DE2634791A1

DE2634791A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten saeuren aus ungesaettigten aldehyden

Info

Publication number: DE2634791A1
Application number: DE19762634791
Authority: DE
Inventors: James R Rege; James F White
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1975-08-18
Filing date: 1976-08-03
Publication date: 1977-03-03
Also published as: JPS5225712A; PT65454B; ES450762A1; CS196317B2; IT1065801B; DD127323A5; FR2321474A1; NO762836L; IN145503B; RO69968A; YU195176A; ATA582976A; BE845250A; GB1526365A; NL7609182A; AT359982B; CH619919A5; PT65454A; CA1059532A

Description

Anmelder: THE STANDARD OIL COMPANY, Midland Building, CLEVELAND, Ohio 44115 /USA

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Säuren aus ungesättigten Aldehyden

Die vorliegende E_rfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure bzw. Acrylsäure durch Oxidation von Methacrolein bzw. Acrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase in Anwesenheit . eines katalytisch wirksamen Oxids von MolybdänPhosphor sowie als Promotor Chrom oder mindestens eines der Elemente aus der Gruppe Thallium, Rubidium,Cäsium, Kalium, Titan, Arsen oder Gemische hiervon, wobei m±ndestens ein Teil des bei der Herstellung des Katalysators eingesetzten Molybdäns in Form von Molybdäntrioxid eingesetzt wird. Bei der Oxidatjcn von Acrolein in Anwesenheit eines Katalysators, bei dem die Gesamtmenge des bei der Herstellung des Katalysators eingesetzten Molybdäns in Form von Molybdäntrioxid zugegeben wird, gibt besonders wünschenswert hohe Ausbeuten an Methacrylsäure und Selektivitäten, weshalb

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diese Ausführungsform bevorzugt ist.

In der US-Patentschrift 3 882 047 und in der japanischen Patentschrift 4 733 082 sind Katalysatoren beschrieben, die bei der Oxidation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Säuren wertvoll sind, wobei die Katalysatoren in einer wässerigen Lösung von Phosphomolybdänsäure hergestellt werden. Die US-Patentschrift 3 882 047 beschreibt Katalysatoren von Molybdän, Phosphor, mindestens einem der Elemente Thallium, Rubidium, Cäsium und Kalium sowie mindestens einem der Elemente Chrom, Silizium, Aluminium, Eisen und Titan. Die japanische Patentschrift 4 733 082 beschreibt Katalysatoren aus Molybdän, Phospor und mindestens einem Element der Gruppe Arsen, Bor, Silizium Kadmium, Blei, Wolfram, Thallium, Indium,Germanium und Zinn. Die vorliegende Erfindung ist das Ergebnis der Suche nach noch wirksameren Katalysatoren für die Oxidation von Acrolein oder Methacrolein zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man bei der Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure durch (oxidation von Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Reaktionstemperatur von etwa 200 bis etwa 500⁰C in Anwesenheit eines Oxidkatalysators und gegebenenfalls in Anwesenheit von

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Wasserdampf besonders . günstige Ergebnisse erzielt,wenn man als Katalysator einen solchen entspiechend der empirischen Formel

^Aa^Crb^Mo3^Po°x

verwendet, worin A mindestens eines der Elemente der Gruppe Rubidium, Thallium, Cäsium, Arsen, Titan und Kalium ist,

a eine positive Zahl von weniger als etwa 3, b eine Zahl von 0 bis etwa 3,
c eine Zahl von weniger als etwa 2 und χ diejenige Zahl an Sauerstoffatomen ist, die notwendig ist, um die Val^enzen der anderen anwesenden Elemente abzusättigen, wobei mindestens ein Teil des bei der Herstellung des Katalysators eingesetzten-Molybdäns in Form von Molybdäntrioxid eingesetzt wird.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, bei denen Molybdäntrioxid dem Katalysator einverleibt wird, werden überraschende Verbesserungen bezüglich der Ausbeute en Acrylsäure bzw. Methacrylsäure im Vergleich mit den aus Phosphomolybdänsäure hergestellten Katalysatoren des Standes der Technik erreicht,

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Der wichtigste Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung der eingesetzten Katalysatoren. Die Einverleibung von Molybdäntrioxid in das Katalysatorprodukt ist erfindungswesentlich. Kern der vorliegenden Erfindung ist es, daß die Stabilität, Aktivität und Selektivität des Katalysators wesentlich verbessert wird, wenn mindestens ein Teil des bei der Katalysatorherstellung eingesetzten Molybdäns in Form von Molybdäntrioxid zugeführt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens 25% des bei der Herstellung des Katalysators eingesetzten Molybdäns in Form von Molybdäntrioxid zugeliefert. Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemaßen Katalysatoren, bei deren Herstellung mindestens 50% des eingesetzten Molybdäns in Form von Molybdäntrioxid geliefert wird.

Diejenigen Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung, mit denen die besten Resultate erhalten werden_; und die daher von größtem Interesse und besonders bevorzugt sind, sind diejenigen, bei denen das bei ihrer Herstellung eingesetzte Molybdän in vollem Umfang in Form von Molybdäntrioxid einver-leibt wird.

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Bei der Herstellung der erfindungsgemaßen Katalysatoren können die verschiedensten Methoden der Einverleibung des Molybdäntrioxids zur Anwendung kommen. Dem Fachmann sind eine ganze Anzahl verschiedener Methoden bekannt. Das Molybdäntrioxid kann dem Katalysatorprodukt vor oder nach Zugabe der übrigen k'atalyti sehen Bestandteile einverleibt werden.

Das bevorzugte Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Katalysator in einer am Rückfluß zum Sieden erhitzten wässerigen Aufschlämmung von Molybdäntrioxid hergestellt wird.

Wie gesagt können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle Katalysatoren eingesetzt werden, die der vorstehenden Formel entsprechen. Die Katalysatoren können nach den verschiedensten , dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden, wie gemeinsame Ausfällung aus Lösungen löslicher Salze , Trocknung durch Verdampfung oder Mischung der Oxide mit nachfolgendem Kalzinieren des erhaltenen Katalysators. Die besondere Methode der Herstellung des Katalysators ist dabei nicht von besonderer Wichtigkeit.

Bevorzugt werden die Katalysatoren jedoch dadurch hergestellt, daß eine wässerige Aufschlämmung von Molyb- ^e₁

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dantrioxid 1,5 bis 3 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt wird, sodann die Phosphor enthaltenden Bestandteile und die übrigen katalytischen Bestandteile zugegeben werden, das wässerige Gemisch zu einer dicken Paste eingekocht wird, sodann an der Luft bei 110 bis 120⁰C getrocknet wird, das erhaltene Produkt zermahlen und zur Testung gesiebt wird. Von den von Molybdän verschiedenen Komponenten des Katalysators werden bevorzugt lösliche Salze eingesetzt. Es können jedoch auch unlösliche Salze oder Oxide zum Einsatz kommen. Geeignete Phosphorverbindungen , die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt werden können, sind zum Beispiel Orthophosphorsäure, Methaphosphorsäure, Triphosphorsäure, Phosphorpentabromid, Phosphorpentachlorid und dergleichen. Die übrigen Katalysatorbestandteile können in Form von Oxiden, Acetaten, Formiaten, Sulfaten, Nitraten, Karbonaten und dergleichen eingesetzt werden.

Bevorzugte Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, bei deren Herstellung die Phosphor, Chrom und mindestens eines der A enthaltenden Elemente zu einer am Rückfluß siedenden wässerigen Aufschlämmung von Molybdäntrioxid zugefügt werden. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Katalysatoren, deren Herstellung dadurch erreicht wird, daß die -7-

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Phosphor und mindestens eins der A enthaltenden Produkte zu einer am Rückfluß siedenden wässerigen Aufschlämmung von Molybdäntrioxid zugefügt wird. Ganz besonders bevorzugt sind jedoch diejenigen Katalysatoren die dadurch hergestellt werden, daß Phosphorverbindungen und mindestens ein Element aus der Gruppe Rubidium, Cäsium und Thallium zugegeben wird.

Die Ausgangsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Acrolein bzw. Methacrolein und molekularer Sauerstoff . Molekularer Sauerstoff wird im allgemeinen dem Reaktionsgemisch in Form von Luft zugeführt, jedoch kann Sauerstoffgas ebenfalls eingesetzt werden. Im allgemeinen werden &wa 0,5 bis etwa 10 Mol Sauerstoff pro Mol Acrolein bzw. Methacrolein zum Einsatz gebracht.

Wässer

Gegebenenfalls wird/dampf oder ein inertes Verdünnungsmittel den Ausgangskomponenten des erfindungsgemäßen Verfahrens zugemischt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit von etwa 2 bis etwa 20 Mol Wasserdampf pro Mol Acrolein bzw. Methacrolein eingesetzt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Reaktion temperatur kann in Abhängigkeit von dem eingesetzten Katalysator schwanken. Im allgemeinen werden die Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis etwa 500⁰C angewandt, wobei Temperaturen im Bereich von etwa 250 bis '

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etwa 400⁰C bevorzugt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder in einem Festbett- oder Fließbettreaktor durchgeführt werden* Die Kontaktzeit kann so niedrig wie ein Bruchteil einer Sekunde oder so hoch wie 20 oder mehr Sekunden sein. Die bevorzugte Kontaktzeit beträgt 4 bis 5 Sekunden. Die Reaktion kann bei atmosphärischem, überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden, wobei absolute Drucke von etwa 0,5 bis etwa 4 Atmosphären bevorzugt sind.

Der Katalysator kann im Reaktor auf einem Trägerstoff oder ohne Trägerstoff eingesetzt werden. Geeignete Trägerstoffe sind Silica, Aluminiumoxid, Borphosphat, Zirkonoxid, Titanoxid und dergleichen . Ein besonders bevorzugter Trägerstoff ist Zirkonoxid.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Katalysatorherstellung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, ohne jedoch den Umfang der Erfindung auf diese Beispiele zu begrenzen. Die bevorzugte erfindungsgemäße Umsetzung ist die Oxidation von Methacrolein in Methacrylsäure. Natürlich kann Acrolein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und unter Verwendung der beschriebenen Katalysatoren in

Acrylsäure umgewandelt werden.

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AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Beispiel 1, Vergleichsbeispiele A,B und C.

Herstellung von Methacrylsäure unter Verwendung eines Katalysators der Formel WDq ,-Mo^Pq ^O^. , hergestellt aus Molybdäntrioxid, im Vergleich mit einem Katalysator der gleichen Zusammensetzung und verschiedenen Quellen für das Molybdän.

Dieser Katalysator wird wie folgt hergestellt und verwendet:

Beispiel 1: Herstellung aus Molvbdäntrioxid. Es wurde eine wässerige Aufschlämmung durch Zugabe von 55,3 g Molybdäntrioxid zu einem Liter siedendes destilliertes Wasser unter Rühren hergestellt. Die Aufschlämmung wurde etwa 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Zu dieser wässerigen Aufschlämmung wurden 4,9 g 85%ige Phosphorsäure gegeben, Die Farbe der Aufschlämmung wechselte in gelb. Etwa 200 ml destilliertes Wasser wurden zugegeben, um eine ungefähre Lösungsmittelmenge von'800 ml aufrechtzuerhalten. Etwa 11/2 Stunden nach Zugabe der 85%igen Phosphorsäure hatte sich die Farbe der Aufschlämmung in ein tiefes gelb-grün umgewandelt. Sodann wurden zur Aufrechterhaltung der Lösungsmittelmenge 100 ml destilliertes Wasser zugegeben. Zu diesem wässerigen Gemisch wurden 7,5 g Rubidiumkarbonat zuge-

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geben. Die Farbe der Aufschlämmung wurde hell-gelb_T Nach etwa 30 Minuten wurden 25 ml destilliertes Wasser zugegeben. Der Katalysator wurde unter Rühren erhitzt, zur Trockne eingedampft und an der Luft bei etwa 100⁰C getrocknet.

Vergleichsbeispiel A:Herstellung aus Phosphormolybdänsäure/

Es wurde eine wässerige Lösung durch Auflösung von 118,3 g Phosphormolybdänsäure in etwa 1400 ml destilliertes Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 1,92 g 85&Lger Phosphorsäure zugegeben. Die schwachgelbe Lösung wurde etwa 8 Stunden zum Sieden erhitzt und sodann 12 Stunden ohne Erhitzen gerührt. Das Erhitzen wurde wieder aufgenommen und 11,6 g Rubidiumkarbonat zugegeben. Die Farbe der Lösung wechselte rasch in tief-gelb. Das wässerige Gemisch wurde unter Sieden zur Trockne eingeengt und über Nacht an der Luft bei 110⁰C getrocknet.

Vergleichsbeispiel B Herstellung aus Ammoniumheptamolybdat.

Eine Aifschlämmung aus 105,9 g Ammoniumheptamolybdat -4H₂O, 7,7 g 85%ige Phosphorsäure und

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1400 ml destilliertes Wasser wurde unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die Farbe der Aufschlämmung wechselte langsam von blaß-gelb zu weiß. Nach dem Sieden wurde die Aufschlämmung 12 Stunden ohae Erhitzen gerührt. Sodann wurde das Erhitzen wieder aufgenommen und 11,6 g Rubidiumkarbonat zugegeben. Die Farbe des wässerigen Gemisches blieb weiß. Das wässerige Gemisch wurde zur Trockne eingekocht und über Nacht an der Luft bei 110⁰C getrocknet.

Vergleichsbeispiel CHerstellung aus Molybdänsäuret

Die Herstellung dieses Katalysators geschah in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel B beschrieben mit der Ausnahme, daß 7,7 g. 85%ige Phosphorsäure eingesetzt wurden und das Ammoniumheptamolybdat durch 101,6 g Molybdänsäure ersetzt wurde.

Die gemäß Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen A,B und C hergestellten Katalysatoren wurden gemahlen und gesiebt und so diejenigen Teilchen mit einer Teilchengröße von 20 bis 30 Maschen gewonnen. Ein Teil dieser Katalysatorteilchen wurde in einen 20 ecm Festbettreaktor aus einem V2A-Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 1,3 cm gegeben, der mit einer axialen , 0,3 cm im Durchmesser messenden Wärmequelle

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ausgerüstet' war. Der Reaktor wurde auf die Reaktionstemperatur von 343⁰C unter Durchleitung von Luft erhitzt. Sodann wurde ein Ausgangsgasgemisch von Methacrolein:Luft:Wasserdampf im Verhältnis 1:6,2:5,2 über den Katalysator bei einer scheinbaren Kontaktzeit von 4,6 Sekunden geleitet.

Bei den Vergleichsbeispielen B und C wurde der Katalysator eine Stunde bei 430⁰C kalziniert und sodann die Temperatur auf 343°C reduziert. Der Reaktor wurde unter den Reaktionsbedingungen 1,6 Stunden betrieben und sodann das Reaktionsprodukt gesammelt, indem die Reaktorabgase in zwei hintereinander angeordneten , mit Wasser arbeitenden Waschvorrichtungen gewa-schen werden. Der Inhalt der Waschvorrichtungen wurde vereinigt und auf 100 ecm zu Analysezwecken und zur Titration auf dem' Säuregehalt verdünnt. Die gewaschenen Abgase wurden getrocknet und mittels einer üblichen Houdry-Aufspaltkolonne analysiert. Die Ergebnisse dieser. Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben. Bei der Bestimmung der Kohlenstoffatome in dem Ausgangsgasgemisch und in den Reaktionsprodukten wurden folgende Definitionen verwendet:
% Ausbeute bei einmaligem Durchgang=

gewonnene Methacrylsäure χ 100 zugeführtes Methacrolein

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% Umwandlung=

umgesetztes Methacrolein _x
zugeführtes Methacrolein

% Selektivität=

gewonnene Methacrvisäure χ 100 umgesetztes Methacrolein

Beispiel 2 bis 5: Einfluß der Betriebsdauer auf die

katalytische Aktivität bei Verwendung

des Katalysators Rb₀. ,-Μο,Ρρ. „0

0,5 3 0,33 χ

Der wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellte und mit Methacrolein als Ausgangsprodukt umgesetzte Katalysator wurde zur Bestimmung der Umwandlung von Methacrolein in Methacrylsäure über längere Zeit in Betrieb gehalten. Die Resultate dieses Versuchs sind in Tabelle II wiedergegeben.

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	TABELLE	I	des afindungsgemäß aus MoO^ hergestellten Kata-	Ergebnisse, %	Umwand lung	Ausbeute bei ein maligem Durchgang	Selekti- . vität	NJ CD
	Verwendung		κΜο-,Ρ« 33Ο im Vergleich mit Katalysatoren aus verschiedenen anderen Molybdän-	97,9	62,2	63,5	if
Herstellung von Methacrylsäure unter		96,0	59,6	62,0 ώ
lysators Rb_Q		84,9	47,1	54,8 -^
quellen.	Molybdän quelle	80,5	43,1	53,5
	Molybdäntrioxid
Beispiel	Phosphomolybdänsäuren
1	Ammoniumheptamolybdat
Vergleichs beispiel A	Molybdänsäure
Vergleichs beispiel B	* Betriebszeit:4,2 Stunden
Vergleichs beispiel C*
I -P-

	Beispiel	4	5	Einfluß	TABELLE II	Ergebnisse, %	Selekti vität	•	263479
	2				Ausbeute bei ein maligem Durchgang	63,7	•
	3		Betriebs zeit Std.	der Betriebszeit auf Katalysatoraktivität	62,5	72,4
		4,3		69,5	76,5
	16,5	ÜmwancP lung	71,6	72,2
	64,4	98,1	70,0
	94,0	96,0
		96,4
I		95,5
VJl I

Beispiele 6 bis 10: Herstellung und Verwendung verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren.

Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren hergestellt. Diese Katalysatoren entsprechen der allgemeinen Formel Aq -Mo^Pq ,,0 . Die Katalysatoren wurden wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß 86,2 g MoO, und 7,7 g 85%ige Phosphorsäure eingesetzt wurden. Bas Element A wurde nach der Zugabe der Phosphorsäure zugegeben. Zur Herstellung der Katalysatoren wurden die folgenden Verbindungen und Mengen eingesetzt:

Element Verbindung Menge, g.

Tl Thallium(I)-acetat 26,3

Ti Titandioxid 7,19

Cs Cäsiumacetat 19,2

K Kaliumacetat 9,81

As Arsentrioxid 9,9

Nach Zugabe des Elements A wurden die Katalysatoren zum Sieden erhitzt und wie im Beispiel 1 beschrieben getrocknet. Die Katalysatoren wurden gemahlen , gesiebt und wie in den Beispielen beschrieben untersucht.

Die Resultate der Verwendung dieser Katalysatoren bei -16-

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der Oxidation von Methacrolein sind in Tabelle III wiedergegeben.

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	ι	Herstellung	TABELLE III	Umwand- ⁰C lung	Methacrolein	Selekti vität	I	OJ
	18-		von Methacrylsäuren aus	91,9	Ergebnisse, %	54,4		CO
		Katalysator		76,8	Ausbeute bei ein maligem Durchgang	51,7
Beispiel	•^T10,5^Mo3^P0,33°x	Reaktions temperatur	98,8	' 51,0	58,9
6	^TiO,5^Mo3^P0,33°x	343	69,5	40,2	59,1
7	^CsO,5^Mo3^P0,33°x	329	78,0	58,2	76,0
8	^K0,5^Mo3^P0,33°x	343		39,4
9	^AsO,5^Mo3^P0,33°x	371		56,0
10		355

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1.) j Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder ' Methacrylsäure durch Oxidation von Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 500 C in Anwesenheit eines Oxidkatalysators und gegebenenfalls in Anwesenheit von Dampf, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Produkt verwendet wird, daß der empirischen Formel

^Aa^Crb^Mo3^Po°_x

verwendet wird, worin A mindestens eines der Elemente aus der Gruppe Rubidium, Thallium, Cäsium, Arsen,Titan und Kalium ist und

worin a eine positive Zahl von weniger als etwa 3, b eine Zahl von 0 bis etwa 3,

c eine positive Zahl von weniger als etwa 2 ist und χ die Zahl der Sauerstoffatome angibt, die zur Absättigung der anderen anwesenden Elemente notwendig sind,

und wobei mindestens ein Teil des bei der Herstellung des Katalysators eingesetzten Molybdäns in Form von

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Molybdäntrioxid zugefügt wird.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% des bei der Herstellung des Katalysators eingesetzten Molybdäns in Form von Molybdäntrioxid zugeführt wird.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des bei der Herstellung des Katalysators eingesetzten Molybdäns in Form von Molybdäntrioxid zugeführt wird.

4.) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässerige Aufschlämmung von Molybdäntrioxid bei der Herstellung des Katalysators eingesetzt wird.

5.) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß A Arsen und b Null ist.

6.) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß A mindestens ein Element aus der Gruppe Rubidium, Cäsium und Thallium ist und b Null ist.

7.) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, da-durch gekennzeichnet, daß der Katalysator dadurch hergestellt

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ist, daß Phosphor und Chrom enthaltende Produkte und mindestens ein A enthaltendes Produkt zu einer am Rückfluß siedenden wässerigen Aufschlämmung von Molybdäntrioxid gegeben wird.

8.) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des bei dem erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Katalysators dadurch geschieht, daß Phosphor enthaltende Produkte und mindestens ein A enthaltendes Produkt zu einer am Rückfluß siedenden Aufschlämmung von Molybdäntrioxid gegeben werden.

9.) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, 6 und 8,

dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator der Formel Rb_Q ,-Mo,Pq -ζ·ζθ_χ entspricht.

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