CH629651A5

CH629651A5 - Acaricide and aphicide

Info

Publication number: CH629651A5
Application number: CH1171976A
Authority: CH
Inventors: Russell Frank Bellina; Dennis Lynn Fost
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1975-09-15
Filing date: 1976-09-15
Publication date: 1982-05-14
Also published as: TR19528A; NO763151L; EG12508A; NZ182051A; FI762480A; NL7610199A; GB1518750A; DE2641343A1; AU1773576A; NO146155B; JPS5248648A; DK413976A; NO146155C; FR2323676A1; PH13146A; FR2323676B1; CA1082205A

Description

Die Erfindung betrifft akarizid und aphizid wirkende Mittel.

In den US-PS 2 553 647 und 2 553 648 werden die 2-A1-kyl-3-hydroxy-l,4-naphthochinoncarbonsäure und ihre entsprechenden Esterabkömmlinge beschrieben. Diese Verbindungen sollen eine antagonistische Wirkung gegen Organismen besitzen, die Malariainfektionen verursachen.

Die US-PS 2 572 946 behandelt die Verwendung von nichtacylierten Verbindungen als Akarizide.

Nakanishi et al. JACS 1952,3910-3915 beschreibt das n-Undecyl-Analogon des 2-Alkyl-3-hydroxy-l,4-naphthochi-

nons. In dieser Veröffentlichung wird über die Verwendung dieser Verbindung nichts gesagt.

Das erfindungsgemässe akarizid und aphizid wirkende Mittel ist im vorangehenden Patentanspruch 1 charakterisiert.

Kombinationen der Verbindungen der Formel I mit anderen Akariziden, insbesondere mit Chlordimeform («Ga-lecron»), Formetanat («Carzol»), Propargit («Omite»), Tetradifon («Tedion») und Benomyl zeigen eine bessere Gesamtwirkung als die Verbindungen allein genommen. Derartige Gemische sind ebenfalls neu.

Bringt man eine wirksame Menge der erfindungsgemäs-sen Mittel in Berührung mit Milben oder Blattläusen, so werden die Schädlinge getötet. Die erfindungsgemässen Mittel können also zum Schutz von Pflanzen und Tieren gegen die Einwirkung von Milben oder Blattläusen verwendet werden.

Bevorzugt wegen der einfachen Herstellung sind Mittel, die als wirksamen Bestandteil Verbindungen der Formel I, worin Rj eine geradkettige Alkylgruppe mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten.

Wegen ihrer bioziden Wirkung besonders bevorzugt sind Mittel, die als wirksamen Bestandteil Verbindungen der Formel I, worin Ri eine geradkettige Alkylgruppe mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten. Mit diesen Mitteln behandelte Milbeneier sterben ab. Etwas höhere Wirkungsdosen als sie zur Bekämpfung der beweglichen Formen verwendet werden, zeigen nämlich gute ovizide Wirkung.

Bevorzugt werden Mittel, die als wirksamen Bestandteil eine Verbindung der Formel I, worin R2 Cr-Cg-Alkyl, insbesondere bevorzugt geradkettiges Q-Cg-Alkyl, C2-C3-Alkenyl, Methoxy oder Ethoxy, insbesondere Ethyl oder Methyl bedeutet, enthalten. Aufgrund ihrer überaus hohen akariziden und aphiziden Wirksamkeit werden Mittel mit folgenden Verbindungen besonders bevorzugt: 3-Acetoxy-2-n-tetradecyl-l,4-naphtochinon; 3-Acetoxy-2-n-dodecyl-l,4-naphthochinon; 3-Propionyloxy-2-n-tetradecyl-l ,4-naphthochinon;

2-n-Dodecyl-3-propionyloxy-l,4-naphthochinon;

3-Butyryloxy-2-n-tetradecyl-l,4-naphthochinon; 2-n-Dodecyl-3-methoxycarbonyloxy-1,4-naphthochinon;

2-n-Dodecyl-3-ethoxycarbonyloxy-l,4-naphthochinon;

3-Butyryloxy-2-n-dodecyl-l,4-naphthochinon;

2-n-Dodecyl-3-isobutyryloxy-l,4-naphthochinon;

3-Acetoxy-5-chlor-2-dodecyl-l,4-naphthochinon.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der Formel I in Mischung mit einem Superior oil, vorzugsweise mit einer geringeren Menge an Superior oil, z.B. weniger als 5 Gew,.-%, aufgebracht. Die dabei erhaltene akarizide Wirkung ist grösser als dem Summeneffekt entspricht. Superior oils werden in Chapman et al. Selection of a Plant Spray Oil Combining Full Pesticidal Efficiency with Minimum Plant Injury Ha-zards, Jour. Econ. Ent., 1962, 55: 737-43 beschrieben. Die erhaltene Mischung der Verbindung mit dem Superior oil ist neu.

Die Verbindungen der Formel I können nach den Verfahrensweisen hergestellt werden, wie sie in dem eingangs zitierten Artikel aus J. Am. Chem. Soc. und den US-PS 2 553 647 und 2 553 648 beschrieben sind. Die letzte Stufe der Synthese kann auch durchgeführt werden, indem man das entsprechende 2-Alkyl-3-hydroxy-l,4-naphthochinon (III) mit einem geeigneten Säurechlorid oder -anhydrid in Gegenwart von mindestens einem Äquivalent an Amin, wie Pyridin oder Triäthylamin oder das Salz des 2-Alkyl-3-hydroxy-l,4-naphthochinons mit einem geeigneten Säurechlorid oder -anhydrid in einem inerten Lösungsmittel behandelt.

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

629 651

Die Verbindungen können entweder (a) aus entsprechend substituiertem Naphthol nach DE-OS 2 520 739,

(11 /9/75), oder (b) aus 4-Phenyl-3-oxobuttersäureester nach Fieser et al., US-PS 2 553 647 hergestellt werden:

(a)

(b)

0 n

CH2CCH2C02CH2CH3

■V'

0

n

CH2CCHC02CH2CH3 R*

Die folgenden Ausführungen illustrieren das Herstellungsverfahren.

Herstellung 1 Herstellung von 3-Acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthochinon ^ q

H

OC-CH-z n~C12H25

Eine Mischung von 2 Teilen 2-n-Dodecyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon, 0,81 Teilen Triäthylamin und 0,63 Teilen Acetylchlorid und 50 Teilen Methylenchlorid werden bei Raumtemperatur 30 Stunden gerührt. Die erhaltene Mischung wird zwischen Methylenchlorid und Wasser verteilt. Die Methylenchloridschicht wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet, dann filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird aus Pe-troläther (Siedepunkt 30 bis 60 °C) kristallisiert und ergibt 1,2 Teile 3-Acetoxy-2-n-dodecyl-l,4-naphthochinon mit einem Schmelzpunkt von 57 bis 58 °C.

Herstellung 2

Herstellung von 2-n-Dodecyl-3-propionyloxy-l,4-naph-thochinon

0

1t

OCCH2CH3

55

60

Eine Mischung von 4 Teilen 2-n-Dodecyl-3-hydroxy-1,4-naphthochinon, 4,4 Teilen Propionsäureanhydrid und 50 Teilen Pyridin wird bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührt. Die erhaltene Mischung wird dann unter vermindertem Druck zur Entfernung des Pyridins eingedampft. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert, so dass man 2,9 Teile 2-n-Dodecyl-3-propionyloxy-l,4-naphthochinon mit einem Schmelzpunkt von 42 bis 44 °C erhält.

Herstellung 3

Herstellung von 2-n-Dodecyl-3-hydroxy-l,4-naphtho-chinon-Na

Eine Dispersion aus 1,9 Teilen NaOH in 250 Teilen Te,-trahydrofuran wird einer Lösung aus 26 Teilen 2-n-Dodecyl-3-hydroxy-l,4-naphthochinon in 450 Teilen Tetrahydro-furan bei Raumtemperatur zugesetzt, danach wird 1 Stunde gerührt und schliesslich filtriert, wodurch man die weinrote Lösung des Na-Salzes erhält.

Herstellung 4

Herstellung von 2-n-Dodecyl-3-methoxycarbonyloxy-1,4-naphthochinon

T = Teile.

60 T. der nach Bsp. 3 erhaltenen Salzlösung werden mit 0,59 T. Methylchlorformiat in 10 T. Tetrahydrofuran 1 St. bei Raumtemperatur gerührt. Nach Stehenlassen über Nacht wird die Suspension filtriert und das Filtrat bis zur Trockene eingedampft. Nach Umkristallisieren des Rückstandes aus Acetonitril erhält man 2,0 T. 2-n-Dodecyl-3-methoxycarbonyloxy-l,4-naphthochinon, Sp. 70-72 °C.

Mit einem geeigneten 2-Alkyl-3-hydroxy-l,4-naphtho-chinon sowie Säurechlorid bzw. -anhydrid können entsprechend Bsp. 1-4 die nachfolgend aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.

629651

4

Tabelle 1

OCR,

Ri

Sp.fC)

—n-CgHj 7

n-C9H ^ 9 —11-C11H23 —11-C11H23 —11-C11H23 —^n-Ci1H23

—n-c12h25 —n-ci2h25

—n"Ci2H25 —I1-CI3H27

-ch-ch2-c9h19

ch3

-(ch2)9-ch(ch3)2

-(ch2)3-/s

—11-C14H29 —n-C12H25

—n-C10H2i

—n.-C14H29

-n-C14H29 —n-C14.H29

-n-C12H2 5

-n-C,,H2

-11-C12H25

-n-C12H25 -n-Ci2H25 -n-Ci2H2S -n-C]2H25

—11-C3H7

-c2h5

-ch3

-ch2ch3

-ch2gh2ch3

-ch(ch3)2

-ch3

-CH2CH3

-ch2ch2ch3

-ch3

ch3

I

-ch-CH3

-ch.,

-ch,

-ch3

-ch(ch3)2

-ch3 ch2ch3

CH2CH2CH3

^CH2 -ch i ^ch2 ^ch2 -ch 1 ^CH2

-(ch2)4ch3 -c(ch3)3 -och3 -och2ch3 ch3

51-53

ND25 1.5209 Nd25 1.5131 Nd2S 1.5155

57-58 42-44

Nd25 1.5120

58-60

Nd25 1.5332

72-74

62-63

Nd2S 1.5157

52-53 40-41

65-67

59-61

50-52

Nd2s 1.5133 Nd2S 1.5133 70-72 42-47

-n-ci2H25

-o-chch2ch,

[IR> =0 1753 cm-1]

5

Tabelle 1 (Fortsetzung)

629651

Rt

R2

Sp. (°C)

—n-C12H25

—n-Ci2H25 —n-Ci2H25 -n-Ci2H25

-n-C12H2s

—n-Ci2H25

—n-ci2h25

—n-Cj2H2s -n-Ci2H25 -n-C12H25 -n-C12H2S

-ch^ch

2 2

n-C12H25 n-C12H25

-ch2-

-n-C, ? II ?

-ch2och3

-ch2och2ch3

-(ch2)7ch3

-(ch2)12ch3

-(ch2)16ch3

-ch=ch2 -ch=chch3 ch3

I

-c=ch2 -ch=ch-co2h

-ch=ch-ch=ch-ch3

-(ch2)7ch=chch2ch=ch(ch2)4ch3

-ch3

-(CH2)5CH3 -(CH2)6CH3

-CH,

69-71

[IR]> =o 1791 cm-1 51-53

43,5-44,5

Nd25 1.5202 Nd25 1.5162 68-74

68-69

Nd25 1.5141 54-57

91-93

-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7CH3

Herstellung 5

Herstellung von 2-Acetyl-4-(2-methylphenyl)-3-oxobut-tersäureäthylester

ÇH-

0 n

0

It

7^j)-CH2CCHC0CH2CH3 CCH,

n 3

0

Nach M. Viscontini und N. Merckling, Helvetica Chimica Acta, 35,2280 (1952) werden 2,65 T. Magnesiumspäne mit 15 T. abs. Äthanol bei Raumtemperatur und 0,5 T. Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Nach Abklingen der Reaktion werden 100 T. trockener Äther zugegeben. Das Gemisch wird dann ohne Kühlung bis zum Aufhören der Reaktion gerührt und dann mit 19,6 T. Äthyl-3-oxobuttersäureester in 20 T. trockenem Äther unter Eiskühlung versetzt und gut gerührt. Der erhaltene Niederschlag wird gelöst, die Lösung wird dann in einem Eis-Salz-Bad gekühlt und langsam mit 16 T. 2-Methylphenylacetylchlorid versetzt, wonach man sie über Nacht bei Raumtemperatur stehenlässt und schliesslich mit Eis und H2S04 vereinigt. Die Ätherschicht wird abgetrennt, mit H20 gewaschen, mit Na2S04 getrocknet und schliesslich destilliert, wodurch man die Titelverbindung als rohes Öl erhält.

Herstellung 6

Herstellung von 4-(2-Methylphenyl)-3-oxobuttersäure-äthylester.

Ó

CH,

3 0

chocch

0

2coch2ch3

Nach Hunsdiecher Berichte, 75,454 (1942) wurden 26 Teile 2-Acetyl-4-(2-methylphenyl)-3-oxobuttersäureäthyl-35 ester 10 Stunden bei Raumtemperatur mit 100 T. Äthanol und 6,8 T. Na-Äthoxid gerührt. Das Gemisch wird mit H20 verdünnt und mit Äther extrahiert. Das Lösungsmittel wird schliesslich abgedampft, wodurch man die Titelverbindung erhält.

40 Herstellung 7

Herstellung von 2-[(2-Methylphenyl)acetyl]tetradecan-

säureäthylester.

45

50

55

0 0

-CHoCCHC0CH~CH

(CH,

2W13

2)i1CH3

3 T. 4-(2-Methylphenyl)-3-oxobuttersäureäthylester, 1 T. Na-Methoxid, 4,6 T. 1-Brom-dodecan, 0,5 T. NaJ und 50 T. abs. Äthanol werden 4 Std. unter Rückflussbedingungen erhitzt und dann 18 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Gemisch stark eingeengt, mit 100 T. Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter NaHC03- und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit MgS04 getrocknet. Durch Abdampfen des Äthers erhält man 6 T. rohen Äthyl-2[(2-methylphenyl)-acetyl]tetradecansäureäthylester als Öl, das nicht weiter gereinigt wird.

Herstellung 8 Herstellung von 2-Dodecyl-3-hydroxy-5-methyl-1,4-naphthochinon. Q

pr-Z I2H25

65

629 651

6

4 T. roher 2-[(2-Methylphenyl)-acetyl]-tetradecansäure-äthylester nach Bsp. 7 werden mit 12 T. kalter konz. H2S04 vereinigt und bei Raumtemperatur 66 St. gerührt. Danach wird die Mischung in Eiswasser gegossen und mit 50%iger wässriger Natronlauge leicht alkalisch gestellt. Danach wird sie zur Lösung der organischen Substanz mit ausreichend Äthanol versetzt und die Lösung 3 Std. belüftet. Dann wird zweimal mit 100 T. Petroläther extrahiert, mit Salzsäure angesäuert und erneut mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aufgenommen in Acetonitril und filtriert. Das Filtrat wird bis zur Trockene eingedampft. Dieser Rückstand wird mit Petroläther trituriert, wodurch man 0,2 g der Titelverbindung, Sp. 92-93 °C erhält.

Herstellung 9 Herstellung von 3-Acetoxy-2-dodecyl-5-methyl-

1,4-naphthochinon.

OCCH.

CH-

3,8 T. 2-Dodecyl-3-hydroxy-5-methyl-l,4-naphthochi-non, 8 T. Essigsäureanhydrid und 32 T. Pyridin werden bei Raumtemperatur 16 Std. gerührt. Zur Entfernung des Pyridins wird das Gemisch unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird umkristallisiert (aus Methanol), was 2,5 T. der Titelverbindung, Sp. 69-75 °C ergibt.

Herstellung 10 Herstellung von l-(5-Chlor-l-hydroxynaphthalin-2-yl)-1-dodecanon. n

Cl

16,6 T. 5-Chlor-l-naphthalenol (Erdmann und Kirchoff, Liebig's Ann., 247, 372 (1888), 19,2 T. Dodecansäure und 132 T. BF3-Äther-Komplex (48% BF3) werden unter Stickstoff im Dampfbad 6 St. gerührt. Danach werden 114 T. H20 zugesetzt, und der Äther durch weiteres Erwärmen abgetrieben. Das Gemisch wird in Eis gekühlt, und der erhaltene gelbbraune Feststoff filtriert und umkristallisiert (aus Äthanol), der 18 T. der gelben Titelverbindung, Sp. 86-87 °C, ergibt.

Herstellung 11 Herstellung von 5-Chlor-2-dodecyl-l-naphthalenol

OH

Eine Lösung aus 17,4 T. l-(5-Chlor-l-hydroxynaph-thalen-2-yl)-1 -dedecanon und 107 T. 37% HCl in 2,5 T. Äthanol wird während 26 Std. unter Rückflussbedingungen mit 40 T. Zinkpulver gerührt, das durch Behandlung mit 3 T. HgCl2 und 53 T. 2,1% Salzsäure unter nachfolgendem Waschen mit Äthanol amalgamiert wurde. Das Zinkamalgam wird während der gesamten Reaktionsdauer in kleinen Portionen zugesetzt. Nach Kühlen wird der Feststoff abgetrennt. Dann wird in Äthanol gelöst, das Zinkamalgam filtriert, und nach Abkühlen erhält man dann 0,5 T. Ausgangsmaterial, das filtriert wird. Einengen des Filtrats, Reinigung durch Umkristallisation aus Äthanol und Säulenchromato-graphie auf Silicagel mit 1-Chlorbutan als Eluens ergeben 12 T. der Titelverbindung, Sp. 68-70 °C.

Herstellung 12 Herstellung von 5-Chlor-2-dodecyl-l,4-naphthochinon.

0

5,4 T. 5-Chlor-2-dodecyl-l-naphthalenol, 18 T. 96% Schwefelsäure, 71,5 T. Eisessig und 29 T. Wasser wurden bei 70 °C gerührt und tropfenweise mit 8,85 T. kaltem 30%igem H202 während 8 Std. versetzt. Danach wird bei 70° noch 17 Std. weiter gerührt, gekühlt, der organgefarbene Feststoff in Methylenchlorid aufgenommen, und der Extrakt mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Der gelbbraune Feststoff wird säulenchromatographisch aus 1-Chlorbutan auf Silicagel gereinigt, was 2 T. der Titelverbindung, Sp. 57,5-58,5 °C, ergibt.

Herstellung 13 Herstellung von 5-Chlor-2-dodecyl-3-hydroxy-l,4-naph-thochinon.

OH

Cl 0

1,7 T. 5-Chlor-2-dodecyl-l,4-naphthochinon, 25 T. Äthanol, 0,626 T. wasserfreies Na2C03 und 6,3 T. Wasser wurden mit 1,13 T. 30% Wasserstoffperoxid bei 32 °C in Kontakt gebracht und 10 Min. unter Rückflussbedingungen behandelt. Das erhaltene Gemisch wird dann auf 50 °C abgekühlt, wonach man es mit einer Lösung aus 1,56 T. KOH in 49,5 T. Äthanol versetzt. Das tiefrote Gemisch wird während 25 Min. auf 50°C erwärmt, wonach man es 45 Min. bei dieser Temperatur hält. Nach Abkühlen auf 10 °C wird das Gemisch mit 251 T. 2,72% HCl kontaktiert. Die gelben Kristalle werden filtriert, getrocknet und säulenchromatographisch auf Silicagel unter Verwendimg von 1-Chlorbutan als Eluens gereinigt. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man 1,4 T. der Titelverbindung, Sp. 102-104 °C.

Herstellung 14 Herstellung von 3-Acetoxy-5-chlor-2-dodecyl-l,4-naph-thochinon.

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

629 651

Danach versetzt man die Mischung mit einer Lösung aus 0,275 T. Acetylchlorid in 30 T. Tetrahydrofuran und rührt während 5 Std. Das Tetrahydrofuran wird unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und dann mit Wasser, 10% HCl, viermal mit Wasser gewaschen, mit Na2S04 getrocknet und destilliert. Der erhaltene gelbe Feststoff wird säulenchromato-graphisch auf Silicagel unter Verwendung von 1-Chlorbutan als Eluens gereinigt. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man 0,9 T. der Titelverbindung, Sp. 57-59 °C.

Mit einem geeigneten 2-Alkyl-3-hydroxy-l,4-naphtho-chinon sowie Säurechlorid bzw. -anhydrid können entsprechend Bsp. 5 bis 14 der in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.

Tabelle 2

0

0,95 T. 5-Chlor-2-dodecyl-3-hydroxy-l,4-naphthochinon in 20 T. wasserfreies Tetrahydrofuran werden unter N2 einer Mischung aus 0,0635 T. NaH in 40 T. Tetrahydrofuran unter Rühren während 45 Min. bei Raumtemperatur zugesetzt.

—n-CgHi7

-ch2ch2ch3

Cl

H

-

—n-CgH^

ch3

H

-

-s-C8H17

-ch3

Cl

-

-(CHj) -(i

") -CH3

Cl

H

-

-n-CnH23

-ch3

Cl

H

_

-n-CnH23

-ch2ch2ch3

Cl ch3

-

-n-CiiH23

-och3

och3

H

-

-n-C12H25

-ch2och3

Br

H

-

—n-Ci2H25

-ch3

Cl och3

-

-n-C12H25

-ch2och2ch3

H

Cl

-

^ch2

-s-Ci2H25

-CH |

Cl

Br

-

ch2

r-

-tch3

-(CHj)6-<S

J -och3

Cl

H

-

-n-C12H25

-0

Br

H

-

-n-Ci2H25

-(ch2)4ch3

F

H

-n-Ci2H25

-c(ch3)3

Cl

F

-

-n-Ci3H27

-och2ch3

ch3

-

ch3

-n-C12H25

-o-chch2ch3

Cl

H

_

-n-C12H25

-(ch2)16ch3

Cl

H

-

-n-C12H25

-ch=ch2

Br ch3

-

-n-Ci2H25

-ch=chch3

Br

F

ch3

-n-C12H2J

-ch=ch2

och3

Br

-n-Ci2H25

-ch=chco2h

Cl

H

-n-C12H25

-(ch2)7ch = chch2ch=ch(ch2)4ch3

Cl

H

-

629651

8

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Ri R2 X Y Sp.(°C)

-n-C12H25

-(ch2)7ch=(ch2)7ch3

Cl

H

—

—n-Ci4.H29

-ch3

och3

—

—s-C14H29

-ch2ch3

H

ch3

-

-(ch2>8<d

-ch=chch3

Cl

H

-

—n-Ci0H2i

-ch3

Cl

H

_

-n-C12H25

-ch3

Br

_

—n-C12H25

-ch3

h

F

_

—n-c12h25

-ch3

H

och3

—

—n-ci2h25

-ch3

H

Br

_

-n-C12H25

-ch3

Br

H

—

Die Verbindungen der Formel I werden wie gesagt als Wirkstoffe in Akarizide eingesetzt und dienen zum Schutz von Pflanzen und Tieren gegen die schädliche Wirkung dieser Schädlinge. Insbesondere können somit Obst, Feldfrüchte, Gemüse, Zierpflanzen, Vögel und andere Warmblüter einschliesslich der Menschen geschützt werden.

Die Akarinen kommen in Berührung mit den erfindungs-gemäss zu verwendenden Verbindungen entweder in Form von Besprühungen oder durch Laufen über Oberflächen, die mit einer Verbindung der Formel I behandelt wurden, wobei sie gereizt werden und diesen Bereich verlassen oder getötet werden, wenn sie einer wirksamen Dosis ausgesetzt wurden. Die meisten Pflanzen oder Tiere können zwar die Anwesenheit einer sehr geringen Anzahl von Akarinen ohne einen offensichtlich schädlichen Effekt vertragen, die Fortpflanzungsrate dieser Schädlinge ist jedoch enorm. Im allgemeinen vermehren sich die Akarinenpopulationen sehr rasch, so dass sie oft nicht mehr mit den üblichen Methoden zur Bekämpfung von Parasiten unter Kontrolle gebracht werden können. Wird eine rasche Vermehrung von Akarinen festgestellt, so müssen sofort Massnahmen ergriffen werden, um Schäden für wirtschaftlich wichtige Kulturen zu vermeiden. Es besteht also ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur sofortigen Verminderung der Vermehrung von Akarinen und damit zur Verhütung von Schäden bei wichtigen Kulturen.

Auch Milbeneier können mit diesen Verbindungen in Form von Sprays abgetötet werden, wobei etwas stärkere Dosen zu verwenden sind als für die Bekämpfung der beweglichen Formen erforderlich ist.

Bereits sehr kleine Mengen an Verbindungen der Formel I sind akarizid wirksam. Ausserdem werden die erfindungs-gemäss anzuwendenden Verbindungen nicht allzu schnell vom Blattwerk durch Regen abgewaschen. Zudem besitzen sie keine schädliche Wirkung auf Marienkäfer, die für Milben wichtige natürliche Feinde sind. Ferner werden die Verbindungen im umgebenden Bereich rasch abgebaut. Die Verbindungen sind auch wirksam gegen phosphorresistente Akarinenstämme.

Die akarizid wirksame Menge hängt von der spezifischen Situation ab. Zu den Variablen, die berücksichtigt werden müssen bei der Auswahl der Menge des Stoffes, gehört die jeweilige Verbindung selbst, dann die jeweilige zu bekämpfende Milbe, die Witterungsbedingungen, die Art der Nutzpflanze, ihr Entwicklungsstadium, das Volumen des aufzubringenden Sprays, der Populationsdruck und die Intervalle zwischen den einzelnen Anwendungsschritten. Für den Pflanzenschutz können unter gewissen Umständen bereits Lösungen oder Suspensionen mit 5 ppm Wirkstoff in einer Spraylösung wirksam sein. Beim Freilandeinsatz sind im all-

20

25

30

35

gemeinen jedoch höhere Volumina, d.h. wässrige Sprayzubereitungen mit 40 bis 4000 ppm Wirkstoff vorteilhaft. Bevorzugt sind Suspensionen mit 80 bis 1000 ppm und insbesondere solche mit 150 bis 500 ppm. Auf die Fläche bezogen, sind im allgemeinen 0,03 bis 15 kg/ha ausreichend, insbesondere 0,06 bis 8 kg, vorzugsweise 0,1 bis 4 kg. Im Obstanbau wird bis zur Tropfenbildung gesprüht.

Es kann erwünscht oder auch zweckmässig sein, die er-findungsgemäss vorgeschlagenen Verbindungen mit anderen landwirtschaftlichen Pestiziden oder Zusätzen zu mischen. Solche Mischungen erhöhen oft die Wirksamkeit der Anwendung auf Akarinen und erweitern den Bekämpfungsbereich durch Einschluss anderer Schädlinge, wie Insekten, Fungi, Nematoden oder Bakterien. Eine Mischung mit Pe-stizidöl (raffiniertes Erdöl) oder Superior oil zeigt eine grössere Wirkung auf Akarinen als dem reinen Summeneffekt entspricht. Andere Pestizide, die mit den erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verbindungen zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums gemischt werden können, sind folgende:

Diazonon

40

Disulfoton Phorat 45 Oxamyl

Methomyl so Benomyl

Captan Maneb

55 Carboxin

Streptomycin

60

Azinphosmethyl

- 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl)-phosphorthioat

- 0,0-Diäthyl-S-2-(äthylthio)-äthyl-phosphordithioat

- 0,0-Diäthyl-S-(äthylthio)-methyl-phosphordithioat

- S-Methyl-l-(dimethylcarbamoyl)-N-[(methylcarbamoyl)-oxy]-thio-formimidat

- S-Methyl-N-(methylcarbamoyloxy)-thioacetimidat

- l-Butylcarbamoyl-2-benzimidazol-carbaminsäure-methylester

- N-Trichlormethylthiophthalimid

- Äthylenbisdithiocarbaminsäure-Mangansalz

- 5,6-Dihydro-2-methyl-l,4-oxathiin-3-carboxanilid

- 2,4-Diguanidino-3,5,6-trihydroxycyclo-hexyl-5-deoxy-2-o-(2-deoxy-2-methyl-amino-a-glycopyranosyl)-3-formyl-

, pentofuranosid

- 0,0-Dimethyl-5-[4-oxo-1,2,3-benzo-triazin-3-(4H)ylmethyl]-phosphor-dithioat.

65 Die Verbindungen sind besonders geeignet zum Schutz von lebenden Pflanzen, wie Früchte tragenden Bäumen, Nüsse tragenden Bäumen, Zierbäumen, Waldbäumen, Gemüseanpflanzungen, Gartenkulturen (einschliesslich Zier-

9

629 651

gärten, kleine Früchte und Beeren), Kornfrüchten und Samen. Apfelbäume, Pfirsichbäume, Baumwolle, Zitrusbäume, Bohnen und Erdnüsse sind besonders empfindlich gegen Milbenbefall und können durch Anwendung der erfindungs-gemässen Verbindungen geschützt werden. Um einen Schutz während der Wachstumsperiode zu sichern (z.B. von Juni bis August in der nördlichen Hemisphäre), sollte eine Mehrfachanwendung in den gewünschten Intervallen erfolgen.

Viele Milbenarten können durch die erfindungsgemässen Verbindungen bekämpft werden. Im folgenden wird eine Liste an repräsentativen bekämpfbaren Milben mit der Art der Schädigung, die sie verursachen, gegeben:

Panonychus ulmi und Tetranychus urticae, die im allgemeinen als «Obstgartenmilben» bekannt werden und die sehr viele Laubbäume befallen, wie Apfel-, Birnen-, Kirsch-, Zwetschgen- und Pfirsichbäume; Tetranychus atlanticus, T. cinnabarinus und T. pacificus, die Baumwolle und zahlreiche andere Pflanzen befallen; Paratetranychus citri und andere, die Zitrusfrüchte befallen; Phyllocoptruta oleivora, welche Zitrusrost bewirkt; Bryobia praetiosa, die Klee, Luzerne und andere Pflanzen befällt, und Aceria neocynodomis, die Gräser und andere Pflanzen befällt; Tetranychus medanieli, die im Nordwesten der USA abfallende Früchte befällt, und Oli-gonychus pratensis, die Sorghum und andere Gräser befallt.

Brauchbare Mittel, enthaltend die Verbindungen der Formel I, können in üblicher Weise hergestellt werden. Dies sind Dusts, Granulate, Tabletten, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Netzpulver, Emulsionskonzentrate ud.dgl. Viele dieser Anwendungsarten können direkt verwendet werden. Sprühmittel können durch geeignete Medien gestreckt werden und in Sprühvolumina von einigen bis mehreren Hundert Litern pro Hektar appliziert werden. Konzentrierte Mittel werden in erster Linie als Halbfabrikate für weitere Formulierungen eingesetzt. Derartige Halbkonzentrate enthalten im allgemeinen ungefähr 1 bis 99 Gew.-% Wirkstoffe) und mindestens einen Zusatzstoff a) mit ungefähr 0,1 bis 20 Gew.-% Tensid(e) und b) mit ungefähr 5 bis 99% feste(s) oder flüssige(s) Verdünnungsmitteln). Insbesondere enthalten diese Mittel die Bestandteile in den folgenden angenäherten Verhältnissen:

Tabelle 3

Wirk- Ver- Tensid(e)

Stoff dünnungs-

mittel

Netzpulver

20-90

0-

-74

1-10

Ölsuspensionen, Emul

5-50

40-

-95

0-15

sionen, Lösungen (ein

schliesslich Emulsions

konzentrate)

Wässerige Suspen

10-50

40-

-84

1-20

sionen

Dusts

1-25

70-

-99

0- 5

Granulate oder

1-95

5-

-99

0-15

Tabletten

Hochprozentige

90-99

0-

-10

CS

1

o

Konzentrate

Höhere oder niedrigere Gehalte an Wirkstoff können selbstverständlich je nach der beabsichtigten Verwendung und den physikalischen Eigenschaften der Verbindung vorhanden sein. Höhere Verhältnisse von Tensid zu Wirkstoff sind manchmal erwünscht und werden erhalten durch Einarbeiten in das Mittel oder durch Mischen im Tank.

Typische feste Verdünnungsmittel werden von Watkins et al. im «Handbook of Insecticide Dust Diluents an Carriers», 2nd Ed., Dorland Books, Caldwell, N. J. beschrieben.

Absorptionsfähigere Verdünnungsmittel sind für Netzpulver bevorzugt, dichtere für Dusts. Typische flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel werden in Marsden, «Sol-vents Guide», 2nd. Edn., Interscience, New York, 1950 beschrieben. Eine Löslichkeit unter 0,1% ist bevorzugt für Suspensionskonzentrate, wobei Lösungskonzentrate vorzugsweise stabil gegen Phasentrennung bei 0 °C sein sollen. «McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual», Al-lured Pubi. Corp., Ridgewood, New Jersey, ebenso wie Sise-ly and Wood, «Encyclopedia of Surface Active Agents», Chemical Pubi. Co., Inc., New York, 1964, zählen Tenside auf und die empfohlenen Verwendungsarten. Alle diese Mittel können geringere Mengen an Zusätzen enthalten, um Schäumen, Zusammenbacken, Korrosion, mikrobiologisches Wachstum usw. zu verhindern. Vorzugsweise sollten die Bestandteile der Mischungen durch das U. S. Environmental Protection Agency für die Verwendung freigegeben sein.

Die Herstellungsverfahren für die Mischungen sind bekannt. Lösungen werden hergestellt durch einfaches Mischen der Bestandteile. Feine feste Mittel werden hergestellt durch Mischen und üblicherweise Mahlen in einer Hammermühle oder Strahlenmühle. Suspensionen können durch Feuchtmahlen (siehe z.B. US-PS 3 060 084) hergestellt werden. Granulate und Tabletten können hergestellt werden durch Versprühen des Wirkstoffes auf vorgeformte granulierte Träger oder durch Agglomeration. Siehe J. E. Browning, «Agglomeration», Chemical Engineering, 4. Dezember 1967, S. 147 ff und Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, N. Y„ 1963, S. 8-59ff.

Als weitere Informationsquelle für die Herstellung der erfindungsgemässen Mittel sei auf folgende Literaturstellen verwiesen:

J.B. Buchanan, US-PS 3 576 834,27. April 1971, Spalte 5, Zeile 36 bis Spalte 7, Zeile 70 und Beispiele 1-4,17,106, 123-140.

R.R. Shaffer, US-PS 3 560 616,2. Feb. 1971, Spalte 3, Zeile 48 bis Spalte 7, Zeile 26 und Beispiele 3-9,11-18.

E. Somers, «Formulation», Kapitel 6 in Torgenson, «Fungicides», Band I, Academic Press, New York, 1967.

Eine weitere flüssige Anwendungsart, die besonders für Kleinverbrauch geeignet ist, ist die Aerosol-Form, die unter Druck in einem geeigneten Behälter abgepackt wird. Der Wirkstoff kann in einer Suspension, Emulsion oder Lösung vorliegen. Der Einfachheit der Herstellung und Verwendung wegen werden Lösungen bevorzugt. Der Druck kann durch niedersiedende Flüssigkeiten, wie Propan oder Chlorfiuor-kohlenstoffe oder durch relativ lösliche Gase, wie Kohlendioxid oder Stickstoffdioxid, erzeugt werden. Die Chlorfluorkohlenstoffe sind bevorzugt, da bei ihnen gute Lösungsfähigkeit und geringe Entflammbarkeit kombiniert sind.

Die erfindungsgemässen Mittel und ihre Wirkungen werden durch folgende Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Man verwendet für diesen Versuch Testeinheiten aus Töpfen mit zwei Roten Gartenbohnen im Zweiblatt-Sta-dium pro Topf. Die Pflanzen werden mit Milben der Art Tetranychus urticae infiziert und mit Lösungen der erfindungsgemässen Verbindungen bis zur Tropfenbildung besprüht. Die Lösungen werden hergestellt durch Auflösen von abgewogenen Wirkstoffmengen in 10 ml Aceton und Verdünnen mit Wasser auf ein Volumen, enthaltend 1:3000 eines Ten-sids und zwar TREM 014*. Der Grad der Abtötung wurde zwei Tage nach dem Aufsprühen bestimmt.

* TREM 014 ist ein Warenzeichen der Nopco Chemical Company für einen mehrwertigen Ester.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

629 651

10

Tabelle 4

o

Abtötung in %

% Spray-Konzentration

Ri R2 0,005 0,002 0,001 0,0005 0,00025

n-c12h25

-ch3

100

60

n-ci2h25

-ch2ch3

100

99

90

56

n-c12h25

-CH2CH2CH3

100

99

n-ci2h25

-ch(ch3)2

100

99

n-C12H25

<3

100

98

44

n-Cj2H25

-c(ch3)3

100

—

65

n-ci2h25

-(ch2)4ch3

100

99

93

41

n-C12H25

-(CH2)5ch3

100

-

70

Beispiel 2

Bohnenpflanzen wurden bis zur Tropfenbildung mit den angegebenen Konzentrationen an 3-Acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthochinon in TREM 014:Wasser wie 1:3000 besprüht. Die besprühten Pflanzen wurden 3 Tage stehengelassen und dann mit Milben der Art Tetranychus urticae infiziert.

Die Beurteilung wurde am Tage nach der Infizierung und 11 Tage danach vorgenommen.

Spray-Konzentration, %

Abtötung nach dem ersten Tag, %

Abtötung nach 11 Tagen, %

0,01

0,005

0,002

99 90 58

100 100

Milben vermehren sich

Spray-Konzentration, %

Abtötung nach einem Tag, %

Abtötung nach 11 Tagen, %

0,01

0,005

0,002

97 94 42

100 99

keine Abtötung

Beispiel 4

Apfelsetzlinge von ungefähr 13 cm Höhe werden mit Milben der Art Panonychus ulmi infiziert und dann bis zur Tropfenbildung mit den angegebenen Konzentrationen von 3-Acetoxy-2-n-dodecyl-l,4-naphthochinon in TREM

014: Wasser wie 1:3000 besprüht. Die Bewertung wurde zwei 30 Tage nach dem Besprühen vorgenommen.

Sprüh-Konzentration,

%

35

40

Beispiel 3

Bohnenpflanzen wurden bis zur Tropfenbildung mit den angegebenen Konzentrationen von 3-Acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthochinon in TREM 014: Wasser wie 1:3000 besprüht. Die besprühten Pflanzen wurden 3 Tage stehengelassen und dann mit 7 mm Regen beregnet. Nach dem Trocknen wurden die Pflanzen mit Milben der Art Tetranychus urticae infiziert. Die Bewertung wurde am Tage nach der Infizierung und 11 Tage danach vorgenommen.

Abtötungsgrad, %

0,005 0,002 0,001 0,0005

100 100 100 95

so

Beispiel 5

Rote Gartenbohnen werden mit Milben der Art Tetranychus urticae infiziert und mit 3-Acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-naphthochinon allein und in Kombination mit 1% UNICO*-Pestizidöl besprüht. Die Bewertungen sind Durchschnittswerte aus 3 Wiederholungen und werden zwei Tage nach dem Sprühen vorgenommen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Werte grösser sind als die Summenwerte bei der Verwendung von erfindungsgemässen Verbindungen in Kombination mit einem Sprühöl.

* UNICO ist ein Warenzeichen der United Co-operatives, Inc. Alliance, Ohio. Es ist ein raffiniertes Erdöldestillat mit ungefähr 3% inerten Bestandteilen und als oberes Öl eingestuft.

55 Verbindung

Konzentration Abtötung,

60

65

%

2-Acetoxy-3-dodecyl-l ,4-

0,002

100

naphthochinon

0,001

99

0,0005

86

0,00025

23

0,0001

2

2-Acetoxy-3-dodecyl-1,4-

0,002

100

naphthochinon+1% UNICO-

0,001

100

Ö1 in der Spray-Lösung

0,0005

100

0,00025

97

0,0001

60

1% UNICO-Pestizidöl

0

11

629 651

Beispiel 6

Rote Gartenbohnen im Zweiblatt-Stadium wurden bis zur Tropfenbildung mit Lösungen von 2-Dodecyl-3-acetoxy-1,4-naphthochinon bei Konzentrationen von 10, 5 und 2,5 ppm behandelt. Die Pflanzen wurden trocknen gelassen. 5 Es wurden zwei Reihen von jeder Konzentration mit zwei Wiederholungen gebildet. Eine Reihe wurde mit normalen

Milben der Art Tetranychus urticae infiziert und der andere mit einem Methylparathion-resistenten Stamm. Die Ergebnisse sind unten angeführt und zeigen, dass die resistenten Milbenstämme bei Behandlung mit den erfindungsgemässen Verbindungen in gleicher Weise empfindlich waren, wie die normalen Milben.

Konzentration an Wirkstoff, %

Abtötungsgrad in 48 Stunden, % Normale Resistente

Milben Milben

0,001 0,0005

Beispiel 7

Man verwendet für diesen Versuch Testeinheiten aus Töpfen mit zwei roten Gartenbohnen im Zweiblatt-Stadium pro Topf. Die Pflanzen werden mit Milben der Art Tetranychus urticae infiziert und mit Lösungen/Suspensionen der erfindungsgemässen Verbindungen bis zur Tropfenbildung be-

100 100

80 81

sprüht. Die Lösungen/Suspensionen werden hergestellt durch Auflösen von abgewogenen Wirkstoffmengen in 10 ml Aceton und Verdünnen mit Wasser auf ein Volumen, enthaltend 1:3000 eines Tensids und zwar TREM 014. Der Grad der Abtötung wurde zwei Tage nach dem Aufsprühen bestimmt.

Tabelle 5

Verbindungen

0

0 n o-c-fl

R2

Abtötung in % bei 0,002% Spray-Konzentration n-C12H25

-(ch2)7ch3

96

n-cj2h25

-(ch2)12ch3

99

n-Ci2H25

-ch=chch3

100

n-C12H25

-ch=chch=chch3

98

n-Ci2H25

-och3

100

n-Ci2H25

-oc2h5

99

n-C12H25

-ch2-o-ch3

97

n-Ci2H25

-ch=chcooh

100

n-Ci3H27

-ch3

/mm

99

n-ci2h25

-<F>

93

n-Ci2H25

-ochch2ch3

60

CH3

Beispiel 8

Apfelbäume in einem Obstgarten in der Nähe von Ne- 55 wark im Staate Delaware wurden bei einem Befall mit Pano-nychus ulmi von über fünf Exemplaren pro Blatt mit einer erfindungsgemässen Verbindung besprüht, und zwar je vier Gruppen mit 3-Acetoxy-2-n-dodecyl-l,4-naphthochinon bei einer Konzentration von 14,28 und 112 g/4001. Jeweils nach 60 6 Tagen wurde nochmals besprüht. Die Zahl der Milben fiel sehr rasch unter das wirtschaftlich schädliche Mass von 5 Milben pro Blatt. Alle behandelten Bäume waren gesund und kräftig und frei von Milbenschäden. Die Milben im übrigen Teil des Obstgartens gingen schliesslich 2 Wochen 65 später an natürlichen Ursachen ein. Während die Blätter der behandelten Bäume dunkelgrün waren, waren die der Kontrolle stark rostbraun.

Beispiel 9

Mit Eiern von Tetranychus urticae besetzte Blätter der Roten Gartenbohne wurden mit wässrigen Dispersionen von 2-Acetoxy-3-dodecyl-l,4-naphthochinon, (100, 50,25 und 12,5 ppm), mit TREM 014 im Verhältnis 1:3000 als Netzmittel besprüht. Nach 5 Tagen bei konstanten Umweltbedingungen wurde folgender Abtötungsgrad festgestellt:

Konzentration von Abtötung der Eier in % Verbindung I in ppm

100 100

50 100

25 99

12,5 79

0 (Kontrolle) 0

629651

12

Beispiel 10

Zum Nachweis der überraschenden Verbesserung der Wirkung durch Verwendung von Verbindungen mit Rt == C12-Ci4 wurden 7-9 Tage alte Pflanzen der Roten Gartenbohne mit adulten Milben (50-100/Blatt) so infiziert, dass man Blattstücke von mit Milben infizierten Bohnenpflanzen, die bereits vertrocknet waren, aufbrachte.

Die erforderlichen Naphthochinone wurden durch Lösung von 20 mg jeder Verbindung in 10 ml Aceton und Di-spergieren der Acetonlösung in H20 bis zur erwünschten Konzentration mit TREM 014 bei einer Konzentration von 1:3000 als Netzmittel hergestellt.

Nach Besprühen der Testpflanzen bis zum Abtropfen unter Verwendung einer rotierenden Sprayanlage unter konstanten Umweltbedingungen während ca. 48 Std. wird folgender Abtötungsgrad festgestellt:

c8h17

c11h23 c12h25 c13h27 c14h29

6

95 100

79 100 100 99

19 56 47 68

0 9 28 19

Beispiel 11

Kapuzinerkresse in Töpfen wird mit Blattläusen der Art Aphis fabae infiziert und auf einem rotierenden Tisch mit 2-Acetoxy-3-dodecyl-l,4-naphthochinon bei Konzentrationen von 100, 50 und 25 ppm besprüht. Der Abtötungsgrad wird 72 Stunden nach dem Besprühen durchgeführt. Die Ergebnisse sind unten aufgeführt.

Spray-Konzentration,

%

Abtötung,

%

0,01

0,005

0,0025

100 100 89

Beispiel 12

Lösungen der erfindungsgemässen Verbindungen werden in Konzentrationen von 150 ppm auf Kapuzinerkresse-Pflanzen in Töpfen aufgesprüht, die mit Blattläusen der Art Aphis fabae infiziert waren. Die Sprühlösungen werden mit einem Hand-«Son-of-a-Gun»®-Sprüher aufgebracht. Du Pont L-144-WDG war in einem Verhältnis 1: 2000 in dem Sprühmittel als Netzmittel vorhanden. Der Abtötungsgrad wird nach 24 Stünden bestimmt.

10

15

20

Ri

R2

Abtötungsgrad, %

R1 Abtötung in % / Konzentration von (in %)

0,002 0,001 0,0005 0,00025

ci2h25 25 c14h29 ci2h25 ci4H29

Ci 2H2

30

c14h29

c12h25

35 c14h29

-ch3 -ch3 -ch2ch3 -ch2ch3 _ch2

-ch i ch2 ^ch2 -CH^I

ch2 -ch2ch2ch3 -ch2ch2ch3

100 99

98

99

97

93

98 87

Beispiel 13

Blattläuse der Art Myzus persicae auf Scheiben, heraus-40 geschnitten aus Chinakohlblättern, werden auf einem rotierenden Tisch mit Acetonlösungen der erfindungsgemässen Verbindungen besprüht. Die Blattscheiben werden unter konstanten Umweltbedingungen 24 Stunden gehalten, wonach dann der Abtötungsgrad ermittelt wird. Die angewand-45 ten Konzentrationen und die prozentuale Blattlausvernichtung sind unten aufgeführt.

Tabelle 6

Verbindungen r,

% Abtötung bei % Spray-Konzentration 0,1 0,05

0,01

0,005

Ci2H25

c14h29 c12h25

Ci4H29 C12H7 5

c14h29 c12h25

Ci4H29

-ch3 -ch3 -ch2ch3 -ch2ch3 ,ch2

-ch i ^ch2 ^ch2 -ch i ch2 -ch2ch2ch3 -ch2ch2ch3

100 100 100 100

100

97

100 100

100 89 100 100

100

66

100 100

90 85 94 98

80

83 93

86 69 84 83

71

25

75 79

13

629 651

Beispiel 14

Man verwendet für diesen Versuch Testeinheiten aus Töpfen mit zwei Roten Gartenbohnen im Zweiblatt-Sta-dium pro Topf. Die Pflanzen werden mit Milben der Art Tetranychus urticae infiziert und mit verschiedenen Mengen von Dispersionen von 3-Acetoxy-5-chlor-2-dodecyl-1,4-naphthochinon bis zur Tropfenbildung besprüht. Die Dispersionen werden hergestellt durch Auflösen von abgewogenen WirkstofFmengen in 10 ml Aceton und Verdünnen mit Wasser auf ein Volumen, enthaltend 1:3000 eines Ten-sids und zwar TREM 014. Der Grad der Abtötung wurde zwei Tage nach dem Aufsprühen bestimmt. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

Konzentration der Aktivsubstanz (ppm)

% Abtötung (24 St.)

500 50 20 10 5

2,5

100 100 100 100 100

Beispiel 15

Pflanzen der Roten Gartenbohne im Zweiblatt-Stadium wurden mit Milben zwecks Eiablage infiziert. Nach ca. 24 Std. wurden die Blätter in eine Tetraäthylpyrophosphat-lösung zum Abtöten der Milben getaucht. Nach dem Trocknen wurden die Pflanzen mit verschiedenen Mengen von Dispersionen von 3-Acetoxy-5-chlor-2-dodecyl-l,4-naphtho-chinon bis zur Tropfenbildung besprüht. Die Dispersionen werden hergestellt durch Auflösen von abgewogenen Wirkstoffmengen in 10 ml Aceton und Verdünnen mit Wasser auf ein Volumen, enthaltend 1:3000 eines Tensids, und zwar TREM 014. Nach 5 Tagen wurde der Abtötungsgrad der Eier festgestellt:

Konzentration der Aktivsubstanz (ppm)

% Abtötung der Eier

10

15

100 50 25 12,5

0 (Kontrolle)

100 100 98 79 1

Beispiel 16

Milbeninfizierte Bohnenpflanzen wurden bis zur Trop-20 fenbildung mit einer 25%igen emulgierbaren Komposition von 2-Acetoxy-3-dodecyl-l,4-naphthochinon (I), mit einer 50%igen emulgierbaren Komposition von Chlordimeform (II) bzw. mit einer Kombination beider Stoffe besprüht. Nach 48 Std. bzw. 8 und 14 Tagen wurde der Abtötungsgrad 25 festgestellt, wobei sich ein überraschender synergistischer Effekt zwischen I und II herausstellte (nachfolgende Tabelle). 0,0005% I allein und 0,01% Chlordimeform ergaben nach 1 bis 2 Wochen keinen praktischen Effekt, während durch die kombinierten Sprays die Milben fast vollständig vernichtet 30 wurden. Bei Pflanzen, die mit I und II jeweils allein besprüht wurden, zeigte sich ein starker Milbenbefall, während umgekehrt bei den kombinierten Sprays kein oder nur ein verschwindender Milbenbefall festzustellen war.

Verbindung % Wirkstoff- % Abtötung Lebende Milben/Blatt nach konzentration (48 St.) 8 Tagen 14 Tagen

2-Acetoxy-3-dódecyl-l,4-naphthochinon (I) 0,005 85 210 >500

Chlordimeform (II) 0,01 1 >500 >500

I und II 0,005\ 99 7 1

0,01 /

Milbeninfizierte Bohnenpflanzen wurden im Primärblattstadium bis zur Tropfenbildung mit einer 25%igen emulgierbaren Komposition von 2-Acetoxy-3-dodecyl-l,4-naphtho-chinon (I), mit dem 50%igen im Handel erhältlichen Netzpulver Benomyl (II) bzw. mit einer Kombination beider Stoffe besprüht. Nach 8 bis 14 Tagen wurde der Abtötungs-

Beispiel 17

grad festgestellt, wobei sich ein überraschender synergistischer Effekt zwischen I und II herausstellte (nachfolgende Tabelle). Bei Pflanzen, die mit I und II jeweils allein besprüht so wurden, zeigte sich ein starker Milbenbefall, während umgekehrt bei den kombinierten Sprays nur ein verschwindender Milbenbefall festzustellen war.

2-Acetoxy-3-dodecyl-l,4-naphthochinon(I) 0,0005 94 272 135

Benomyl (II) 0,03 2 324 >500

I und II 0,005\ 93 3 3

0,03 /

Beispiel 18

Milbeninfizierte Bohnenpflanzen wurden bis zur Trop- 65 einer Kombination beider Stoffe besprüht. Nach 8 Tagen fenbildung mit einer 25%igen emulgierbaren Komposition wurde der Abtötungsgrad festgestellt, wobei sich ein hoher von 2-Acetoxy-3-dodecyl-l,4-naphthochinon (I), mit dem synergistischer Effekt zwischen I und II herausstellte (nach-12,2%igen im Handel erhältlichen Tetradifon (II) bzw. mit folgende Tabelle).

629651

14

Verbindung % Wirkstoff- % Abtötung 8-Tage-Werte konzentration (48 St.) Lebende Befall*

Milben/Blatt

2-Acetoxy-3-dodecyl-1,4-naphthochinon (I)

0,0005

80

261

3

Tetradifon (II)

0,002

4

99

9,8

0,001

0

117

9,7

I und II

0,0005\ 0,002 /

85

6

3

I und II

0,0005\ 0,001 /

85

4

1,5

* 0 = kein Befall 10 = Pflanze abgestorben s

Claims

629651

PATENTANSPRÜCHE 1. Akarizid und aphizid wirkendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es einen inerten Trägerstoff und als wirksamen Bestandteil mindestens eine Verbindung der Formel (I)

X O

0-C0-R2

Y

0

enthält, worin Rj einen geradkettigen, verzweigten oder cy-clischen Alkylrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, R2 einen Alkenylrest mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Methoxymethyl-rest, den Äthoxymethylrest, den 2-CarboxyäthenyIrest, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, und X und Y, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Meth-oxy bedeuten.
2. Mittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksamen Bestandteil eine Verbindung der Formel (I), worin Rx für eine geradkettige Alkylgruppe mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, wobei X und Y nicht beide Wasserstoff bedeuten, enthält.
3. Mittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem ein «superior oil» enthält.
4. Mittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es daneben noch mindestens eine der folgenden agrochemischen aktiven Substanzen enthält: Chlordime-form, Formetanate, Propargite, Tetradifon und Benomyl.
5. Verwendung des Mittels gemäss Patentanspruch 1 zum Schutz von Tieren und Pflanzen gegen den Befall von Milben oder Blattläusen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das zu schützende Objekt eine akarizid oder aphizid wirksame Menge des Mittels aufbringt.
6. Verwendung gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man mit dem Pestizid Apfel-, Zitrus-oder Pfirsichbäume, Baumwolle, Erdnüsse oder Bohnen behandelt.
7. Verwendung gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Apfelbäume in bestimmten Abständen der Wachstumsperiode behandelt.
8. Verwendung gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,03 bis 15 kg Wirkstoff pro Hektar, insbesondere 0,06 bis 8 kg, vorzugsweise 0,1 bis 4 kg pro Hektar aufwendet.