CH632535A5

CH632535A5 - Verfahren zur elektrochemischen bearbeitung metallischer oberflaechen.

Info

Publication number: CH632535A5
Application number: CH1312977A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Faul; Bertel Prof Dr Kastening
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich
Priority date: 1976-12-04
Filing date: 1977-10-28
Publication date: 1982-10-15
Also published as: ATA841877A; NL7713307A; FR2372909B1; CA1108089A; US4131523A; DE2655137B1; DE2655137C2; JPS5370946A; BE861399A; AU514730B2; NL173663C; SE419776B; IT1088709B; AT350651B; FR2372909A1; JPS5940240B2; SE7713650L; GB1538687A; AU3109677A; NL173663B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrochemischen Bearbeitung metallischer Oberflächen von beriihrungsfrei zu Kathode und Anode angeordneten Werkstücken mit einem Elektrolyten, der zur Übertragung elektrischer Ladung auf die zu bearbeitende Oberfläche im Elektrolyten suspendierte, elektrisch leitfähige Körper enthält, die in einer Elektrolysezelle an der die Behandlung der Oberfläche bestimmenden Elektrode aufgeladen werden und vor einer Entladung an der Gegenelektrode der Elektrolysezelle durch ein die Gegenelektrode abschirmendes Diaphragma geschützt sind.

Nach diesem Verfahren werden gedruckte Schaltungen hergestellt, wobei von Kunststoffplatten, die ein- oder doppelseitig kupferkaschiert sind, nach Abdecken der die Schaltung bildenden Metallflächen mit einer Schutzschicht der übrige Teil der Kupferkaschierung abgetragen wird. Dabei werden die im Elektrolyten suspendierten, elektrisch leitfähigen Körper an der Anode einer Elektrolysezelle positiv aufgeladen und anschliessend zugleich mit dem Elektrolyten mit der Oberfläche der Kupferschicht in Berührung gebracht, wobei Metallionen in Lösung gehen, die an der Kathode der Elektrolysezelle wieder abgeschieden werden. Das Verfahren wird auch eingesetzt zur Herstellung metallischer Formteile, bei denen es auf hohe Präzision und Konturenschärfe ankommt, wie zum Beispiel bei strömungsführenden Teilen, wie Turbinenschaufeln oder Düsen oder auch für die Ausbildung des Oberflächenreliefs von Druckereiplatten oder -walzen. Die nach diesem Verfahren mögliche unmittelbare Wiedergewinnung der abgetragenen Metalle, die sich an der Gegenelektrode abscheiden, führt zu einem wirtschaftlichen und gleichzeitig umweltfreundlichen Verfahren. Dieser Vorzug des Verfahrens wird insbesondere auch ausgenutzt bei der Rückgewinnung von Metallen aus sogenanntem Fabelschrott.

Für dieses in dem Schweizer-Patent 582 757 beschriebene Verfahren ist es bekannt, dem Elektrolyten Graphitpulver zuzugeben, dessen Teilchen als leitfähige Körper im Elektrolyten suspendiert sind und den Transport der zur Abtragung der Metalle erforderlichen Ladung zwischen Anode und Oberfläche der zu bearbeitenden Werkstücke übernehmen. Die Graphitteilchen besitzen - wie auch die aus der gleichen Veröffentlichung bekannten, mit einer Metallschicht überzogenen Körper aus Isolationsmaterial - eine gute elektrische

Leitfähigkeit. Nachteilig ist jedoch die verhältnismässig geringe spezifische Oberfläche, die die übertragbare elektrische Ladung pro Gewichtsanteil suspendierter Körper begrenzt und infolgedessen nicht zu einer in allen Fällen ausreichenden Wirtschaftlichkeit des Verfahrens führt.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein elektrochemisches Verfahren zur Bearbeitung metallischer Oberflächen zu schaffen, bei dem die erforderliche Menge an im Elektrolyten suspendierten leitfähigen Körpern zur Auflösung einer bestimmten Metallmenge verringert werden kann und eine Beschleunigung der für die Abtragung der metallischen Oberflächen erforderlichen Bearbeitungszeit ermöglicht wird.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art gemäss der Erfindung dadurch gelöst, dass als elektrisch leitfähige Körper im Elektrolyten Teilchen von bei über 700°C in inerter Atmosphäre geglühtem Aktivkohlepulver suspendiert werden. Es hat sich gezeigt, dass in dieser Weise behandeltes Aktivkohlepulver nicht nur eine sehr grosse spezifische Oberfläche besitzt, sondern auch für die Übertragung elektrischer Ladung derart geeignet ist, dass sich bei Verwendung solcher, im Elektrolyten suspendierten Aktivkohlepulverteilchen die für eine vorgegebene, aufzulösende Metallmenge zuzusetzende Menge an leitfähigen Körpern verringern lässt und eine erhebliche Beschleunigung der Abtragung der metallischen Schichten erreicht wird. Das Glühen des Aktivkohlepulvers in inerter Atmosphäre wird bevorzugt in Stickstoffatmosphäre oder im Vakuum durchgeführt. Geeignet sind aber auch Luft und Wasserdampf, soweit durch geringe Dosierung dieser Gase dafür gesorgt ist, dass die Oberfläche der Aktivkohle chemisch nur verhältnismässig gering angegriffen wird. Bevorzugt werden Teilchen von Aktivkohlepulver verwendet, das im Temperaturbereich zwischen 900°C und 1200°C über eine Stunde lang geglüht wurde.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, den Teilchen von Aktivkohlepulver Teilchen von Graphitpulver zuzugeben. In vorteilhafter Weise lässt sich hierdurch die Potentialdifferenz zwischen zu bearbeitender Metalloberfläche und suspendierten elektrisch leitfähigen Körpern anheben und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens steigern, wobei die gute elektrische Leitfähigkeit der Graphitpulverteilchen und die hohe Speicherfähigkeit der Teilchen von Aktivkohlepulver für Ladungsmengen zur Abtragung der Metalloberfläche in Kombination genutzt wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In der Zeichnung sind eine Einrichtung zur Druchführung des Verfahrens sowie Diagramme wiedergegeben, die in schematischer Darstellung die Wirkungsweise von im Elektrolyten suspendiertem Aktivkohlepulver verdeutlichen. Im einzelnen zeigen:

Figur 1: Anlage zur Durchführung des Verfahrens

Figur 2: Die Abhängigkeit von Stromübertragung I und Potentialdifferenz ÀE zwischen im Elektrolyten suspendierten Teilchen und zu bearbeitender Metalloberfläche

Figur 3: Die zur Metallauflösung nutzbare gespeicherte Ladungsmenge Q pro Gramm suspendierter Teilchen in Abhängigkeit von der Potentialdifferenz ÀE zwischen suspendierten Teilchen und zu bearbeitender Metalloberfläche

Wie aus Figur 1 ersichtlich ist, besteht die Anlage zur Durchführung des Verfahrens aus einer Elektrolysezelle 1 mit Anode 2 und Kathode 3. Zwischen den Elektroden der Elektrolysezelle 1 ist ein Diaphragma 4 angeordnet, dass die Elektrolysezelle 1 in zwei Zellenbereiche aufteilt. In dem die Anode 2 aufweisenden Zellenbereich 5 der Elektrolysezelle 1 befinden sich im Elektrolyten suspendierte elektrisch leitfä2

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hige Körper, die an der Anode 2 elektrisch aufgeladen werden. Die elektrisch leitfähigen Körper werden durch das eingesetzte Diaphragma 4 daran gehindert, in den Zellenbereich 6 der Elektrolysezelle überzutreten, in dem sich die Kathode 3 befindet.

Die Anode 2 wird im Ausführungsbeispiel von einem Elektromotor 7 rotierend angetrieben und ist geeignet, bei ihrer Rotation in der Elektrolysezelle eine Bewegung des Elektrolyten in der Weise zu erzeugen, das Elektrolyt mit anodisch aufgeladenen, elektrisch leitfähigen Körpern mit der Oberfläche eines zu bearbeitenden Werkstückes 8 in Berührung gebracht wird. Eine elektrisch leitende Verbindung zwischen Werkstück 8 und Elektroden der Elektrolysezelle 1 besteht nicht. An der zu bearbeitenden Oberfläche des Werkstückes 8 geben die im Elektrolyten suspendierten, anodisch aufgeladenen elektrisch leitfähigen Körper ihre Ladung ab, wobei dem elektrochemischen Ladungsäquivalent entsprechend in dem Elektrolyten Ionen in Lösung gehen. Bei der im Ausführungsbeispiel vorgesehenen Bearbeitung von Werkstücken mit Kupferoberfläche gehen Kupferionen in Lösung, die sich an der Kathode 3 der Elektrolysezelle 1 wieder abscheiden. Die entladenen elektrisch leitfähigen Körper werden bei der Bewegung des Elektrolyten an der Anode 2 wieder aufgeladen und im Kreislauf erneut dem Werkstück zugeführt.

Ausfìihrungsbeispiel 1

In 150 cm3 verdünnter, auf 0,5 normal eingestellter Schwefelsäure wurden 20 g handelsübliches Aktivkohlepulver suspendiert und im Anodenraum der Elektrolysezelle bei intensivem Rühren anodisch polarisiert, wobei eine Entladung durch das für die Aktivkohleteilchen undurchlässige Diaphragma 4 verhindert war.

Coulumetrische Messungen in der Elektrolysezelle ergaben für eine Potentialdifferenz AE zwischen Aktivkohleteilchen und Metalloberfläche von AE = + 0,7 V eine auf die Metalloberfläche übertragbare, mittels der im Elektrolyten suspendierten Teilchen zu speichernde Ladungsmenge Q von 75 Coulomb je Gramm Aktivkohlepulver. Je Gramm aufzulösendes Kupfer waren daher 40 g Aktivkohlepulver mit der Metalloberfläche in Berührung zu bringen.

Die Ladungsübertragung zwischen den im Elektrolyten suspendierten Teilchen und der zu bearbeitenden Metalloberfläche wurde potentiostatisch gemessen. Dabei wurde statt eines zu bearbeitenden Werkstücks eine dritte Elektrode als Entladeelektrode mit einer Oberfläche von 15 cm2 mit dem Elektrolyten in Berührung gebracht. Die Elektrode war auf das elektrische Potential von Kupfer eingestellt, das einer Spannung von + 0,34 V gegen eine Normal-Wasserstoffelektrode entpricht. Gemessen wurde der übertragene Strom J bei einer Potentialdifferenz AE zwischen Aktivkohlepulverteilchen und Entladeelektrode von AE = + 0,6 V. Während der Messung wies die Anode 2 eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 400 U/Min. auf. Es wurden unter Einhaltung dieser Bedingungen 60 mA übertragen, entsprechend einer Kupferauflösung von 1,18 mg pro Minute.

Ausfìihrungsbeispiel 2

In 150 cm3 verdünnter, auf 0,5 normal eingestellter Schwefelsäure wurden 20 g Aktivkohlepulver der oben bezeichneten Art, das bei 1000°C unter Stickstoffatmosphäre über eine Stunde lang geglüht worden war, suspendiert und in der gleichen Weise wie nach Ausführungsbeispiel 1 anodisch

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polarisiert. Für die auf die Metalloberfläche übertragbare zu speichernde Ladungsmenge Q wurde für eine Potentialdifferenz zwischen Aktivkohleteilchen und Metalloberfläche von AE = + 0,7 V ein Wert von 125 Coulomb je Gramm Aktivkohlepulver gemessen. Je Gramm aufzulösendes Kupfer waren daher 24 g Aktivkohlepulver mit der Metalloberfläche in Berührung zu bringen.

Die Ladungsübertragung wurde in der gleichen Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 ermittelt. Bei gleichen Bedingungen betrug der übertragene Strom 360 mA, entsprechend einer Auflösung der Kupferoberfläche von 7,1 mg pro Minute.

Ein Vergleich der Ergebnisse zwischen Elektrolytsuspension mit handelsüblichem Aktivkohlepulver und Aktivkohlepulver, das einer Glühbehandlung in inerter Atmosphäre unterzogen worden war, zeigt Figur 2. Es ist ersichtlich, dass die Ladungsübertragung bei Verwendung von in inerter Atmosphäre geglühtem Aktivkohlepulver im Elektrolyten im Bereich von Potentialdifferenzen AE bis zu 0,66 V sowohl gegenüber suspendierten Graphitpulverteilchen im Elektrolyten (Kurve I) als auch gegenüber handelsüblichem Aktivkohlepulver (Kurve II) gesteigert wird. Mit einem Elektrolyten, der bei 1000°C in Stickstoffatmosphäre über eine Stunde lang geglühte Aktivkohlepulverteilchen enthält, lässt sich bei einer Potentialdifferenz AE von 0,6 V etwa der vierfache Strom J übertragen (Kurve III). In Figur 3 ist die mittels der im Elektrolyten suspendierten Teilchen zu speichernde Ladungsmenge Q im Bereich einer Potentialdifferenz bis zu AE = + 0,66 V aufgetragen. Die Kurvenbezeichnungen entsprechen denen in Figur 2, nämlich Elektrolytsuspension mit Graphitpulver: Kurve I, Elektrolytsuspension mit handelsüblichem Aktivkohlepulver: Kurve II, Elektrolytsuspension mit geglühtem Aktivkohlepulver: Kurve III. Die zu speichernde Ladungsmenge Q im Elektrolyten pro Gramm suspendierter elektrisch leitfähiger Körper im Elektrolyten ist bei Verwendung von geglühtem Aktivkohlepulver am höchsten. Pro Gramm aufzulösendes Metall ist daher bei geglühtem Aktivkohlepulver die geringste Teilchenmenge mit der zu bearbeitenden Oberfläche in Berührung zu bringen.

Ähnliche Ergebnisse zeigen sich auch bei Verwendung von Aktivkohlepulver, das bei 700,800 oder 900°C in inerter Gasatmosphäre über eine Stunde lang geglüht worden war. Die besten Ergebnisse wurden jedoch bei Glühtemperaturen zwischen 900 und 1200°C erzielt.

Ausführungsbeispiel 3

In 150 cm3 verdünnter, auf 0,5 normal eingestellter Schwefelsäure wurden 20 g Akivkohlepulver suspendiert, das bei 1100°C unter Stickstoffatmosphäre über eine Stunde lang geglüht worden war und in der gleichen Weise wie nach Ausführungsbeispiel 1 oder 2 anodisch polarisiert wurde. Beim Aufladen mit einem Strom von 50 mA wurde nach 20 Stunden eine Potentialdifferenz zwischen Aktivkohlepulver und einer Kupferoberfläche von AE = + 0,9 V erzielt. Im Anschluss daran wurde zusätzlich im Elektrolyten 1 g Graphitpulver, entsprechend 5% der gesamten Menge an zugesetzten elektrisch leitfähigen Körpern suspendiert. Bei gleichem Strom von 50 mA stieg daraufhin nach einer Stunde die Potentialdifferenz um 0,07 V auf 0,97 V, das heisst um 8%. Werden höhere Graphitzusätze gemacht, so steigt die erreichbare Potentialdifferenz weiter an.

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2 Blatt Zeichnungen

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632535 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur elektrochemischen Bearbeitung metallischer Oberflächen von berührungsfrei zu Kathode und Anode angeordneten Werkstücken mit einem Elektrolyten, der zur Übertragung elektrischer Ladung auf die zu bearbeitende Oberfläche im Elektrolyten suspendierte, elektrisch leitfähige Körper enthält, die in einer Elektrolysezelle, an der die Behandlung der Oberfläche bestimmenden Elektrode aufgeladen werden und vor einer Entladung an der Gegenelektrode der Elektrolysezelle durch ein die Gegenelektrode abschirmendes Diaphragma geschützt sind, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrisch leitfähige Körper im Elektrolyten Teilchen von bei über 700°C in inerter Atmosphäre geglühtem Aktivkohlepulver suspendiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Teilchen von Aktivkohlepulver, das zwischen 900°C und 1200°C über eine Stunde lang geglüht wurde, verwendet werden.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass den Teilchen von Aktivkohlepulver Teilchen von Graphitpulver zugegeben werden.