CH628020A5 - Process for preparing aminonitrophenols - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminonitrophenolen durch partielle Reduktion von Polynitrophenolen.

Es ist bereits bekannt, Polynitrophenole elektrolytisch [Ber. 41, 3187 (1908)] und unter Verwendung von Schwefeldioxid in Gegenwart von Eisenspänen (DE-PS 289 454) partiell zu reduzieren.

Weiterhin sind Verfahren zur partiellen Reduktion von Polynitrophenolen bekannt, in denen Alkalimetallsulfide oder Polysulfide als Reduktionsmittel benutzt werden. So wird in Organic Synthesis 25, 5 (1945) ein Verfahren beschrieben, bei dem 2,4-Dinitrophenol mit Natriumsulfid in wässriger ammo-niakalischer Lösung unter Zusatz von Ammoniumchlorid zu 2-Amino-4-nitro-phenol reduziert wird. Neben den nur mässi-gen Ausbeuten (58 bis 61 % d.Th.) wird ein hinreichend reines Produkt nur durch zusätzliche Umkristallisation erreicht. Weitere Nachteile dieses Verfahrens sind die sehr hohe Verdünnung der Reaktionsmischung, was ein grosses Reaktionsvolumen erfordert, sowie die grossen Mengen an Ammoniumchlorid, die zur Pufferung zugesetzt werden müssen.

Bei einem anderen Verfahren [Recueil de Travaux Chimiques des Pays-Bas 65,358 (1946)] wird 2,4-Dinitrophenol in Äthanol in Gegenwart von Natronlauge mit Natriumdisulfid reduziert. Hierbei entstehen jedoch beide Monoisomere, die durch ein aufwendiges Extraktionsverfahren mit Äther voneinander getrennt werden müssen.

In der US-PS 2 464 194 wird ein Verfahren zur partiellen Reduktion von 2,4-Dinitrophenol und 6-Chlor-2,4-dinitro-phenol mit Alkalimetallsulfiden bzw. Polysulfiden beschrieben, bei dem die Phenole zunächst in Erdalkaliphenolate überführt werden und als solche abgetrennt werden. Abgesehen von den langen Reaktionszeiten der Reduktion sind die bei diesem Verfahren geforderten sehr hohen Verdünnungen in wirtschaftlicher Hinsicht von grossem Nachteil.

Besonders schwierig stellt sich die partielle Reduktion von 2,4-Dinitrophenolen nach den bekannten Verfahren dar, wenn nicht reines Dinitrophenol als Ausgangsprodukt, sondern ein mit organischen Nebenprodukten verunreinigtes Abfallprodukt eingesetzt wird. Die Verunreinigungen blockieren nämlich zum Teil die partielle Reduktion und liefern in grossen Mengen Beiprodukte, die sich nur schwer abtrennen lassen.

Es wurde nun gefunden, dass man Aminonitrophenole in technisch vorteilhafter Weise durch partielle Reduktion aus den entsprechenden Polynitrophenolen erfindungsgemäss erhält, wenn man die Reduktion in wässriger Lösung mit 1 bis 8 Mol Ammoniak auf 1 Mol Polynitrophenol in Gegenwart von 2,5 bis 6 Mol Sulfidionen pro Mol Polynitrophenol in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 100 °C durchführt.

Eine bevorzugte Form der Ausübung des erfindungsgemäs-sen Verfahrens besteht darin, dass in wässriger Lösung das Molverhältnis von Polynitrophenol zu Ammoniak 1:1 bis 1:4 beträgt, wobei es besonders günstig ist, wenn auf ein Mol des Polynitrophenols 1,9 bis 2,1 Mol Ammoniak kommen.

Weiterhin ist es für das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhaft, wenn 2,5 bis 4 Mol Sulfidionen pro Mol Polynitrophenol zur Reduktion verwendet werden. Besonders bevorzugt sind hierbei etwa 3 bis 3,2 Mol Sulfidionen pro Mol Polynitrophenol.

Für die Reduktion der Polynitrophenole erwies sich ein Temperaturbereich von 40 bis 90 °C als vorteilhaft, wobei der Bereich von 60 bis 80 °C besonders günstig ist.

In das Verfahren können die Sulfide, Polysulfide und/oder Hydrogensulfide der Elemente der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems eingesetzt werden, beispielsweise die Sulfide, Polysulfide und/oder Hydrogensulfide der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium.

Bevorzugt werden in das erfindungsgemässe Verfahren Natrium-, Kalium-, Calcium- und/oder Ammoniumsulfid, sowie Natrium-, Kalium-, Calcium- und/oder Ammoniumhydrogen-sulfid eingesetzt.

Als Polynitrophenol können für das erfindungsgemässe Verfahren Verbindungen der Formel

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3

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OH

R

4

verwendet werden, worin x die Zahlen 2 oder 3 bedeutet und

R für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Alkoxy, Aryl oder Aralkyl steht oder einen Sulfonsäure- oder Carbonsäurerest, die auch in Form ihrer Amide oder Ester vorliegen können, darstellt.

Als Reste R kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12 C-Atomen in Betracht, z.B. Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, n-Octyl, iso-Octyl sowie Cyclohexyl; Arylreste, wie Phenyl, Naphthyl; Aralkylreste, wie Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpro-pyl, Phenylbutyl; Alkoxyreste, wie Methoxy oder Äthoxy.

Bevorzugt sind Verbindungen der obigen Formel, in denen R für Wasserstoff, niederes Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen, Fluor, Chlor, Brom oder einen Sulfon- oder Carbonsäurerest steht.

Die Nitrogruppen befinden sich beispielsweise in der Position 2,4 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5 oder 2,4,6.

Die Substituenten R befinden sich im allgemeinen in 3-oder 4- oder 5- oder 6-Stellung.

Als der Formel entsprechende Verbindungen sind beispielsweise zu nennen: 2,4-Dinitrophenol; 2,5-Dinitrophenol; 2,6-Dinitrophenol; 2,4,6-Trinitrophenol; 6-Chlor-2,4-dinitro-phenol; 4-Chlor-2,6-dinitrophenol; 2,4-Dinitrophenol-6-sul-fonsäure; 2,4-Dinitrophenol-5-sulfonsäure; 3,5-Dinitro-2-hy-droxy-toluol; 3,5-Dinitro-2-hydroxy-benzoesäure; 3,5-Dini-tro-4-hydroxy-benzoesäure.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden besonders bevorzugt 2,4- und 2,6-Dinitrophenol eingesetzt, sowie die Derivate des 2,4- und 2,6-Dinitrophenols, insbesondere solche, die durch Chlor oder eine Sulfogruppe substituiert sind, z.B. 4-Chlor-2,6-dinitrophenol

Weiterhin können bei dem erfindungsgemässen Verfahren verunreinigte Polynitrophenole, z.B. verunreinigtes 2,4-Dinitrophenol, dessen Verunreinigungen im wesentlichen aus anderen Phenolderivaten und kondensierten aromatischen Verbindungen bestehen, zur partiellen Reduktion eingesetzt werden. Beispielsweise wird ein feuchtes 2,4-Dinitrophenol eingesetzt, das etwa 10% der oben genannten Verunreinigungen enthält.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren läuft die Reduktion, normalerweise in etwa 1 bis 10 Stunden, bei einer Temperatur von etwa 20 bis 100 °C ab. Vorzugsweise wird innerhalb von V2 bis 3 Stunden im Temperaturbereich von 60 bis 90 °C in eine Ammoniak, Wasser und Polynitrophenol enthaltende Reaktionsmischung das Sulfid in Form einer wässrigen Lösung kontinuierlich eindosiert. Besonders vorteilhaft ist es, bei einer Temperatur von etwa 80 °C eine wässrige Natrium-hydrogensulfidlösung einzudosieren. Die Aufarbeitung kann nach der Herstellung des bevorzugten Monoaminonitrophenols in folgender Weise durchgeführt werden:

Nach der Reduktion fällt durch Abkühlen in den Temperaturbereich von 0 bis 60 °C z.B. das Monoaminonitrophenol in Form seines Salzes aus. Es wird abfiltriert, in Wasser gelöst und durch Einstellen eines geeigneten pH-Wertes, beispielsweise im Bereich von 0 bis 7, als Phenolderivat ausgefällt. Man kann auch durch Zugabe ausreichender Mengen an Säure das Monoaminonitrophenol als saures Salz in Lösung bringen, zur weiteren Reinigung filtrieren und anschliessend mit Lauge auf einen geeigneten pH-Wert, beispielsweise im Bereich von 0 bis 7 stellen, wobei das Phenolderivat wieder ausfällt. Eine weitere Form der bevorzugten Aufarbeitung der Reduktionsmischung besteht darin, dass man zunächst heiss filtriert, aus dem Filtrat durch Abkühlen das Salz isoliert und nach einem der beiden oben beschriebenen Verfahren weiter verfährt.

Die polarografisch bestimmte Reinheit der Produkte ist grösser als 98 %.

Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich vor allem dadurch aus, dass man die Aminonitrophenole, insbesondere Monoaminonitrophenole, in hohen Ausbeuten und Reinheiten erhält, wobei die Reaktionsvolumina gering gehalten werden und ein Zusatz von puffernden Substanzen nicht erforderlich ist.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Aminonitrophenole sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von beispielsweise Farbstoffen (Grundlegende Operation der Farbenchemie, Fierz-David u. Blangey, Wien 1952).

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile, nachstehend als T bezeichnet und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Die 184 T 2,4-Dinitrophenol entsprechende Menge eines verunreinigten 2,4-Dinitrophenols wird mit 150 T Wasser und 136 T 25 %iger wässriger Ammoniaklösung auf 80 °C erwärmt. In die Suspension dosiert man bei 80 °C innerhalb von 2 Stunden 487,5 T einer 35,4%igen wässrigen Natriumhydro-gensulfidlösung. Anschliessend kühlt man die gegebenenfalls heiss filtrierte Reaktionsmischung auf 20 °C ab. Dabei fällt das Salz des 2-Amino-4-nitrophenoIs in gut kristalliner Form aus. Es wird durch Filtration isoliert. Der Nutschkuchen wird in eine Mischung aus 200 T Wasser und 218 T 30%ige Salzsäure eingetragen. Die Mischung dann auf 50 °C erwärmt und filtriert. Aus dem Filtrat fällt man durch Einstellen eines pH-Wertes zwischen 3 und 4 das 2-Amino-4-nitrophenol aus. Man erhält nach dem Trocknen 114 bis 118 T entsprechend 74 bis 76% d.Th. bezogen auf eingesetzten Ausgangsstoff 2-Ami-no-4-nitrophenol mit einer Reinheit > 99%. Schmelzpunkt: 144 bis 145 °C.

Beispiel 2

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch statt der Natriumhydrogensulfidlösung 524 T einer 40%igen Ammoniumsulfidlösung, erhält man das in Beispiel 1 beschriebene Produkt in gleicher Ausbeute und einer Reinheit 98% Schmelzpunkt: 144 °C.

Beispiel 3

218,5 T 2,4-Dinitro-6-chlorphenol werden mit 500 T Wasser und 136 T einer 25%igen wässrigen Ammoniaklösung auf 80 °C erwärmt. In die Suspension dosiert man bei 80 °C innerhalb von 40 Minuten 487,5 T einer 35,4%igen wässrigen Natriumhydrogensulfidlösung. Man gibt 15 T Kochsalz hinzu und kühlt auf Raumtemperatur ab. Das ausgefallene gut kristalline Salz wird isoliert. Der Nutschkuchen wird in eine Mischung aus 260 T 30%iger Salzsäure und 1000 T Wasser eingetragen. Es wird auf 80 °C erhitzt und filtriert. Aus dem Filtrat fällt man durch Einstellen eines pH-Wertes von 3,5 das 2-Amino-4-nitro-6-chlorphenol aus. Man erhält nach dem Trocknen 135 bis 140 T entsprechend 71 bis 74% d.Th. bezogen auf eingesetztes Ausgangsprodukt, 2-Amino-4-nitro-6-chlorphenol mit einer Reinheit >99%.

Beispiel 4

Verfährt man wie in Beispiel 3 beschrieben, verwendet jedoch statt des 2,4-Dinitro-6-chlor-phenols 218,5 T 4-Chlor-2,6-dinitrophenol erhält man das 4-Chlor-6-nitro-2-amino-phenol in einer Ausbeute von 73 bis 76% d.Th. bezogen auf eingesetztes Ausgangsprodukt und einer Reinheit > 98%.

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Claims (10)

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1. Verfahren zur Herstellung von Aminonitrophenolen durch partielle Reduktion von Polynitrophenolen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in wässriger Lösung mit 1 bis 8 Mol Ammoniak auf 1 Mol Polynitrophenol in Gegenwart von 2,5 bis 6 Mol Sulfidionen pro Mol Polynitrophenol in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 100 °C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 80 °C innerhalb von 1 bis 10 Stunden durch kontinuierliches Eindosieren des Sulfids in Form einer wässrigen Lösung vornimmt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sulfidionen in Form ihrer Ammoniumsalze oder als Salze der Elemente der 1. oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfidionen in Form ihrer sauren Salze verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polynitroverbindungen Verbindungen der

R

verwendet, worin x die Zahlen 2 oder 3 bedeutet und

R für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Aryl oder Aralkyl steht oder ein Sulfonsäure- oder Carbonsäurerest, die auch in Form ihrer Amide oder Ester vorliegen können, darstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polynitrophenole Verbindungen der Formel des Anspruches 5 verwendet, wobei R für niederes Alkyl, Fluor, Chlor, Brom oder einen Carbon- oder Sulfonsäurerest steht und x die Zahl 2 bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man entsprechende 2,4-Dinitrophenole und/oder 2,6-Di-nitrophenole verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Überführung des Aminonitrophenolates in das Aminonitrophenol das Salz in Wasser löst und einen pH-Wert von 0 bis 7 einstellt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Salz als saures Salz in Lösung bringt und nach einer Filtration durch Einstellen eines pH-Wertes von

0 bis 7 das Aminonitrophenol aus dem Filtrat ausfällt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsmischung nach der Reduktion filtriert, aus dem Filtrat durch Abkühlen das Aminonitrophe-nolat isoliert und dieses gemäss Anspruch 8 oder 9 in das Aminonitrophenol überführt.