CH626506A5

CH626506A5 -

Info

Publication number: CH626506A5
Application number: CH106177A
Authority: CH
Inventors: Shuichi Takayama; Takehito Ishikawa; Ichiro Kimura; Syozi Shigematu
Original assignee: Kumiai Chemical Industry Co
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1977-01-28
Publication date: 1981-11-30
Also published as: IT1091560B; JPS607628B2; US4222765A; DE2703123A1; JPS5293781A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiolcarbaminsäureestern der folgenden allgemeinen Formel wobei X ein Wasserstoff- oder Chloratom und n 2 oder 3 bedeuten.

Es ist bekannt, dass S-Benzyl (oder substituiertbenzyl)-!-

hexamethylen-imincarbothiolate herbicide Effekte zeigen (US-Patente Nr. 3 224 861 und 3 303 014).

Es ist Aufgabe der Erfindung, Thiolcarbaminsäureester zu schaffen, welche herbicide Wirkungen gegen verschiedene Ar-5 ten von Unkräutern haben, und zwar sowohl bei der Anwendung auf Wasseroberflächen als auch bei der Bodenanwendung. Insbesondere sollen die Wirkungen lange anhalten und stabile Effekte erzielt werden, ohne dass Nutzpflanzen beeinträchtigt werden, und zwar unabhängig von der Art des Bo-lo dens od.dgl. Insbesondere sollen diese Verbindungen eine geringe Toxizität gegenüber dem Menschen, den Tieren, Fischen und Schalentieren haben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren zur Herstellung von Thiolcarbaminsäureestern der obigen 15 Formel (I) gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Hexamethylenimin mit Carbonylsulfid unter basischen Bedingungen umsetzt und danach das gebildete Thiolcarbaminsäuresalz mit einem entsprechenden Phenylalkylhalogenid umsetzt.

Die erfindungsgemäss hergestellten Thiolcarbaminsäure-20 ester können als S-Phenyl (oder Chlorphenyl)-alkyl-l-hexame-thylenimincarbothiolate bezeichnet werden, welche im Vergleich zu den Verbindungen gemäss den US-Patenten 3 224 861 und 3 303 014 eine stärkere wachstumshemmende Wirkung gegenüber Unkräutern und eine geringere Phytotoxi-25 zität gegenüber Reispflanzen zeigen. Somit haben diese Verbindungen eine hohe Gattungsselektivität zwischen Reispflanzen und Unkräutern und sind daher von grossem praktischem Interesse. Insbesondere sind die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen zur Anwendung im Stadium der jun-30 gen Keimlinge der Reispflanzen geeignet. Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen zeigen eine grosse herbicide Wirkung gegenüber Unkräutern, welche zur Familie der Gräser gehören, z.B. gegenüber Hühnerhirse und gegenüber perennierenden Unkräutern, wie Nadelsumpfried, Scirpus jun-35 coides Roxb.var. hotarui, Cyperus serotinus Rottb. Elecocharis kuroguwai und gegenüber breitblättrigen Unkräutern, wie Monochoria vaginalis, Rotala indica Koehne, Dopatrium jun-ceum Hamill bei Anwendung auf Reisfeldern. Ferner zeigen diese Verbindungen eine ausgezeichnete herbicide Wirksam-40 keit gegenüber grasartigen Unkräutern, wie Hühnerhirse, Cyperus microiria Steud, Fingerhirse, Fuchsschwanzgras und Gänsegras sowie gegen perennierende Unkräuter, wie Cyperus rotundus, Agropyron repens, Oxalis martiana Zucc und Ru-mex zaponicuo Hotj sowie gegen breitblättrige Unkräuter, wie 45 Chenopodium album L., Amaranthusarten, Amaranthus livi-dus L, Polygonumarten, wie Polygonum persicaria, Portulaca oleracea und einjähriges Flohkraut als Hochlandherbicide.

Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können auf die Wasseroberfläche aufgebracht werden, sowie zur Boso denbehandlung dienen und auch zur wirksamen Bekämpfung von Unkräutern auf den Boden gesprüht oder gestäubt werden. Die Verbindungen sind chemisch stabil und können zusammen mit anderen Verbindungen, z.B. anderen Herbiciden, Insekticiden, Fungiciden, Düngemitteln oder Bodenverbesse-55 rem angewendet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren verläuft gemäss der nachstehenden Reaktionssequenz:

(

"\

VY

NH * COS » MOH (Base)

O

\ II N CSM

(1)

626 506

^NCSM + V(CH2)nH^y

O

NCS(CH2)n—(7 (ii)

wobei M ein Alkalimetallatom bedeutet und wobei Y ein Halogenatom bedeutet und wobei X ein Wasserstoff- oder Chlor-atom und n 2 oder 3 bedeuten.

Das Verfahren wird in der Regel wie folgt durchgeführt: Man löst in einem Lösungsmittel wie Wasser Hexamethylenimin und eine Base, z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid auf, worauf Carbonylsulfid bei 0 bis 20 °C und vorzugsweise 15 bis 20 °C in die erhaltene Lösung eingeleitet wird. Man erhält dabei das Salz der Thiolcarbaminsäure gemäss der Reaktionsformel (1). Das Salz der Thiolcarbaminsäure wird mit Phenylalkylhalogenid in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan od.dgl., bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 30 °C gemäss Reaktionsmittel (2) aufgelöst. Bei der Reaktion wird eine äquimolare Menge oder eine überschüssige Menge Carbonylsulfid, bezogen auf das Hexamethylenimin, eingesetzt. Als Base verwendet man bei der Reaktion vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid. Man kann jedoch auch andere Basen einsetzen, z.B. tertiäre Ami-20 ne. Man kann als Base auch einen Überschuss des Hexamethy-lenimins einsetzen. In letzterem Fall wird ein grosser Überschuss, z.B. das Doppelte der äquimolaren Menge bezogen auf Carbonylsulfid eingesetzt und man verwendet ein organisches Lösungsmittel wie Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Metha-25 noi, Äthanol, Benzol, Toluol oder Xylol. Das erhaltene Hexa-methyleniminsalz der Thiolcarbaminsäure wird ferner mit dem Phenylalkylhalogenid unter den gleichen Bedingungen umgesetzt, wobei man die angestrebte Verbindung gemäss der Reaktionssequenz (3) erhält:

2 ( a nh + cos

^NCSH-HN^^ * Y-(CHz)n~<^~\

CB)

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Herstellungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

S-3-Phenylpropyl-1 -hexamethylenimincarbothiolat (Verbindung 1)

5,0 g (0,05 Mole) Hexamethylenimin und 2,0 g (0,05 Mole) Natriumhydroxid werden in 50 ml Wasser aufgelöst und sodann gibt man 1,121 (0,05 Mole) Carbonylsulfid allmählich in die wässrige Lösung bei 5 bis 10 °C. Nach dieser Zufuhr werden 50 ml Aceton zu der wässrigen Lösung gegeben. Eine Lösung von 7,7 g (0,05 Mole) 3-Phenylpropylchlorid in 25 ml Aceton wird bei Zimmertemperatur tropfenweise hinzugegeben. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur während 1 h gerührt und dann noch bei der Rückflusstemperatur des Acetons während 1 h gerührt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann in 60 Eiswasser gegossen. Das erhaltene ölige Produkt wird mit Benzol extrahiert und der Extrakt wird mit Wasser mehrmals gewaschen und über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Calciumchlorid abfiltriert und das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der 65 Rückstand wird destilliert, wobei man 10,8 g einer blassgelben Flüssigkeit von S-3-Phenyl-propyl-l-hexamethylenimin-carbothiolat mit einem Siedepunkt von 143 bis 147 °C/0,007 mmHg (Ausbeute 77,7%) erhält.

626 506

4

Beispiel 2

S-Phenyläthyl-1 -hexamethylenimincarbothiolat (Verbindung 2)

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man die angestrebte Verbindung aus Hexamethylenimin, Carbonylsulfid und 2-Phenyläthylchlorid erhält. Die angestrebte Verbindung hat die folgenden Eigenschaften:

blassgelbe transparente Flüssigkeit, Siedepunkt: 139 bis 142 °C/0,015 mmHg nD20: 1,5650.

Beispiel 3

S-3 - (4 ' -Chlorphenyl)-propyl-1 -hexamethylenimin carbothiolat (Verbindung 3)

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man die angestrebte Verbindung aus Hexamethylenimin, Carbonylsulfid und 3-(4'-Chlorphenyl)-propylch!orid erhält. Sie hat die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

blassgelbe plättchenförmige Kristalle, Schmelzpunkt: 41 bis 46 °C.

Beispiel 4

S-3 - (4 ' -Chlorphenyl)-propyl-1 -hexamethylenimin carbothiolat (Verbindung 3)

10 g (0,1 Mol) Hexamethylenimin werden in 100 ml Toluol aufgelöst und dann gibt man 1,121 (0,05 Mol) Carbonylsulfid allmählich bei 15 bis 20 °C im Verlauf von 30 min zu der Lösung. Nach dieser Zugabe werden 11,7 g (0,05 Mol) 3-(4'-Chlorphenyl)-propylbromid bei Zimmertemperatur im Verlauf von 1 h eingetropft, worauf der Ansatz noch während weiterer 2 h auf 65 bis 70 °C erhitzt wird. Nach dieser Reaktionszeit wird das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und das abgeschiedene Hexamethyleniminhydrobromid wird abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert. Man erhält 10,4 g blasse gelbe plättchenförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 41 bis 46 °C.

Die erhaltenen Verbindungen werden als herbizide Wirkstoffe eingesetzt und dabei verschiedenen Trägerstoffen zugemischt, z.B. Verdünnungsmitteln, Lösungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln od.dgl., so dass man emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver oder Granulate erhält. Die Verbindung wird gewöhnlich in einer Menge von 50 bis 1000 g/10 Ar und vorzugsweise 100 bis 400 g/10 Ar angewandt.

Die Herstellung der herbiciden Präparate wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert. Die Typen der Wirkstoffe, der Zusatzstoffe und die Mengenverhältnisse sind nicht auf die Beispiele beschränkt.

Herbicides Mittel 1 Emulgierbares Konzentrat 20 Gewichtsteile der Verbindung 1, 60 Gewichtsteile Xylol und 20 Gewichtsteile eines Emulgators (Gemisch von Poly-oxyäthylenalkylphenyläther und Calciumdinaphthylmethansul-fonat im Verhältnis 7:3) werden gleichförmig vermischt, wobei man ein emulgierbares Konzentrat erhält. Vor der Anwendung wird das emulgierbare Konzentrat mit Wasser verdünnt. Das erhaltene Mittel wird dann gesprüht.

Herbicides Mittel 2

Benetzbares Pulver 20 Gewichtsteile der Verbindung 2, 35 Gewichtsteile Diatomeenerde, 40 Gewichtsteile Talkum und 5 Gewichtsteile eines Spreizmittels (Natriumalkylbenzolsulfonat) werden vermischt und pulverisiert, wobei man ein benetzbares Pulver erhält. Vor der Anwendung wird das benetzbare Pulver in Wasser suspendiert und das erhaltene Gemisch wird dann gesprüht.

Herbicides Mittel 3 Pulver

3 Gewichtsteile der Verbindung 3, 47 Gewichtsteile Talkum, 47 Gewichtsteile Ton und 3 Gewichtsteile Siliciumdioxid werden gemischt und pulverisiert, wobei man ein Pulver erhält. Dieses Pulver wird gestäubt.

Herbicides Mittel 4 Granulat

5 Gewichtsteile der Verbindung 1,15 Gewichtsteile Ben-tonit, 47,5 Gewichtsteile Talkum, 30 Gewichtsteile Ton, 2 Gewichtsteile Natriumligninsulfonat und 0,5 Gewichtsteile Na-triumdodecylsulfonat werden gleichförmig durchmischt und pulverisiert und dann wird die Mischung mit 25 Gewichtsteilen Wasser geknetet. Das Gemisch wird mit einer Extrudiergranu-Iiermaschine granuliert und getrocknet und dann gesiebt. Man erhält Granulatkörner, welche gestreut werden.

Im folgenden wird die herbicide Wirksamkeit der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen anhand von Versuchen erläutert.

Versuch 1

Topfversuche mit verpflanzten Reispflanzen und Unkräutern des Reisfeldes Es wird jeweils ein Porzellantopf mit einem Durchmesser von 30 cm mit Erde gefüllt, welche den subterranen Stengel (Rhizom) von Nadelsumpfried, Scirpus juncoides Roxb var. hotarui, Sagitaria und Cyperus microiria Steud enthält und die Samen von Hühnerhirse, Monochoria vaginalis, Rotala indica und Dopatrium junceum Hamilt werden eingesät, und zwar 50 Samen pro Topf. Fünf Reiskeimlinge des zweiblättrigen Stadiums (Species: Kimmaze) werden in jeden Topf verpflanzt und Wasser wird in jedem Topf bis zu einer Tiefe von 3 cm gegossen. Sobald die Hühnerhirse das einblättrige Stadium erreicht hat, wird eine wässrige Emulsion aus dem herbiciden Mittel Nr. 1 in einer spezifischen Menge auf die Oberfläche des Wassers gegossen. 14 Tage nach der Behandlung wird die Wirksamkeit gegen die Unkräuter sowie die Phytotoxizität festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

5: vollständige Unterdrückung des Wachstums 4: etwa 80% Wachstumsunterdrückung im Vergleich zu unbehandelten Pflanzen 3: etwa 60% Wachstumsunterdrückung im Vergleich zu unbehandelten Pflanzen 2: etwa 40% Wachstumsunterdrückung im Vergleich zu unbehandelten Pflanzen 1: etwa 20% Wachstumsunterdrückung im Vergleich zu unbehandelten Pflanzen 0: kein sichtbarer Unterschied zwischen behandelten Pflanzen und unbehandelten Pflanzen.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

5

Tabelle 1

626 506

Wirkstoff

Menge des Wirksamkeit gegen Unkräuter Wirkstoffs A B C D pro 10 Ar (g/10 Ar)

E

F

G

Phyto-toxizität gegen Reispflanzen

Verbindung (1)

500

5

keine

250

5

keine

125

5

keine

Verbindung (2)

500

5

keine

250

5

keine

125

5

keine

Verbindung (3)

500

5

keine

250

5

keine

125

5

keine

Vergleichs

500

5

4,5

5

gering verbindung (1)

250

4,5

5

4

5

4,5

5

4,5

keine

125

4

4,5

3,5

5

4

keine

Vergleichs

500

5

gering verbindung (2)

250

5

keine

**

125

4,5

4

5

4,5

keine keine Behandlung

-

0

keine

A: Nadelsumpfried

B: Scirpus juncoides Roxb. var

C: Cyperus microcria Steud

D: Hühnerhirse

E: Monochoria vaginalis

F: Rotalia indica Koehne G: Dopatrium junceum Hamilt

Bemerkungen:

/ \

o

■ch2scn;

(US-Patent 3 224 861)

et

/ \

-ch2scn

C£ C£

(US-Patent 3 224 861)

Versuch 2

Topfversuch mit direkt gesähtem Reis und Reisfeldunkräutern Es wird je ein Porzellantopf mit einem Durchmesser von 30 cm mit Erde gefüllt, welche die subterranen Stengel (Rhizome) von Nadelsumpfried, Scirpus juncoides Rosb var. hota-rui und Cyperus microcria Steud enthält und danach werden Samen von Hühnerhirse, Monochoria vaginalis, Rotala indica und Dopatrium junceum Hamilt eingesät, und zwar 50 Samen pro Topf. Danach werden die Reissamen (Species: Kim-

50

maze) eingesät, und zwar in einer Menge von 20 Samen pro Topf. Danach wird in jeden Topf Wasser bis zu einer Tiefe von 3 cm gegossen. Sobald die Hühnerhirse das einblättrige Stadium erreicht hat, wird eine aus dem herbiciden Mittel Nr. 3 55 hergestellte wässrige Emulsion in einer bestimmten Menge auf die Wasseroberfläche gegossen. 14 Tage nach dieser Behandlung wird die Wirksamkeit gegen die Unkräuter und die Phy-totoxizität festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

626 506

6

Tabelle 2

Wirkstoff

Menge des Wirkstoffs pro 10 Ar (g/10 Ar)

Wirksamkeit gegen Unkräuter A B C D

E

F

G

Phyto-toxizität gegen Reispflanzen

Verbindung (1)

500

5

keine

250

5

keine

125

5

keine

Verbindung (2)

500

5

keine

250

5

keine

125

5

keine

Verbindung (3)

500

5

keine

250

5

keine

125

5

keine

Vergleichs

500

5

4,5

5

toxisch verbindung (1) *

250

4,5

5

4

5

4,5

5

4,5

gering

125

4

4,5

3,5

5

4

keine

Vergleichs

500

5

toxisch verbindung (2) **

250

5

gering

125

4,5

4

5

4,5

keine keine Behandlung

-

5

0

keine

Bemerkung:

Die Symbole haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1.

Claims

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalimetallhydroxid als Base verwendet.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Thiolcarbaminsäure-estern der Formel wobei X ein Wasserstoff- oder Chloratom und n 2 oder 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Hexamethylenimin mit Carbonylsulfid unter basischen Bedingungen umsetzt und danach das gebildete Thiolcarbaminsäuresalz mit einem entsprechenden Phenylalkylhalogenid umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Überschusses Hexamethylenimin durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die doppelte äquimolare Menge an Hexamethylenimin einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchführt.
6. Herbicides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem inerten Trägerstoff und einem Thiolcarbaminsäure-ester der folgenden allgemeinen Formel deuten.