CH619919A5

CH619919A5 -

Info

Publication number: CH619919A5
Application number: CH1043276A
Authority: CH
Inventors: James F White; James R Rege
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1975-08-18
Filing date: 1976-08-16
Publication date: 1980-10-31
Also published as: DD127323A5; PT65454B; AT359982B; NO762836L; IT1065801B; YU195176A; NL7609182A; ATA582976A; DE2634791A1; JPS5225712A; CS196317B2; PT65454A; BE845250A; ES450762A1; GB1526365A; FR2321474A1; IN145503B; RO69968A; CA1059532A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure oder Acrylsäure durch Oxidation von Methacrolein bzw. Acrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase in Anwesenheit eines katalytisch wirksamen Oxids von Molybdän, Phosphor sowie als Promotor Chrom oder mindestens eines der Elemente aus der Gruppe Thallium, Rubidium, Cäsium, Kalium, Titan, Arsen oder Gemische hiervon, wobei mindestens ein Teil des bei der Herstellung des Katalysators eingesetzten Molybdäns in Form von Molybdäntrioxid eingesetzt wird. Bei der Oxidation von Acrolein in Anwesenheit eines Katalysators, bei dem die Gesamtmenge des bei der Herstellung des Katalysators eingesetzten Molybdäns in Form von Molybdäntrioxid zugegeben wird, gibt besonders wünschenswert hohe Ausbeuten an Methacrylsäure und Selektivitäten, weshalb diese Ausführungsform bevorzugt ist.

In der US-Patentschrift 3 882 047 und in der japanischen Patentschrift 4 733 082 sind Katalysatoren beschrieben, die bei der Oxidation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Säuren wertvoll sind, wobei die Katalysatoren in einer wässrigen Lösung von Phosphomolybdänsäure hergestellt werden. Die US-Patentschrift 3 882 047 beschreibt Katalysatoren von Molybdän. Phosphor, mindestens einem der Elemente Thallium, Rubidium, Cäsium und Kalium sowie mindestens einem der Elemente Chrom, Silizium, Aluminium, Eisen und Titan. Die japanische Patentschrift 4 733 082 beschreibt Katalysatoren aus Molybdän, Phosphor und mindestens einem Element der Gruppe Arsen, Bor, Silizium, Kadmium, Blei, Wolfram, Thallium, Indium, Germanium und Zinn. Die vorliegende Erfindung ist das Ergebnis der Suche nach noch wirksameren Katalysatoren für die Oxidation von Acrolein oder Methacrolein zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure.

Es wurde nunmehr gefunden, dass man bei der Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure durch Oxidation von Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 500° C in Anwesenheit eines Oxidkatalysators und gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf besonders günstige Ergebnisse erzielt, wenn man als Katalysator einen solchen entsprechend der empirischen Formel

AaCrbMo3PcOx verwendet, worin A mindestens eines der Elemente der Gruppe Rubidium, Thallium, Cäsium, Arsen, Titan und Kalium ist,

a eine positive Zahl von weniger als 3,

b eine Zahl von 0 bis 3,

c eine Zahl von weniger als 2 und x diejenige Zahl an Sauerstoffatomen ist, die notwendig ist, um die Valenzen der anderen anwesenden Elemente abzu-sättigen, wobei mindestens ein Teil des bei der Herstellung des Katalysators eingesetzten Molybdäns in Form von Molybdäntrioxid eingesetzt wird.

Bei Verwendung der oben definierten Katalysatoren, bei denen Molybdäntrioxid dem Katalysator einverleibt wird, werden überraschende Verbesserungen bezüglich der Ausbeute an Acrylsäure bzw. Methacrylsäure im Vergleich mit den aus Phosphomolybdänsäure hergestellten Katalysator des Standes der Technik erreicht.

Der wichtigste Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung der eingesetzten Katalysatoren. Die Einverleibung von Molybdäntrioxid in das Katalysatorprodukt ist erfindungswesentlich. Kern der vorliegenden Erfindung ist es, dass die Stabilität, Aktivität und Selektivität des Katalysators wesentlich verbessert wird, wenn mindestens ein Teil des bei der Katalysatorherstellung eingesetzten Molybdäns in Form von Molybdäntrioxid zugeführt wird.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird mindestens 25% des bei der Herstellung des Katalysators eingesetzten Molybdäns in Form von Molybdäntrioxid zugeliefert. Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemässen Katalysatoren, bei deren Herstellung mindestens 50% des eingesetzten Molybdäns in Form von Molybdäntrioxid geliefert wird.

Diejenigen Katalysatoren, mit denen die besten Resultate erhalten werden und daher von grösstem Interesse und beson5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

619 919

ders bevorzugt sind, sind diejenigen, bei denen das bei ihrer Herstellung eingesetzten Molybdän in vollem Umfang in Form von Molybdäntrioxid einverleibt wird.

Bei der Herstellung der eingesetzten Katalysatoren können die verschiedensten Methoden der Einverleibung des Molyb-däntrioxids zur Anwendung kommen. Dem Fachmann sind eine ganze Anzahl verschiedener Methoden bekannt. Das Molybdäntrioxid kann dem Katalysatorprodukt vor oder nach Zugabe der übrigen katalytischen Bestandteile einverleibt werden.

Das bevorzugte Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der Katalysator in einer am Rückfluss zum Sieden erhitzten wässerigen Aufschlämmung von Molybdäntrioxid hergestellt wird.

Wie gesagt können in dem erfindungsgemässen Verfahren alle Katalysatoren eingesetzt werden, die der vorstehenden Formel entsprechen. Die Katalysatoren können nach den verschiedensten, dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden, wie gemeinsame Ausfällung aus Lösungen löslicher Salze, Trocknung durch Verdampfung oder Mischung der Oxide mit nachfolgendem Kalzinieren des erhaltenen Katalysators. Die besondere Methode der Herstellung des Katalysators ist dabei nicht von besonderer Wichtigkeit.

Bevorzugt werden die Katalysatoren jedoch dadurch hergestellt, dass eine wässrige Aufschlämmung von Molybdäntrioxid 1,5 bis 3 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt wird, sodann die Phosphor enthaltenden Bestandteile und die übrigen katalytischen Bestandteile zugegeben werden, das wässerige Gemisch zu einer dichen Paste eingekocht wird, sodann an der Luft bei 110 bis 120° C getrocknet wird, das erhaltene Produkt zermahlen und zur Testung gesiebt wird. Von den von Molybdän verschiedenen Komponenten des Katalysators werden bevorzugt lösliche Salze eingesetzt. Es können jedoch auch unlösliche Salze oder Oxide zum Einsatz kommen. Geeignete Phosphorverbindungen, die bei der Herstellung der Oxidations-Katalysatoren eingesetzt werden können, sind zum Beispiel Orthophosphorsäure, Methaphos-phorsäure, Triphosphorsäure, Phosphorpentabromid, Phosphor-pentachlorid und dergleichen. Die übrigen Katalysatorbestandteile können in Form von Oxiden, Acetaten, Formiaten, Sulfaten, Nitraten, Karbonaten und dergleichen eingesetzt werden.

Bevorzugte Katalysatoren, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind diejenigen, bei deren Herstellung die Phosphor, Chrom und mindestens eines der A enthaltenden Elemente zu einer am Rückfluss siedenden wässerigen Aufschlämmung von Molybdäntrioxid zugefüht werden. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Katalysatoren, deren Herstellung dadurch erreicht wird, dass die Phosphor und mindestens eines der A enthaltenden Produkte zu einer am Rückfluss siedenden wässerigen Aufschlämmung von Molybdäntrioxid zugefügt wird. Ganz besonders bevorzugt sind jedoch diejenigen Katalysatoren, die dadurch hergestellt werden, dass Phosphorverbindungen und mindestens ein Element aus der Gruppe Rubidium, Cäsium und Thallium zugegeben wird.

Die Ausgangsprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens sind Acrolein bzw. Methacrolein und molekularer Sauerstoff. Molekularer Sauerstoff wird im allgemeinen dem Reaktionsgemisch in Form von Luft zugeführt, jedoch kann Sauerstoffgas ebenfalls eingesetzt werden. Im allgemeinen werden etwa 0,5 bis etwa 10 Mol Sauerstoff pro Mol Acrolein bzw. Methacrolein zum Einsatz gebracht.

Gegebenenfalls wird Wasserdampf oder ein inertes Verdünnungsmittel den Ausgangskomponenten des erfindungsgemässen Verfahrens zugemischt. Vorzugsweise wird das erfin-dungsgemässe Verfahren in Anwesenheit von 2 bis 20 Mol Wasserdampf pro Mol Acrolein bzw. Methacrolein eingesetzt.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren angewandte

Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit von dem eingesetzten Katalysator schwanken. Es werden Temperaturen im Bereich von 200 bis 500° C angewandt, wobei Temperaturen im Bereich von 250 bis 400° C bevorzugt sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann entweder in einem Festbett- oder Fliessbettreaktor durchgeführt werden. Die Kontaktzeit kann zwischen einem Bruchteil einer Sekunde und 20 oder mehr Sekunden betragen. Die bevorzugte Kontaktzeit beträgt 4 bis 5 Sekunden. Die Reaktion kann bei atmosphärischem, überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden, wobei absolute Drucke von 0,5 bis 4 Atmosphären bevorzugt sind.

Der Katalysator kann im Reaktor auf einem Trägerstoff oder ohne Trägerstoff eingesetzt werden. Geeignete Trägerstoffe sind Kieselsäure, Aluminiumoxid, Borphosphat, Zirkon-oxid, Titanoxid und dergleichen. Ein besonders bevorzugter Trägerstoff ist Zirkonoxid.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Katalysatorherstellung, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, ohne jedoch den Umfang der Erfindung auf diese Beispiele zu begrenzen. Die bevorzugte erfindungsgemässe Umsetzung ist die Oxidation von Methacrolein in Methacrylsäure. Natürlich kann auch Acrolein nach dem erfindungsgemässen Verfahren und unter Verwendung der beschriebenen Katalysatoren in Acrylsäure umgewandelt werden.

Ausfuhrungsbeispiele Beispiel 1 Vergleichsbeispiele A, B und C Herstellung von Methacrylsäure unter Verwendung eines Katalysators der Formel Rb0.sMo3Po,330x, hergestellt aus Molybdäntrioxid, im Vergleich mit einem Katalysator der gleichen Zusammensetzung und verschiedenen Quellen für das Molybdän.

Dieser Katalysator wird wie folgt hergestellt und verwendet:

Beispiel 1 Herstellung aus Molybdäntrioxid Es wurde eine wässerige Aufschlämmung durch Zugabe von 55,3 g Molybdäntrioxid zu einem Liter siedendes destilliertes Wasser unter Rühren hergestellt. Die Aufschlämmung wurde etwa 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Zu dieser wässerigen Aufschlämmung wurden 4,9 g 859Hge Phosphorsäure gegeben. Die Farbe der Aufschlämmung wechselte in gelb. Etwa 200 ml destilliertes Wasser wurden zugegeben, um eine ungefähre Lösungsmittelmenge von 800 ml aufrechtzuerhalten. Etwa 1V2 Stunden nach Zugabe der 85%igen Phosphorsäure hatte sich die Farbe der Aufschlämmung in ein tiefes gelb-grün umgewandelt. Sodann wurden zur Aufrechterhaltung der Lösungsmittelmenge 100 ml destilliertes Wasser zugegeben. Zu diesem wässerigen Gemisch wurden 7,5 g Rubidiumkarbonat zugegeben. Die Farbe der Aufschlämmung wurde hell-gelb. Nach etwa 30 Minuten wurden 25 ml destilliertes Wasser zugegeben. Der Katalysator wurde unter Rühren erhitzt, zur Trockne eingedampft und an der Luft bei etwa 100° C getrocknet.

Vergleichsbeispiel A Herstellung aus Phosphormolybdänsäure Es wurde eine wässerige Lösung durch Auflösen von 118,3 gPhosphormolybdänsäure in etwa 1400 ml destilliertes Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 1,92 g 85%iger Phosphorsäure zugegeben. Die schwachgelbe Lösung wurde etwa 8 Stunden zum Sieden erhitzt und sodann 12 Stunden ohne Erhitzen gerührt. Das Erhitzen wurde wieder aufgenommen und 11.6g Rubidiumkarbonat zugegeben. Die Farbe der Lösung wechselte rasch in tiefgelb. Das wässerige Gemisch wurde unter Sieden zur Trockne eingeengt und über Nacht an der Luft bei 110° C getrocknet.

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

619 919

4

Vergleichsbeispiel B Herstellung aus Ammoniumheptamolybdat Eine Aufschlämmung aus 105,9 g Ammoniumheptamolybdat (NH4)6Mo7024 -4H20, 7,7 g 85%ige Phosphorsäure und 1400 ml destilliertes Wasser wurde unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die Farbe der Aufschlämmung wechselte langsam von blassgelb zu weiss. Nach dem Sieden wurde die Aufschlämmung 12 Stunden ohne Erhitzen gerührt. Sodann wurde das Erhitzen wieder aufgenommen und 11,6 g Rubidiumkarbonat zugegeben. Die Farbe des wässerigen Gemisches blieb weiss. Das wässerige Gemisch wurde zur Trockne eingekocht und über Nacht an der Luft bei 110° C getrocknet.

Vergleichsbeispiel C Herstellung aus Molybdänsäure Die Herstellung dieses Katalysators geschah in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel B beschrieben mit der Ausnahme. dass 7,7 g 85%ige Phosphorsäure eingesetzt wurden und das Ammoniumheptamolybdat durch 101,6 g Molybdänsäure ersetzt wurde.

Die gemäss Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen A, B und C hergestellten Katalysatoren wurden gemahlen und gesiebt und so diejenigen Teilchen mit einer Teilchengrösse von 0,59 bis 0,84 mm gewonnen. Ein Teil dieser Katalysatorteilchen wurde in einen 20 cm3-Festbettreaktor aus einem V2A-Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 1,3 cm gegeben, der mit einer axialen, 0,3 cm im Durchmesser messenden Wärmequelle ausgerüstet war. Der Reaktor wurde auf die Reaktionstemperatur von 343° C unter Durchleitung von Luft erhitzt. Sodann wurde ein Ausgangsgemisch von Methacrolein : Luft : Wasserdampf im Verhältnis 1:6,2:5,2 über den Katalysator bei einer scheinbaren Kontaktzeit von 4,6 Sekunden geleitet.

Bei den Vergleichsbeispielen B und C wurde der Katalysator eine Stunde bei 430° C kalziniert und sodann die Temperatur auf 343° C reduziert. Der Reaktor wurde unter den Reaktionsbedingungen 1,6 Stunden betrieben und sodann das Reaktionsprodukt gesammelt, indem die Reaktorabgase in zwei hintereinander angeordneten, mit Wasser arbeitenden 5 Waschvorrichtungen gewaschen werden. Der Inhalt der Waschvorrichtung wurde vereinigt und auf 100 cm3 zu Analysezwecken und zur Titration auf dem Säuregehalt verdünnt. Die gewaschenen Abgase wurden getrocknet und mittels einer üblichen Houdry-Aufspaltkolonne analysiert. Die Ergebnisse io dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben. Bei der Bestimmung der Kohlenstoffatome in dem Ausgangsgemisch und in den Reaktionsprodukten wurden folgende Definitionen verwendet:

15 % Ausbeute bei einmaligem Durchgang =

gewonnene Methacrylsäure n, , ^ »u i • X 100

zugefuhrtes Methacrolein

% Umwandlung =

20 umgesetztes Methacrolein r-u v »u r~- x zugefuhrtes Methacrolein

% Selektivität =

gewonnene Methacrylsäure ^ ^ 25 umgesetztes Methacrolein

Beispiele 2 bis 5 Einfluss der Betriebsdauer auf die katalytische Aktivität 30 bei Verwendung des Katalysators Rb0.sMo3P0,33Ox Der wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellte und mit Methacrolein als Ausgangsprodukt umgesetzte Katalysator wurde zur Bestimmung der Umwandlung von Methacrolein in Methacrylsäure über längere Zeit in Betrieb gehalten. Die 35 Resultate dieses Versuchs sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle I

Herstellung von Methacrylsäure unter Verwendung des erfindungsgemäss aus Mo03 hergestellten Katalysators Rb0.5Mo3P0.3sOx im Vergleich mit Katalysatoren aus verschiedenen anderen Molybdänquellen

Beispiel

Molybdänquelle

Ergebnisse, % Umwandlung

Ausbeute bei einmaligem

Durchgang

Selektivität

1

Vergleichsbeispiel A Vergleichsbeispiel B Vergleichsbeispiel C*

* Betriebszeit: 4,2 Stunden.

Molybdäntrioxyd 97,9

Phosphomolybdänsäuren 96,0

Ammoniumheptamolybdat 84,9

Molybdänsäure 80,5

62,2 59,6 47,1 43.1

63,5 62,0 54,8 53,5

Tabelle II

Einfluss der Betriebszeit auf Katalysatoraktivität

Beispiel

Betriebszeit Std.

Umwandlung

Ausbeute bei Selek-einmaligem tivität Durchgang

4,3 16,5 64,4 94,0

98,1 96,0

96.4

95.5

62,5

69.5

71.6 70,0

63,7

72.4

76.5 72,2

Beispiele 6 bis 10 Herstellung und Verwendung verschiedener erfindungsgemässer Katalysatoren Es wurden verschiedene erfindungsgemässe Katalysatoren hergestellt. Diese Katalysatoren entsprechen der allgemeinen

I-ormel A0.5Mo3P0,33Ox. Die Katalysatoren wurden wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, ausser dass 86,2 g Mo03 und 7,7 g 85% ige Phosphorsäure eingesetzt wurden. Das 55 Element A wurde nach der Zugabe der Phosphorsäure zugegeben. Zur Herstellung der Katalysatoren wurden die folgenden Verbindungen und Mengen eingesetzt:

Element

Verbindung

Menge, g.

60

T1

Ti Cs K 65 As

ThaIlium(I )-acetat

Titantrioxid

Cäsiumacetat

Kaliumacetat

Arsentrioxid

26,3 7,19 19,2 9,81 9,9

Nach Zugabe des Elements A wurden die Katalysatoren zum Sieden erhitzt und wie im Beispiel 1 beschrieben getrock-

5

619 919

net. Die Katalysatoren wurden gemahlen, gesiebt und wie in Verwendung dieser Katalysatoren bei der Oxidation von den Beispielen beschrieben untersucht. Die Resultate der Methacrolein sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Herstellung von Methacrylsäuren aus Methacrolein

Beispiel Katalysator Reaktions- Ergebnisse, %

temperatur, ° C Umwandlung Ausbeute bei Selektivität einmaligem Durchgang

6

Tlo.sM03Po.33Ox

343

91,9

51,0

54,4

7

Tio.5M03Po.33Ox

329

76,8

40,2

51,7

8

Cs0,SMO3P 0,33Ox

343

98,8

58,2

58,9

9

K0.5MO3p0.33ox

371

69,5

39,4

59,1

10

ASO.5M03PO.330X

355

78,0

56,0

76,0

Claims

619 919

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Meth-acrylsäure durch Oxidation von Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 200 bis 500° C in Anwesenheit eines Oxidkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Produkt verwendet wird, das der empirischen Formel

AaCrbMo3PcOx entspricht, worin A mindestens eines der Elemente aus der Gruppe Rubidium, Thallium, Cäsium, Arsen, Titan und Kalium ist und worin a eine positive Zahl von weniger als 3,

b eine Zahl von 0 bis 3,

c eine positive Zahl von weniger als 2 ist und x die Zahl der Sauerstoffatome angibt, die zur Absättigung der anderen anwesenden Elemente notwendig sind,

und wobei mindestens ein Teil des bei der Herstellung des Katalysators eingesetzten Molybdäns in Form von Molybdän-trioxid zugefügt wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50% des bei der Herstellung des Katalysators eingesetzten Molybdäns in Form von Molybdäntrioxid zugeführt wird.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des bei der Herstellung des Katalysators eingesetzten Molybdäns in Form von Molybdäntrioxid zugeführt wird.

4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Aufschlämmung von Molybdäntrioxid bei der Herstellung des Katalysators eingesetzt wird.

5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass A Arsen und b Null ist.

6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass A mindestens ein Element aus der Gruppe Rubidium, Cäsium und Thallium ist und b Null ist.

7. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator dadurch hergestellt ist, dass Phosphor und Chrom enthaltende Produkte und mindestens ein A enthaltendes Produkt zu einer am Rückfluss siedenden wässrigen Aufschlämmung von Molybdäntrioxid gegeben wird.

8. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Katalysators dadurch geschieht, dass Phosphor enthaltende Produkte und mindestens ein A enthaltendes Produkt zu einer am Rückfluss siedenden Aufschlämmung von Molybdäntrioxid gegeben werden.

9. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator der Formel Rbo.sM03Po.33Ox entspricht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren in Gegenwart von Wasserdampf ausführt.