1,3 m3/h Raumluft angesaugt. Durch die Dosierpumpe 4 wurde aus dem Vorratsgefäss gleichzeitig 20 ml/h Kaliumnitratlösung in die Anordnung eindosiert. In Figur 3 ist der zeitliche Verlauf des Messsignales aufgetragen (Responskurve). Als Ordinate ist das an der Bezugselektrode und der Ag-AgCl-Elektrode gemessene Potential in Millivolt aufgetragen. Dieses Potential stellt bis auf einen Proportionalitätsfaktor ein direktes Mass für die Chloridionenkonzentration dar. Die Abszisse ist in Sekunden geeicht. Zunächst wird nur reine Raumluft ohne HCl-Dampf angesaugt. Zum Zeitpunkt ti wird dann dem Raumluftstrom mit Hilfe einer hier nicht gezeigten Dosiereinrichtung 6,5 mmVh HCl-Gas zugemischt. Daraufhin steigt das Messsignal innerhalb von ca. 20 s auf den Endwert (minus 100 Millivolt) an. Der 90%-Wert wird in 15 s erreicht. Dabei wird allerdings der 100%-Wert zunächst geringfügig überschritten bis sich nach einiger zeit der stationäre Endwert einstellt.

Ein ähnlicher Verlauf ergab sich bei der Messung von Fluorwasserstoff. In diesem Falle wurde als ionensensitive Elektrode eine Sensorscheibe aus Lanthanchlorid benutzt. Das erfindungsgemässe Verfahren und die dazugehörige Vorrichtung eignet sich prinzipiell für alle Gaskomponenten, die in einer geeignet gewählten Absorptionslösung Ionen bilden, welche ihrerseits mit ionensensitiven Elektroden, vor allem Festkörpersensoren, erfasst werden können.

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1. Verfahren zur Messung von Gasspuren, bei dem das zu untersuchende Gas in einer strömenden Flüssigkeit absorbiert wird und die in der Flüssigkeit durch das Gas gebildeten Ionen in einer elektrochemischen Messzelle mit einer ionensensitiven Elektrode gemessen werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsflüssigkeit zusammen mit dem Gas kontinuierlich zerstäubt, anschliessend die flüssige Phase abgetrennt wird und in kontinuierlicher Strömung durch die Messzelle geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Absorptionsflüssigkeit durch Schwerkraft über eine freiliegende horizontale Sensorscheibe einer ionensensitiven Elektrode fliessen lässt und die Strömung so einregelt,

dass auf der Sensorscheibe ständig eine Flüssigkeitssäule von 1-2 mm Höhe aufrechterhalten wird, die gleichzeitig mit einer Bezugselektrode in Kontakt steht.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengenströme von Gas Qg und Absorptionsflüssigkeit QF mindestens im Verhältnis Qg/Qf = 2000:1 eingeregelt werden.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einer elektrochemischen Messzelle mit ionensensitiver Elektrode und Bezugselektrode, die beide mit einer das zu untersuchende Gas absorbierenden Flüssigkeit in Kontakt stehen, dadurch gekennzeichnet, dass oberhalb der Messzelle (11, 13) eine Zerstäubervorrichtung (2) mit Anschlüssen (3, 17) für das Gas und die Absorptionsflüssigkeit angeordnet ist und sich hieran eine Trennkammer (7) anschliesst, die über einen Flüssigkeitsleiter (9) mit der Messzelle (11, 13) verbunden ist und dass die freiliegende Sensorscheibe der ionensensitiven Elektrode (11) horizontal angeordnet ist, so dass sich eine, die gesamte Oberfläche benetzende kurze Flüssigkeitssäule (12) ausbildet, die mit einem Diaphragma der Bezugselektrode (13) in Kontakt steht.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zerstäubervorrichtung (2), die Trennkammer (7) und die Messzelle (11, 13) in einem Schutzbehälter (15) mit Zuführungen (3, 17) für das Gas und die Absorptionsflüssigkeit eingebaut sind und eine Gasansaugpumpe (1) im Auslass (18) am Boden des Schutzbehälters (15) angeordnet ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennkammer (7) aus einem sich erweiternden Rohr besteht, das am unteren Ende (8) schräg abgeschnitten ist.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeitsleiter (9) aus einem Glasstab besteht.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensoroberfläche der ionensensitiven Elektrode (11) mit einer dünnen, hochporösen oder quellfähigen hydrophilen Deckschicht belegt ist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das unten mit einem Diaphragma ausgerüstete Elektrodenende der Bezugselektrode (13) kurz oberhalb der Sensorscheibe angeordnet ist und der Flüssigkeitsleiter (9) die Bezugselektrode kurz oberhalb des Diaphragmas berührt.