CH627770A5

CH627770A5 - Process for preparing sulpho-free basic azo compounds

Info

Publication number: CH627770A5
Application number: CH234581A
Authority: CH
Inventors: Beat Dr Henzi
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1977-05-17
Filing date: 1981-04-07
Publication date: 1982-01-29
Also published as: CH628077A5

Description

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien basischen Azoverbindungen der Formel
EMI1.1
worin Ko einen Rest der Formel
EMI1.2
Rund Rl unabhängig voneinanderjeweils Wasserstoff oder einen unsubstituierten (1 -4C)-Alkylrest, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils einen gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierten (l-4C)-Alkylrest, R4 Chlor, Fluor,

einen unsubstituierten (l-4C)-Alkyl- oder (1 -4C)-Alkoxyrest, Rs Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierten (1 -4C)-Alkylrest, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen unsubsti tuierten (1 -4C)-Alkylrest, R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen unsubstituierten (l-4C)-Alkylrest und Y -CO- oder -SO2-, Ro einen (1 -4C)-Alkylrest und Ao ein Anion bedeuten, und die Reste Rund Rl zusammen eine Tri- oder Tetramethylenbrücke bilden können, dadurch gekennzeichnet,

dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel H2N-Ko VI mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI1.3
zu einer Verbindung der Formel
EMI1.4
kuppelt, und die Verbindung der Formel IX oder X mit einer Verbindung der Formel R2 - A oder R3 - A alkyliert und anschliessend mit einer Verbindung der Formel R2 - A oder R3 - A quaterniert, worin A einen in ein Anion AO überführbaren Rest bedeutet.

2. Verbindungen der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.

3. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von nicht textilen Materialien mit Azoverbindungen der Formel I gemäss Anspruch 2.

4. Gefärbte oder bedruckte nicht textile Materialien, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 3.

5. Verfahren gemäss Anspruch 3 zum Färben oder Bedrucken von Kunststoffen.

6. Verfahren gemäss Anspruch 3 zum Färben oder Bedrucken von Papier.

7. Verfahren gemäss Anspruch 3 zum Färben oder Bedrucken von Leder.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien basischen Azoverbin

dungen der Formel
EMI2.1
worin Ko einen Rest der Formel
EMI2.2
Rund Rl unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, oder einen unsubstituierten (1 -4C)-Alkylrest, R2 und R3 unabhängig voneinanderjeweils einen gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierten (l-4C)-Alkylrest, R4 Chlor, Fluor,

einen unsubstituierten (l-4C)-Alkyl- oder (1 -4C)-Alkoxyrest, R5 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierten (1 -4C)-Alkylrest, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen unsubstituierten (1 -4C)-Alkylrest, R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen unsubstituierten (l-4C)-Alkylrest und Y -CO- oder -SO2-, Ro einen (1-4C)-Alkylrest und AO ein Anion bedeuten, und die Reste Rund Rl zusammen eine Tri- oder Tetramethylenbrücke bilden können, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel H2N-Ko VI mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI2.3
zu einer Verbindung der Formel
EMI2.4
kuppelt,

und die Verbindung der Formel IX oder X mit einer Verbindung der Formel R2 - A oder R3 - A alkyliert und anschliessend mit einer Verbindung der Formel R2 - A oder R3 - A quaterniert, worin A einen in ein Anion As überführbaren Rest bedeutet.

Vorteilhafte Verbindungen entsprechen der Formel
EMI2.5
worin Kl einen Rest der Formel
EMI2.6

EMI3.1
Ra und Riu unabhängig voneinander Wasserstoff oder -CH3, Ru und R3., unabhängig voneinander-CH3 oder -C2Hs, R4., Chlor, Fluor, -CH3 oder -OCH3, R5 Wasserstoff oder -CH3 und R7., Wasserstoff oder -CH3 bedeuten.

Besonders vorteilhafte Verbindungen entsprechen der Formel
EMI3.2
worin K2 einen Rest der Formel
EMI3.3
und R4b Chlor oder Fluor bedeuten.

Die Verbindungen der Formeln VI bis VIII sind bekannt.

In den obigen Formeln steht R in zunehmender Bedeutung für Ra, bzw. für Wasserstoff; Rl für Ria, bzw. für Wasserstoff; R2 für R2u, bzw. für -CH;; R3 für R3a. bzw. für -CH3; R4 für R4a, bzw. für R4b; R für R5d, bzw. für Wasserstoff; R,. für Ron; R für R7d; Ki für Kl, bzw. für K;
R, Ri, Rs, R6 und R7 in der Bedeutung eines unsubstituierten
Alkylrestes stehen hauptsächlich für -CH3;

;
R2 und R2 in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkylrestes stehen hauptsächlich für -CH3 oder -C2Hs;
R4 in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkyl- oder Alko xyrestes stehen hauptsächlich für -CH3 oder -OCH3.

Die Alkylierung und die Quaternierung können nach üblichen Methoden ausgeführt werden, z.B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne zusätzliches Lösungsmittel in einem Überschuss des Alkylierungs- bzw. Quaternierungsmittels, wenn nötig bei erhöhter Temperatur und in gepuffertem Medium.

Alkylierungs- bzw. Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z.B. Methyl- oder Äthylchlorid, -bromid oder -jodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat oder Benzylchlorid.

Auch die Azokupplung kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden.

In den Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion AG3 durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxyd oder über das Bicarbonat oder gemäss den französischen Patentschriften Nur.2028725 oder 2028762.

Unter Anion Ao, wie es bei der Herstellung gebildet wird oder nach der Herstellung durch andere Anionen ausgetauscht werden kann, sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen; ferner die Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure.

Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung, z.B. in stabile, flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z.B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators oder Lösungsvermittlers, wie Harnstoff. Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 1 572030 und 1 581 900 oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2001 748 und 2001 816 erhalten werden.

Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder des Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten.

Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Entsprechende Polyester sind aus der USA-Patentschrift 3 379723 bekannt.

Textilmaterial färbt man besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60"C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 C unter Druck.

Man kann das Textilmaterial mit den Verbindungen der Formel (I) auch in organischen Lösungsmitteln färben, z.B.

nach den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 2437549.

Man erhält auf den zuvor genannten Substraten gute Lichtechtheit. Die Farbstoffe besitzen eine gute Kombinierbarkeit mit anderen basischen Farbstoffen. Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe besitzen den Vorteil einer tiefen Kom binationskennzahl. Gut ist ebenfalls das Ziehvermögen, die Wasch-, Schweiss-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die Farbstoffe sind hydrolysenbeständig und besitzen eine gute Löslichkeit in Wasser und ergeben farbstarke, egale Färbungen. Farbstoffe mit einem Molekulargewicht kleiner als 270 migrieren gut.

Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunstmassen, Leder und Papier.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente: Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
37 Teile 3-Chlor-4-acetylamino-anilin werden in 350 Teilen Wasser und 50 Teilen 30%iger Salzsäure bei 0-5" mit 45 Teilen Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Zerstörung der überschüssigen salpetrigenSäure mit 1,5 Teilen Aminosulfonsäure tropft man die klare Diazoniumsalzlösung zu einer kalten Lösung, bestehend aus 13,6 Teilen Imidazol in 100 Teilen Dimethylformamid und 1,5 Teilen Pyridin. Während der Kupplung wird der pH-Wert durch kontinuierliche Zugabe von 30%iger Natriumhydroxydlösung zwischen 8 und 9 gehalten. Nach Verdünnen mit 250 Teilen Eiswasser wird die Suspension während 4 Std. nachgerührt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert.

Der Filterkuchen wird mit 200 Teilen Wasser gewaschen und bei 50 im Vakuum getrocknet. 27,5 Teile des getrockneten und gemahlenen Farbstoffes der Formel
EMI4.1
werden in 150 Teilen Dimethylformamid unter Zugabe von 4,3 Teilen Magnesiumoxyd suspendiert und die Suspension auf 50-60 erwärmt, wobei der Farbstoff teilweise in Lösung geht. Innerhalb 60 Min. tropft man in diesem Temperaturbereich 50,5 Teile Dimethylsulfat zu, wobei nach 3 Std. Nachrühren eine dünnschichtchromatographische Kontrolle kein Ausgangsprodukt mehr anzeigt. Nach Zugabe von 360 Teilen ca. 26%iger Sole wird die Farbstoffsuspension kaltgerührt, abgenutscht und mit 100 Teilen 15%iger Natriumchloridlösung gewaschen, wobei der Farbstoff der Formel
EMI4.2
erhalten wird.

Färbevorschrift A
20 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs und 80 Teile Dextrin werden 4 Std. lang in einer Pulvermühle gemahlen. Die gleiche Farbstoffmischung lässt sich ebenfalls durch Anteigung in 100 Teilen Wasser und anschliessender Sprühtrocknung gewinnen. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Min. lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig, vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Min. auf 98-100", kocht 1¸ Std. lang und spült. Man erhält eine orange egale Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Man kann auch 10 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs in 60 Teilen Eisessig und 30 Teilen Wasser lösen. Man erhält eine beständige konzentrierte Lösung des Farbstoffes mit einem Farbstoffgehalt von etwa 10%, die entsprechend der obigen Färbevorschrift zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden kann.

Färbevorschrift B
20 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Std. vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Mit dieser Stammlösung wird wie folgt gefärbt: a) Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Äthylenoxyd mit Dichlorphenolen zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Min. lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Min. auf98-100", kocht 1 Std. lang und spült. Man erhält eine egale orange Färbung mit guten Nassechtheiten.

b) Man verdünnt mit 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 18 Teile kalziniertes Natriumsulfat sowieje 6 Teile Ammoniumsulfat und Ameisensäure zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man erwärmt im geschlossenen Gefäss innerhalb von 45 Min. auf 110 , behält diese Temperatur unter Schütteln 1 Std. bei, kühlt danach innerhalb von 25 Min. auf 600 ab und spült das Färbegut.

man erhält eine egale orange Färbung mit guten Nassechtheiten.

c) Man verfährt gleich wie in b), erwärmt jedoch das geschlossene Gefäss 1 Std. lang auf 1200.

Färbevorschrift C
20 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Std. vermischt.

1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 2000 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Diese Lösung wird zu der nachstehend bereiteten Färbeflotte zugegeben.

Man verdünnt die Lösung mit 700 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Äthylenoxyd mit Dichlorphenolen zu und puffert die Flotte mit einer sauren Pufferlösung auf einen pH-Wert von 6 ab, und geht bei 25 mit 100 Teilen Polyamidgewebe, welches durch anionische Gruppen modifiziert ist, in das Bad mit einem Flottenverhältnis von 1:80 ein. Man erwärmt das Bad innerhalb 45 Min. auf 98o, kocht 1 Std. lang und spült unter fliessendem Wasser von 70-80 und anschliessend unter kaltem Wasser. Zur Trocknung kann das Gewebe zentrifugiert und anschliessend gebügelt werden. Man erhält eine orange Färbung mit guten Echtheiten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien basischen Azoverbindungen der Formel EMI1.1 worin Ko einen Rest der Formel EMI1.2 Rund Rl unabhängig voneinanderjeweils Wasserstoff oder einen unsubstituierten (1 -4C)-Alkylrest, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils einen gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierten (l-4C)-Alkylrest, R4 Chlor, Fluor,

einen unsubstituierten (l-4C)-Alkyl- oder (1 -4C)-Alkoxyrest, Rs Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierten (1 -4C)-Alkylrest, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen unsubsti tuierten (1 -4C)-Alkylrest, R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen unsubstituierten (l-4C)-Alkylrest und Y -CO- oder -SO2-, Ro einen (1 -4C)-Alkylrest und Ao ein Anion bedeuten, und die Reste Rund Rl zusammen eine Tri- oder Tetramethylenbrücke bilden können, dadurch gekennzeichnet,

dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel H2N-Ko VI mit einer Kupplungskomponente der Formel EMI1.3 zu einer Verbindung der Formel EMI1.4 kuppelt, und die Verbindung der Formel IX oder X mit einer Verbindung der Formel R2 - A oder R3 - A alkyliert und anschliessend mit einer Verbindung der Formel R2 - A oder R3 - A quaterniert, worin A einen in ein Anion AO überführbaren Rest bedeutet.
2. Verbindungen der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.
3. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von nicht textilen Materialien mit Azoverbindungen der Formel I gemäss Anspruch 2.
4. Gefärbte oder bedruckte nicht textile Materialien, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 3.
5. Verfahren gemäss Anspruch 3 zum Färben oder Bedrucken von Kunststoffen.
6. Verfahren gemäss Anspruch 3 zum Färben oder Bedrucken von Papier.
7. Verfahren gemäss Anspruch 3 zum Färben oder Bedrucken von Leder.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien basischen Azoverbin **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.