DE2634791A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten saeuren aus ungesaettigten aldehyden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ungesaettigten saeuren aus ungesaettigten aldehydenInfo
- Publication number
- DE2634791A1 DE2634791A1 DE19762634791 DE2634791A DE2634791A1 DE 2634791 A1 DE2634791 A1 DE 2634791A1 DE 19762634791 DE19762634791 DE 19762634791 DE 2634791 A DE2634791 A DE 2634791A DE 2634791 A1 DE2634791 A1 DE 2634791A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- molybdenum
- molybdenum trioxide
- process according
- catalysts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Anmelder: THE STANDARD OIL COMPANY, Midland Building, CLEVELAND, Ohio 44115 /USA
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Säuren aus ungesättigten Aldehyden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Methacrylsäure bzw. Acrylsäure durch Oxidation von Methacrolein bzw. Acrolein mit molekularem
Sauerstoff in der Dampfphase in Anwesenheit . eines katalytisch wirksamen Oxids von MolybdänPhosphor
sowie als Promotor Chrom oder mindestens eines der Elemente aus der Gruppe Thallium, Rubidium,Cäsium,
Kalium, Titan, Arsen oder Gemische hiervon, wobei m±ndestens ein Teil des bei der Herstellung des
Katalysators eingesetzten Molybdäns in Form von Molybdäntrioxid eingesetzt wird. Bei der Oxidatjcn von
Acrolein in Anwesenheit eines Katalysators, bei dem die Gesamtmenge des bei der Herstellung des Katalysators
eingesetzten Molybdäns in Form von Molybdäntrioxid zugegeben wird, gibt besonders wünschenswert hohe Ausbeuten an Methacrylsäure und Selektivitäten, weshalb
709309/1138
diese Ausführungsform bevorzugt ist.
In der US-Patentschrift 3 882 047 und in der japanischen Patentschrift 4 733 082 sind Katalysatoren beschrieben,
die bei der Oxidation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Säuren wertvoll sind, wobei
die Katalysatoren in einer wässerigen Lösung von Phosphomolybdänsäure hergestellt werden. Die
US-Patentschrift 3 882 047 beschreibt Katalysatoren von Molybdän, Phosphor, mindestens einem der Elemente
Thallium, Rubidium, Cäsium und Kalium sowie mindestens einem der Elemente Chrom, Silizium, Aluminium, Eisen
und Titan. Die japanische Patentschrift 4 733 082 beschreibt Katalysatoren aus Molybdän, Phospor und
mindestens einem Element der Gruppe Arsen, Bor, Silizium Kadmium, Blei, Wolfram, Thallium, Indium,Germanium
und Zinn. Die vorliegende Erfindung ist das Ergebnis der Suche nach noch wirksameren Katalysatoren für die
Oxidation von Acrolein oder Methacrolein zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure.
Es wurde nunmehr gefunden, daß man bei der Herstellung
von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure durch (oxidation von Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff
in der Dampfphase bei einer Reaktionstemperatur von
etwa 200 bis etwa 5000C in Anwesenheit eines Oxidkatalysators
und gegebenenfalls in Anwesenheit von
709809/1138
Wasserdampf besonders . günstige Ergebnisse erzielt,wenn
man als Katalysator einen solchen entspiechend der empirischen Formel
AaCrbMo3Po°x
verwendet, worin A mindestens eines der Elemente der Gruppe Rubidium, Thallium, Cäsium, Arsen,
Titan und Kalium ist,
a eine positive Zahl von weniger als etwa 3, b eine Zahl von 0 bis etwa 3,
c eine Zahl von weniger als etwa 2 und χ diejenige Zahl an Sauerstoffatomen ist, die notwendig ist, um die Val^enzen der anderen anwesenden Elemente abzusättigen, wobei mindestens ein Teil des bei der Herstellung des Katalysators eingesetzten-Molybdäns in Form von Molybdäntrioxid eingesetzt wird.
c eine Zahl von weniger als etwa 2 und χ diejenige Zahl an Sauerstoffatomen ist, die notwendig ist, um die Val^enzen der anderen anwesenden Elemente abzusättigen, wobei mindestens ein Teil des bei der Herstellung des Katalysators eingesetzten-Molybdäns in Form von Molybdäntrioxid eingesetzt wird.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, bei denen Molybdäntrioxid dem Katalysator einverleibt
wird, werden überraschende Verbesserungen bezüglich der Ausbeute en Acrylsäure bzw. Methacrylsäure im
Vergleich mit den aus Phosphomolybdänsäure hergestellten Katalysatoren des Standes der Technik erreicht,
-4-
709809/1138
Der wichtigste Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung der eingesetzten Katalysatoren.
Die Einverleibung von Molybdäntrioxid in das Katalysatorprodukt ist erfindungswesentlich. Kern der
vorliegenden Erfindung ist es, daß die Stabilität, Aktivität und Selektivität des Katalysators wesentlich
verbessert wird, wenn mindestens ein Teil des bei der Katalysatorherstellung eingesetzten Molybdäns in Form
von Molybdäntrioxid zugeführt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird mindestens 25% des bei der
Herstellung des Katalysators eingesetzten Molybdäns in Form von Molybdäntrioxid zugeliefert. Ganz besonders
bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemaßen Katalysatoren, bei deren Herstellung mindestens 50% des eingesetzten
Molybdäns in Form von Molybdäntrioxid geliefert wird.
Diejenigen Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung, mit denen die besten Resultate erhalten werden;
und die daher von größtem Interesse und besonders bevorzugt sind, sind diejenigen, bei denen das bei
ihrer Herstellung eingesetzte Molybdän in vollem Umfang in Form von Molybdäntrioxid einver-leibt wird.
-5-
709809/1138
Bei der Herstellung der erfindungsgemaßen Katalysatoren können die verschiedensten Methoden der Einverleibung
des Molybdäntrioxids zur Anwendung kommen. Dem Fachmann sind eine ganze Anzahl verschiedener
Methoden bekannt. Das Molybdäntrioxid kann dem Katalysatorprodukt vor oder nach Zugabe der übrigen
k'atalyti sehen Bestandteile einverleibt werden.
Das bevorzugte Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Katalysator in
einer am Rückfluß zum Sieden erhitzten wässerigen Aufschlämmung von Molybdäntrioxid hergestellt wird.
Wie gesagt können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle Katalysatoren eingesetzt werden, die der vorstehenden
Formel entsprechen. Die Katalysatoren können nach den verschiedensten , dem Fachmann bekannten
Methoden hergestellt werden, wie gemeinsame Ausfällung aus Lösungen löslicher Salze , Trocknung durch Verdampfung
oder Mischung der Oxide mit nachfolgendem Kalzinieren des erhaltenen Katalysators. Die besondere
Methode der Herstellung des Katalysators ist dabei nicht von besonderer Wichtigkeit.
Bevorzugt werden die Katalysatoren jedoch dadurch hergestellt, daß eine wässerige Aufschlämmung von Molyb-
^e1
. 709809/1138
dantrioxid 1,5 bis 3 Stunden am Rückfluß zum Sieden
erhitzt wird, sodann die Phosphor enthaltenden Bestandteile und die übrigen katalytischen Bestandteile
zugegeben werden, das wässerige Gemisch zu einer dicken Paste eingekocht wird, sodann an der Luft
bei 110 bis 1200C getrocknet wird, das erhaltene Produkt zermahlen und zur Testung gesiebt wird.
Von den von Molybdän verschiedenen Komponenten des Katalysators werden bevorzugt lösliche Salze eingesetzt.
Es können jedoch auch unlösliche Salze oder Oxide zum Einsatz kommen. Geeignete Phosphorverbindungen
, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt werden können, sind zum Beispiel
Orthophosphorsäure, Methaphosphorsäure, Triphosphorsäure,
Phosphorpentabromid, Phosphorpentachlorid und dergleichen. Die übrigen Katalysatorbestandteile
können in Form von Oxiden, Acetaten, Formiaten, Sulfaten, Nitraten, Karbonaten und dergleichen
eingesetzt werden.
Bevorzugte Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, bei deren Herstellung die
Phosphor, Chrom und mindestens eines der A enthaltenden Elemente zu einer am Rückfluß siedenden wässerigen
Aufschlämmung von Molybdäntrioxid zugefügt werden.
Ganz besonders bevorzugt sind dabei Katalysatoren, deren Herstellung dadurch erreicht wird, daß die
-7-
709809/1 138
Phosphor und mindestens eins der A enthaltenden Produkte zu einer am Rückfluß siedenden wässerigen Aufschlämmung
von Molybdäntrioxid zugefügt wird. Ganz besonders bevorzugt sind jedoch diejenigen Katalysatoren
die dadurch hergestellt werden, daß Phosphorverbindungen und mindestens ein Element aus der Gruppe
Rubidium, Cäsium und Thallium zugegeben wird.
Die Ausgangsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Acrolein bzw. Methacrolein und molekularer Sauerstoff
. Molekularer Sauerstoff wird im allgemeinen dem Reaktionsgemisch in Form von Luft zugeführt, jedoch
kann Sauerstoffgas ebenfalls eingesetzt werden. Im allgemeinen werden &wa 0,5 bis etwa 10 Mol Sauerstoff
pro Mol Acrolein bzw. Methacrolein zum Einsatz gebracht.
Wässer
Gegebenenfalls wird/dampf oder ein inertes Verdünnungsmittel den Ausgangskomponenten des erfindungsgemäßen
Verfahrens zugemischt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit von etwa 2 bis etwa
20 Mol Wasserdampf pro Mol Acrolein bzw. Methacrolein eingesetzt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Reaktion temperatur kann in Abhängigkeit von dem eingesetzten
Katalysator schwanken. Im allgemeinen werden die Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis etwa 5000C angewandt,
wobei Temperaturen im Bereich von etwa 250 bis '
709809/1138
etwa 4000C bevorzugt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder in einem Festbett- oder Fließbettreaktor durchgeführt werden*
Die Kontaktzeit kann so niedrig wie ein Bruchteil einer Sekunde oder so hoch wie 20 oder mehr Sekunden
sein. Die bevorzugte Kontaktzeit beträgt 4 bis 5 Sekunden. Die Reaktion kann bei atmosphärischem, überatmosphärischem
oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden, wobei absolute Drucke von etwa 0,5 bis
etwa 4 Atmosphären bevorzugt sind.
Der Katalysator kann im Reaktor auf einem Trägerstoff oder ohne Trägerstoff eingesetzt werden. Geeignete
Trägerstoffe sind Silica, Aluminiumoxid, Borphosphat, Zirkonoxid, Titanoxid und dergleichen . Ein besonders
bevorzugter Trägerstoff ist Zirkonoxid.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Katalysatorherstellung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden können, ohne jedoch den Umfang der Erfindung auf diese Beispiele zu begrenzen. Die bevorzugte
erfindungsgemäße Umsetzung ist die Oxidation von Methacrolein in Methacrylsäure. Natürlich kann
Acrolein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und
unter Verwendung der beschriebenen Katalysatoren in
Acrylsäure umgewandelt werden.
-9-
70 9809/1138
AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Beispiel 1, Vergleichsbeispiele A,B und C.
Herstellung von Methacrylsäure unter Verwendung eines Katalysators der Formel WDq ,-Mo^Pq ^O^. ,
hergestellt aus Molybdäntrioxid, im Vergleich mit einem Katalysator der gleichen Zusammensetzung und
verschiedenen Quellen für das Molybdän.
Dieser Katalysator wird wie folgt hergestellt und verwendet:
Beispiel 1: Herstellung aus Molvbdäntrioxid.
Es wurde eine wässerige Aufschlämmung durch Zugabe von 55,3 g Molybdäntrioxid zu einem Liter siedendes
destilliertes Wasser unter Rühren hergestellt. Die Aufschlämmung wurde etwa 2 Stunden zum Sieden erhitzt.
Zu dieser wässerigen Aufschlämmung wurden 4,9 g 85%ige Phosphorsäure gegeben, Die Farbe der Aufschlämmung
wechselte in gelb. Etwa 200 ml destilliertes Wasser wurden zugegeben, um eine ungefähre Lösungsmittelmenge
von'800 ml aufrechtzuerhalten. Etwa 11/2 Stunden nach
Zugabe der 85%igen Phosphorsäure hatte sich die Farbe der Aufschlämmung in ein tiefes gelb-grün umgewandelt.
Sodann wurden zur Aufrechterhaltung der Lösungsmittelmenge 100 ml destilliertes Wasser zugegeben. Zu diesem
wässerigen Gemisch wurden 7,5 g Rubidiumkarbonat zuge-
7 0 9809/113 8
geben. Die Farbe der Aufschlämmung wurde hell-gelbT
Nach etwa 30 Minuten wurden 25 ml destilliertes Wasser zugegeben. Der Katalysator wurde unter Rühren
erhitzt, zur Trockne eingedampft und an der Luft bei etwa 1000C getrocknet.
Vergleichsbeispiel A:Herstellung aus Phosphormolybdänsäure/
Es wurde eine wässerige Lösung durch Auflösung von 118,3 g Phosphormolybdänsäure in etwa 1400 ml destilliertes
Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 1,92 g 85&Lger Phosphorsäure zugegeben. Die schwachgelbe Lösung wurde etwa 8 Stunden zum Sieden erhitzt
und sodann 12 Stunden ohne Erhitzen gerührt. Das Erhitzen wurde wieder aufgenommen und 11,6 g Rubidiumkarbonat
zugegeben. Die Farbe der Lösung wechselte rasch in tief-gelb. Das wässerige Gemisch wurde
unter Sieden zur Trockne eingeengt und über Nacht an der Luft bei 1100C getrocknet.
Vergleichsbeispiel B Herstellung aus Ammoniumheptamolybdat.
Eine Aifschlämmung aus 105,9 g Ammoniumheptamolybdat
-4H2O, 7,7 g 85%ige Phosphorsäure und
709809/1 138
1400 ml destilliertes Wasser wurde unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die Farbe der Aufschlämmung
wechselte langsam von blaß-gelb zu weiß. Nach dem Sieden wurde die Aufschlämmung 12 Stunden ohae
Erhitzen gerührt. Sodann wurde das Erhitzen wieder aufgenommen und 11,6 g Rubidiumkarbonat zugegeben.
Die Farbe des wässerigen Gemisches blieb weiß. Das wässerige Gemisch wurde zur Trockne eingekocht und
über Nacht an der Luft bei 1100C getrocknet.
Vergleichsbeispiel CHerstellung aus Molybdänsäuret
Die Herstellung dieses Katalysators geschah in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel B beschrieben
mit der Ausnahme, daß 7,7 g. 85%ige Phosphorsäure eingesetzt wurden und das Ammoniumheptamolybdat durch
101,6 g Molybdänsäure ersetzt wurde.
Die gemäß Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen A,B und C hergestellten Katalysatoren wurden gemahlen
und gesiebt und so diejenigen Teilchen mit einer Teilchengröße von 20 bis 30 Maschen gewonnen. Ein Teil
dieser Katalysatorteilchen wurde in einen 20 ecm Festbettreaktor aus einem V2A-Stahlrohr mit einem
inneren Durchmesser von 1,3 cm gegeben, der mit einer axialen , 0,3 cm im Durchmesser messenden Wärmequelle
709809/1138
ausgerüstet' war. Der Reaktor wurde auf die Reaktionstemperatur von 3430C unter Durchleitung von Luft
erhitzt. Sodann wurde ein Ausgangsgasgemisch von Methacrolein:Luft:Wasserdampf im Verhältnis 1:6,2:5,2
über den Katalysator bei einer scheinbaren Kontaktzeit von 4,6 Sekunden geleitet.
Bei den Vergleichsbeispielen B und C wurde der Katalysator eine Stunde bei 4300C kalziniert und sodann die
Temperatur auf 343°C reduziert. Der Reaktor wurde unter den Reaktionsbedingungen 1,6 Stunden betrieben und
sodann das Reaktionsprodukt gesammelt, indem die Reaktorabgase in zwei hintereinander angeordneten ,
mit Wasser arbeitenden Waschvorrichtungen gewa-schen werden. Der Inhalt der Waschvorrichtungen wurde vereinigt
und auf 100 ecm zu Analysezwecken und zur
Titration auf dem' Säuregehalt verdünnt. Die gewaschenen
Abgase wurden getrocknet und mittels einer üblichen Houdry-Aufspaltkolonne analysiert. Die Ergebnisse dieser.
Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben. Bei der Bestimmung der Kohlenstoffatome in dem
Ausgangsgasgemisch und in den Reaktionsprodukten wurden folgende Definitionen verwendet:
% Ausbeute bei einmaligem Durchgang=
% Ausbeute bei einmaligem Durchgang=
gewonnene Methacrylsäure χ 100 zugeführtes Methacrolein
-13-
709809/1138
% Umwandlung=
umgesetztes Methacrolein x
zugeführtes Methacrolein
zugeführtes Methacrolein
% Selektivität=
gewonnene Methacrvisäure χ 100
umgesetztes Methacrolein
Beispiel 2 bis 5: Einfluß der Betriebsdauer auf die
katalytische Aktivität bei Verwendung
des Katalysators Rb0. ,-Μο,Ρρ. „0
0,5 3 0,33 χ
Der wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellte und mit Methacrolein als Ausgangsprodukt umgesetzte Katalysator
wurde zur Bestimmung der Umwandlung von Methacrolein in Methacrylsäure über längere Zeit in Betrieb
gehalten. Die Resultate dieses Versuchs sind in Tabelle II wiedergegeben.
709809/1138
TABELLE | I | des afindungsgemäß aus MoO^ hergestellten Kata- | Ergebnisse, % | Umwand lung |
Ausbeute bei ein maligem Durchgang |
Selekti- . vität |
NJ CD |
|
Verwendung | κΜο-,Ρ« 33Ο im Vergleich mit Katalysatoren aus verschiedenen anderen Molybdän- | 97,9 | 62,2 | 63,5 | if | |||
Herstellung von Methacrylsäure unter | 96,0 | 59,6 | 62,0 ώ | |||||
lysators RbQ | 84,9 | 47,1 | 54,8 -^ | |||||
quellen. | Molybdän quelle |
80,5 | 43,1 | 53,5 | ||||
Molybdäntrioxid | ||||||||
Beispiel | Phosphomolybdänsäuren | |||||||
1 | Ammoniumheptamolybdat | |||||||
Vergleichs beispiel A |
Molybdänsäure | |||||||
Vergleichs beispiel B |
* Betriebszeit:4,2 Stunden | |||||||
Vergleichs beispiel C* |
||||||||
I -P- |
||||||||
Beispiel | 4 | 5 | Einfluß | TABELLE II | Ergebnisse, % | Selekti vität |
• | 263479 | |
2 | Ausbeute bei ein maligem Durchgang |
63,7 | • | ||||||
3 |
Betriebs
zeit Std. |
der Betriebszeit auf Katalysatoraktivität | 62,5 | 72,4 | |||||
4,3 | 69,5 | 76,5 | |||||||
16,5 | ÜmwancP lung |
71,6 | 72,2 | ||||||
64,4 | 98,1 | 70,0 | |||||||
94,0 | 96,0 | ||||||||
96,4 | |||||||||
I | 95,5 | ||||||||
VJl
I |
|||||||||
Beispiele 6 bis 10: Herstellung und Verwendung verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren.
Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren hergestellt. Diese Katalysatoren entsprechen der
allgemeinen Formel Aq -Mo^Pq ,,0 . Die Katalysatoren
wurden wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß 86,2 g MoO, und 7,7 g 85%ige Phosphorsäure
eingesetzt wurden. Bas Element A wurde nach der Zugabe der Phosphorsäure zugegeben. Zur Herstellung der
Katalysatoren wurden die folgenden Verbindungen und Mengen eingesetzt:
Tl Thallium(I)-acetat 26,3
Ti Titandioxid 7,19
Cs Cäsiumacetat 19,2
K Kaliumacetat 9,81
As Arsentrioxid 9,9
Nach Zugabe des Elements A wurden die Katalysatoren zum Sieden erhitzt und wie im Beispiel 1 beschrieben
getrocknet. Die Katalysatoren wurden gemahlen , gesiebt und wie in den Beispielen beschrieben untersucht.
Die Resultate der Verwendung dieser Katalysatoren bei -16-
7 09809/1138
der Oxidation von Methacrolein sind in Tabelle III wiedergegeben.
709809/1138
ι | Herstellung | TABELLE III | Umwand- 0C lung |
Methacrolein | Selekti vität |
I | OJ | |
18- | von Methacrylsäuren aus | 91,9 | Ergebnisse, % | 54,4 | CO | |||
Katalysator | 76,8 | Ausbeute bei ein maligem Durchgang |
51,7 | |||||
Beispiel | •T10,5Mo3P0,33°x | Reaktions temperatur |
98,8 | ' 51,0 | 58,9 | |||
6 | TiO,5Mo3P0,33°x | 343 | 69,5 | 40,2 | 59,1 | |||
7 | CsO,5Mo3P0,33°x | 329 | 78,0 | 58,2 | 76,0 | |||
8 | K0,5Mo3P0,33°x | 343 | 39,4 | |||||
9 | AsO,5Mo3P0,33°x | 371 | 56,0 | |||||
10 | 355 | |||||||
Claims (9)
1.) j Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder '
Methacrylsäure durch Oxidation von Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der
Dampfphase bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 500 C in Anwesenheit
eines Oxidkatalysators und gegebenenfalls in Anwesenheit von Dampf, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator ein Produkt verwendet wird, daß der empirischen Formel
AaCrbMo3Po°x
verwendet wird, worin A mindestens eines der Elemente aus der Gruppe Rubidium, Thallium, Cäsium,
Arsen,Titan und Kalium ist und
worin a eine positive Zahl von weniger als etwa 3, b eine Zahl von 0 bis etwa 3,
c eine positive Zahl von weniger als etwa 2 ist und χ die Zahl der Sauerstoffatome angibt, die zur
Absättigung der anderen anwesenden Elemente notwendig sind,
und wobei mindestens ein Teil des bei der Herstellung
des Katalysators eingesetzten Molybdäns in Form von
-19-
709809/1138
Molybdäntrioxid zugefügt wird.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens 50% des bei der Herstellung des
Katalysators eingesetzten Molybdäns in Form von Molybdäntrioxid zugeführt wird.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Gesamtmenge des bei der Herstellung des Katalysators eingesetzten Molybdäns
in Form von Molybdäntrioxid zugeführt wird.
4.) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß eine wässerige Aufschlämmung von Molybdäntrioxid bei der Herstellung des Katalysators
eingesetzt wird.
5.) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß A Arsen und b Null ist.
6.) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß A mindestens ein Element aus der
Gruppe Rubidium, Cäsium und Thallium ist und b Null ist.
7.) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, da-durch gekennzeichnet,
daß der Katalysator dadurch hergestellt
-20-
7 09809/1138
ist, daß Phosphor und Chrom enthaltende Produkte und mindestens ein A enthaltendes Produkt zu einer
am Rückfluß siedenden wässerigen Aufschlämmung von Molybdäntrioxid gegeben wird.
8.) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des bei dem erfindungsgemäßen
Verfahrens eingesetzten Katalysators dadurch geschieht, daß Phosphor enthaltende Produkte
und mindestens ein A enthaltendes Produkt zu einer am Rückfluß siedenden Aufschlämmung von
Molybdäntrioxid gegeben werden.
9.) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, 6 und 8,
dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator der Formel RbQ ,-Mo,Pq -ζ·ζθχ entspricht.
709809/1138
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US60536375A | 1975-08-18 | 1975-08-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2634791A1 true DE2634791A1 (de) | 1977-03-03 |
Family
ID=24423358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762634791 Withdrawn DE2634791A1 (de) | 1975-08-18 | 1976-08-03 | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten saeuren aus ungesaettigten aldehyden |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5225712A (de) |
AT (1) | AT359982B (de) |
BE (1) | BE845250A (de) |
CA (1) | CA1059532A (de) |
CH (1) | CH619919A5 (de) |
CS (1) | CS196317B2 (de) |
DD (1) | DD127323A5 (de) |
DE (1) | DE2634791A1 (de) |
ES (1) | ES450762A1 (de) |
FR (1) | FR2321474A1 (de) |
GB (1) | GB1526365A (de) |
IN (1) | IN145503B (de) |
IT (1) | IT1065801B (de) |
NL (1) | NL7609182A (de) |
NO (1) | NO762836L (de) |
PT (1) | PT65454B (de) |
RO (1) | RO69968A (de) |
YU (1) | YU195176A (de) |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1320461A (fr) * | 1962-04-19 | 1963-03-08 | Shell Int Research | Procédé de préparation d'acides monocarboxyliques non saturés à partir d'oléfines |
US3686294A (en) * | 1970-10-06 | 1972-08-22 | Japanese Geon Co Ltd | Process for the production of methacrylic acid |
BE789241A (fr) * | 1971-09-28 | 1973-03-26 | Halcon International Inc | Catalyseur pour l'oxydation d'aldéhydes non saturés |
DE2251364B2 (de) * | 1971-10-22 | 1975-07-03 | Asahi Glass Co. Ltd., Tokio | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aus Acrolein bzw. Methacrolein |
IT971370B (it) * | 1972-11-30 | 1974-04-30 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento perfezionato per la produzione di acroleina ed acido acrilico |
JPS5413876B2 (de) * | 1974-10-23 | 1979-06-02 |
-
1976
- 1976-07-20 IN IN1301/CAL/76A patent/IN145503B/en unknown
- 1976-07-29 CA CA258,069A patent/CA1059532A/en not_active Expired
- 1976-08-03 DE DE19762634791 patent/DE2634791A1/de not_active Withdrawn
- 1976-08-05 AT AT582976A patent/AT359982B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-08-05 RO RO7687217A patent/RO69968A/ro unknown
- 1976-08-06 IT IT26137/76A patent/IT1065801B/it active
- 1976-08-09 PT PT65454A patent/PT65454B/pt unknown
- 1976-08-10 YU YU01951/76A patent/YU195176A/xx unknown
- 1976-08-10 JP JP51096587A patent/JPS5225712A/ja active Pending
- 1976-08-16 CH CH1043276A patent/CH619919A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-08-16 FR FR7624877A patent/FR2321474A1/fr active Pending
- 1976-08-16 CS CS765326A patent/CS196317B2/cs unknown
- 1976-08-16 DD DD194342A patent/DD127323A5/xx unknown
- 1976-08-17 BE BE169860A patent/BE845250A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-08-17 ES ES450762A patent/ES450762A1/es not_active Expired
- 1976-08-17 NO NO762836A patent/NO762836L/no unknown
- 1976-08-18 NL NL7609182A patent/NL7609182A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-08-18 GB GB34384/76A patent/GB1526365A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DD127323A5 (de) | 1977-09-21 |
PT65454B (en) | 1978-02-10 |
AT359982B (de) | 1980-12-10 |
NO762836L (de) | 1977-02-21 |
CH619919A5 (de) | 1980-10-31 |
IT1065801B (it) | 1985-03-04 |
YU195176A (en) | 1982-05-31 |
NL7609182A (nl) | 1977-02-22 |
ATA582976A (de) | 1980-05-15 |
JPS5225712A (en) | 1977-02-25 |
CS196317B2 (en) | 1980-03-31 |
PT65454A (en) | 1976-09-01 |
BE845250A (fr) | 1976-12-16 |
ES450762A1 (es) | 1977-08-01 |
GB1526365A (en) | 1978-09-27 |
FR2321474A1 (fr) | 1977-03-18 |
IN145503B (de) | 1978-10-28 |
RO69968A (ro) | 1981-06-26 |
CA1059532A (en) | 1979-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2530959C2 (de) | Oxydationskatalysator | |
DE2460541C3 (de) | Phosphor, Molybdän und Vanadium sowie gegebenenfalls Kupfer, Kobalt, Zirkon, Wismut, Antimon und/oder Arsen enthaltender Oxydkatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure | |
EP0088328B1 (de) | Oxidationskatalysator, inbesondere für die Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Methacrolein | |
CH619440A5 (de) | ||
DE2634790A1 (de) | Katalysator und verfahren zur herstellung von acrylsaeure oder methacrylsaeure durch oxydation von acrolein oder methacrolein | |
EP0124706B1 (de) | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure | |
DE2038749B2 (de) | Verfahren zur herstellung von (meth) acrolein durch oxydation von propylen oder isobuten | |
DE2610249C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure | |
DE2155109C3 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 13-Butadien und Methacrolein | |
DE2261208A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten carbonsaeuren aus den entsprechenden ungesaettigten aldehyden | |
DE2441109A1 (de) | Verfahren zur katalytischen oxydation von tert.-butylalkohol in der dampfphase | |
DE2654188A1 (de) | Katalysatorzubereitung und deren verwendung fuer die herstellung von ungesaettigten saeuren | |
DE2455216A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten carbonsaeuren | |
EP0088327A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure | |
DE2529537C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Metharcrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein | |
DE69112262T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von Methacrylsäure. | |
DE1816739B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isopren | |
DE2004874A1 (de) | Verbesserte Katalysatoren | |
DE1493306C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein | |
DE68910024T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure. | |
DE1768602C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Acrylsäure und Acrolein durch Umsetzung von Propylen | |
DE2634791A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten saeuren aus ungesaettigten aldehyden | |
DE1468428B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aus Propylen bzw. Isobutylen | |
DE2449992A1 (de) | Katalysator und verfahren zur herstellung von ungesaettigten carbonsaeuren mit diesem | |
DE2746135C2 (de) | Katalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |