CH628610A5 - Procedimento per la preparazione di acido cis-2-idrossi-2-fenil-r-l-cicloesancarbossilico. - Google Patents
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Description
628610
2
RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di acido cis-2-idros-si-2-fenil-r-l-cicloesancarbossilico avente formula:
mune italiana ed internazionale, con il nome di acido ciclos-silico), avente formula:
cooh
(1)
La presente invenzione ha come oggetto un procedimento per la preparazione di acido cis-2-idrossi-2-fenil-r-1 -ciclo-esancarbossilico (noto anche, secondo la denominazione co-
io
.OH
] cooh
(1)
caratterizzato dalle seguenti operazioni:
a) reazione dell'1-fenilcicloesene (8) con formaldeide in acido formico o sue miscele con altri solventi,
b) idrolisi alcalina della miscela di reazione con ottenimento praticamente esclusivo di miscele di l-fenil-cis-2--idrossimetil-r-1 -cicloesanolo (4) e di 4-fenil-cis-4,5-tetrame-tilen-l,3-diossano (9),
c) ossidazione del diolo (4) all'acido desiderato (1) con permanganato di potassio.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che gli altri solventi vengono scelti dal gruppo comprendente acqua, acido acetico, cloroformio, benzene, diossano, tetraidrofurano, etere etilico.
La configurazione e la conformazione di questo composto (dimostrate attraverso spettrometria infrarossa e studi di 15 risonanza magnetici nucleare) sono mostrate nella formula seguente:
.oh
20
25
(la-)
Studi condotti in passato hanno mostrato che questo acido possiede una marcata attività coleretica (cfr. ad es., Bre-30 vetto USA n. 3 700 775).
La preparazione del prodotto (1) è stata descritta per la prima volta da H. E. Zimmermann e J. Englisch, Jr., nel J. Amer. Chem. Soc., 76, 2289 (1954), come indicato nello Schema I.
Ò Schema I
_ ch oh PhMgBr
'cooh
(2)
(3)
(4)
(1)
Per condensazione del cicloesanone (2) con formaldeide viene ottenuto il 2-idrossimetilcicloesanone (3) da cui, per reazione con bromuro di magnesio fenile, viene preparato l'1-fe-nil-cis-2-idrossimetil-r-l-cicloesanoIo (4) che è infine ossi-50 dato con potassio permanganato all'acido (1).
Una diversa sintesi dell'acido (1) è stata quindi descritta da F. Macchia e L. Turbanti nel brevetto britannico 1 464 193 (Schema II).
Schema II
CH2oocch3
(8)
(6)
(7)
3
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^°4
oh cooh
Secondo questo procedimento l'acido (1) viene preparato attraverso le seguenti reazioni: per ossidazione dell'Mennig, 1,0] bicicloeptano (6) con acetato di tallio trivalente in un solvente aprotico di bassa polarità viene ottenuto il mono-acetil-derivato (7) che, per idrolisi alcalina, dà il diolo (4) che, per ossidazione con potassio permanganato, conduce infine all'acido di formula (1).
Il metodo di preparazione dell'acido (1) descritto da Zimmerman e Englisch (vedi Schema I) presenta diversi inconvenienti. Il primo intermedio, il 2-idrossimetilcicloesaxio-ne (3), è termolabile e difficilmente ottenibile allo stato puro con buone rese, anche utilizzando distillatori molecolari.
La trasformazione del composto (3) nel diolo (4) avviene con rese molto basse [circa 26% d.t. rispetto al composo (3)] anche usando un fortissimo eccesso (> 300%) del reattivo di Grignard (PhMgBr).
Quest'ultima reazione inoltre non è completamente ste-reoselettiva e porta, oltre ad altri sottoprodotti, al diolo di formula (5), diastereoisomero di quello di formula (4);
ch2oh
(5)
questo rende quindi indispensabile la purificazione dell'intermedio (4) prima dell'ossidazione al composto finale (1).
Il procedimento di sintesi riportato nel brevetto britannico sopra citato permette l'ottenimento del diolo (4) in mais niera completamente stereoselettiva, ma comporta alcuni inconvenienti nell'applicazione industriale. Il prodotto di partenza della sintesi, l'l-fenil[4,l,0]bicicloeptano (6) viene preparato [Yu. S. Shabarov et al., Chem. Abstr., 68, 21607 (1968)] con resa del 66% partendo dall'1-fenilcicloesene (8), 20 con una reazione che implica l'uso di un reattivo (ioduro di metilene) costoso e non ricuperabile. Per la trasformazione del composto (6) nel monoacetato (7) è inoltre necessario l'uso di notevoli quantità (due volte il teorico) del sale di tallio altamente tossico.
25 Scopo principale della presente invenzione è quello di fornire un nuovo procedimento che consente di ottenere l'acido desiderato (1) allo stato puro in maniera più semplice ed economica.
Scopo più particolare della presente invenzione è quello 30 di fornire un procedimento, col quale si ottenga l'intermedio fondamentale per la sintesi dell'acido (1) e cioè l-fenil-cis-2--idrossimetil-r-l-cicloesanolo (4) in modo altamente stereo-selettivo attraverso una via più semplice ed economica di quelle già note.
35 Per conseguire gli scopi anzidetti, il procedimento secondo la presente invenzione è caratterizzato dalle seguenti operazioni:
a) reazione dell'1-fenilcicloesene (8) con formaldeide in acido formico o miscele di acido formico con altri solventi; 40 b) idrolisi alcalina della miscela di reazione con ottenimento praticamente esclusivo di l-fenil-cis-2-idrossimetil-r--1-cicloesanolo (4) e di 4-fenil-cis-4,5-tetrametilen-l,3-dios-sano (9);
c) ossidazione del diolo (4) all'acido desiderato (1) con 45 permanganato di potassio secondo lo schema:
(4)
65 La reazione dell'1-fenilcicloesene (8) con formaldeide era già stata descritta [G. Lippi, B. Macchia e M. Pannocchia, Gazz. Chim. Ital., 100, 14 (1970)]; tuttavia nelle condizioni usate (acido acetico come solvente ed acido solforico
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4
come catalizzatore), che sono quelle generalmente adoperate per questo tipo di reazione (Reazione de Prins), venivano sempre ottenute complesse miscele nelle quali era presente il diossano (9), ma erano completamente assenti il diolo (4) e composti dai quali esso poteva essere ottenuto.
Secondo la presente invenzione, per la prima volta:
A) è stata effettuata la reazione dell' 1-fenilcicloesene (8) con formaldeide in acido formico o sue miscele con altri solventi (del tipo acqua, acido acetico, cloroformio, benzene, diossano, tetraidrofurano, etere etilico);
B) è stato ottenuto dalla reazione dell'1-fenilcicloesene (8) con formaldeide 1' 1 -fenil-cis-2-idrossi-metil-r- 1-cicloesa-nolo (4).
Il valore della presente invenzione consiste nel potere ottenere il diolo (4) in buone rese direttamente dall'l-fenilci-cloesene (8) (un prodotto di partenza di basso costo) utilizzando un procedimento estremamente semplice, che prevede l'uso di reagenti e solventi di basso costo e per di più ricuperabili e che può essere realizzato con attrezzature o impianti molto economici con tempi di realizzazione molto brevi.
L'invenzione verrà ora illustrata più particolareggiatamente dagli esempi che seguono, che non sono limitativi e dei quali gli esempi 1 e 2 illustrano procedimenti che conducono con buone rese al diolo (4) e quindi la sua trasformazione nell'acido (1).
Si deve permettere che 1'1-fenilcicloesene (8) viene preparato secondo il metodo di E. W. Garbish, Jr., J. Org. Chem. 26, 4165 (1961).
Esempio 1
A) Reazione dell' 1-fenilcicloesene (8) con formaldeide in una miscele acido formico-acqua.
Ad una sospensione agitata di g 95 (0,60 moli) di 1-fenilcicloesene (8) in una soluzione di 600 mi di acido formico al 99% e di 20 mi di acqua, si aggiungono 63 mi di soluzione acquosa di formaldeide al 40% (p/v) (0,84 moli) e si continua l'agitazione a temperatura ambiente per 3 ore. La miscela di reazione viene quindi evaporata a pressione ridotta ed a temperatura ambiente ed il residuo ottenuto viene trattato con una soluzione di g 40 di NaOH in scaglie in
300 mi di etanolo e 100 mi di acqua. Si agita per 12 ore a temperature ambiente, si diluisce con acqua e si estrae con cloroformio. Gli estratti cloroformici vengono lavati con acqua ed evaporati fino a secchezza. Il residuo, ripreso con ete-5 re di petrolio (p. eb. 40-70°) (circa 500 mi) cristalliza per dare g 58 (0,28 moli) di diolo (4) praticamente puro, p.f. 82-83QC (resa ca. 47 % d.t.).
Per evaporazione delle acque madri del diolo (4) si ottiene un residuo costituito quasi esclusivamente dal diossano io (9), da qui per cristallizzazione da etanolo si ottengono g 52 diossano (9) puro, p.f. 61-62°C.
B) Ossidazione del diolo (4) all'acido cis-2-idrossi-2-fenil-r-1-cicloesancarbossilico (1).
15 Ad una sospensione di g 58 (0,28 moli) di diolo (4) in 3000 mi di acqua a 85°C si aggiunge in 20 min. agitando una miscela intima di g 58 di Na2C03 e di g 115 di KMn04. Si agita per 30 min. e quindi si filtra il biossido di manganese che viene lavato con circa 300 mi di acqua calda. Acidi-20 ficando il filtrato e le acque di lavaggio, riuniti e raffreddati a temperatura ambiente, con HCl diluito fino a pH 1,5-2, precipita l'acido (1) che viene filtrato, lavato con acqua e seccato a 60°C sotto vuoto. Si ottiene così g 49,5 (ca. 0,22 moli) di acido (1) puro, p.f. 146-147°C (resa 80% d.t.).
25
Esempio 2
A) Reazione dell' 1-fenilcicloesene (8) con formaldeide in una miscela acido formico-acido acetico-acqua.
30 Ad una sospensione agitata di g 95 (0,60 moli) di 1-fenilcicloesene (8) in una soluzione di 300 mi di acido formico al 99% e di 300 mi di acido acetico glaciale si aggiungono 63 mi di soluzione acquosa di formaldeide al 40% (p/v) (0,84 moli) e si continua l'agitazione a temperatura ambien-35 te per 6 ore. La miscela di reazione viene quindi evaporata a pressione ridotta ed il residuo ottenuto viene trattato come descritto nell'esempio 1 in A. Dopo cristallizzazione si ottengono g 60 (0,29 moli) di diolo (4) (resa ca. 48 % d.t.) e g 49 (0,22 moli) di diossano (9) (resa ca. 37 % d.t.). Il diolo 40 (4) viene quindi trasformato nell'acido (1) come descritto nell'esempio 1 in B.
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