NO762836L - - Google Patents

Description

I US patentskrift nr. 3882047 og japansk patentskrift

nr. 4733082 er beskrevet katalysatorer som er nyttige for anvendelse ved oxydasjon av umettede aldehyder til umettede syrer og som er fremstilt i en vandig oppløsning av fosformolybdensyre.

I US patentskrift nr. 3882047 er beskrevet katalysatorer av

molybden, fosfor, minst ett element som tallium, rubidium, cesium og kalium, og minst ettelement som krom, silicium, aluminium,

jern og titan. I japansk patentskrift nr. 4733082 er beskrevet katalysatorer av molybden, fosfor og minst ettelement som arsen,

bor, silicium, kadmium, bly, wolfram, tallium, indium, germanium

av

og tinn. Den foreliggende oppfinnelse er resultatet en under-søkelse for å komme frem til mer effektive katalysatorer for anvendelse ved oxydasjon av acrolein eller methacrolein til hhv. acrylsyre eller methacrylsyre.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved fremstilling av acrylsyre eller methacrylsyre ved oxydasjo,n av hhv.

acrolein eller methacrolein med molekylært oxygen i dampfase ved en reaksjonstemperatur på 200-500°C i nærvær av en oxydkatalysator og eventuelt vanndamp, og fremgangsmåten er særpreget ved at det som katalysator anvendes en katalysator som kan representeres ved den følgende empiriske formel

A Cr, Mo, P O ,

a b 3 c x'

hvori A betegner minst et element bestående av rubidium, tallium, cesium, arsen, titan eller kalium, a betegner et positivt tall på under ca. 3, b betegner et tall fra 0 til ca. 3, c betegner et positivt tall på under ca. 2, og x betegner det antall oxygeri-

atomer som er nødvendige på grunn av valenstilstandene for de andre tilstedeværende elementer, og

hvori i det minste en del av det for fremstillingen av katalysatoren anvendte molybden tilføres i form av molybdentrioxyd.

Uventede forbedringer av utbyttet av acrylsyre og methacrylsyre fås ved anvendelse av de beskrevne katalysatorer, hvor molybdentrioxyd innføres ved fremstillingen av katalysatorene, sammenlignet med de resultater som erholdes med de kjente katalysatorer fremstilt fra fosformolybdensyre.

Det viktigste trekk ved den foreliggende oppfinnelse er fremstillingen av den anvendte katalysator. Innføringen av molybdentrioxyd ved fremstillingen av katalysatoren er av avgjørende betydning. Det sentrale trekk utgjøres av den kjensgjerning at katalysatorens stabilitet, aktivitet og selektivitet forbedres betydelig når i det minste en del av det for fremstilling av katalysatoren-anvendte molybden tilføres i form av molybdentrioxyd.

Ved den foretrukne utførelsesform ifølge oppfinnelsen må molybdentrioxyd tilføres i en slik mengde at det utgjør minst 25%

av det molybden som anvendes ved fremstillingen av katalysatorene. For de mer foretrukne katalysatorer ifølge oppfinnelsen tilføres minst 50% av det ved fremstillingen av katalysatorene anvendte molybden i form av molybdentrioxyd.

De katalysatorer som imidlertid er av den største interesse for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte under erholdelse av optimale resultater, er blitt fremstilt ved at hele mengden av det anvendte molybden tilføres i form av molybdentrioxyd.

Ved fremstillingen av katalysatorene ifølge oppfinnelsen

kan de metoder som anvendes for innføring av molybdentrioxyd, variere sterkt. En rekke forskjellige metoder er kjente for fagmannen. Innføringen av molybdentrioxyd ved fremstillingen av katalysatorene kan gjøres før eller efter tilsetningen av de øvrige katalysatorkomponenter.

Ved den mest foretrukne utførelsesform ifølge oppfinnelsen fremstilles katalysatorene i en tilbakeløpsdestillert vandig oppslemning av molybdentrioxyd.

Som nevnt kan de katalysatorer som anvendes for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, være en hvilken som helst katalysator som er representert ved den ovenstående formel. Katalysatorene kan fremstilles ved hjelp av en rekke forskjellige metoder som er kjente for fagmannen, som samutfelling av opp-løselige salter, inndampning for tørring eller blanding av oxyder, fulgt av kalsinering av de erholdte katalysatorer. Don s-pesielle

metode som anvendes for fremstilling av katalysatorene, er ikke av avgjørende betydning.

Ved den foretrukne metode for fremstilling av katalysatorene som anvendes for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, til-bakeløpsdestilleres en vandig.oppslemning av molybdentrioxyd i 1,5-3 timer, hvorefter forbindelser som inneholder fosfor og de øvrige katalysatorkomponenter tilsettes, den vandige blanding kokes til

o en pasta som tørkes i luft ved 110-120 C, og de erholdte katalysatorer knuses og siktes for å undersøkes. Det foretrekkes å anvende opp-løselige salter av de andre katalysatorkomponenter enn molybden,

men uoppløselige salter eller oxyder kan også anvendes. Egnede fosforforbindelser som kan anvendes ved fremstillingen av katalysatorene, omfatter orthofosforsyre, metafosforsyre, trifosforsyre, fosforpentabromid og fosforpentaklorid eller lignende forbindelser. De øvrige katalysatorkomponenter kan tilsettes som oxyd, acetat, formiat, sulfat, nitrat eller carbonat eller lignende forbindelser.

Foretrukne katalysatorer for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte fremstilles ved å tilsette forbindelser som inneholder fosfor, krom og minst en forbindelse som inneholder et element A, til en tilbakeløpsdestillert vandig oppslemning av molybdentrioxyd. Mer foretrukne katalysatorer for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte fremstilles ved å tilsette forbindelser som inneholder fosfor, og minst én forbindelse som inneholder et element A, til en tilbakeløpsdestillert vandig oppslemning av molybdentrioxyd. De mest foretrukne katalysatorer for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte fremstilles imidlertid ved tilsetning av forbindelser av fosfor og minst ettelement bestående av rubidium, cesium eller tallium.

Reaktantene ved fremgangsmåten ifølge op<p>finnelsen er acrolein eller methacrolein og molekylært oxygen. Molekylært oxygen tilføres vanligvis til reaksjonen i form av luft, men oxygen-gass kan også anvendes. 0,5-10 mol oxygen tilsettes vanligvis pr. mol acrolein eller methacrolein.

Vanndamp eller et inert fortynningsmiddel kan eventuelt tilsettes til reaktantene. De foretrukne omsetninger utføres i nærvær av vesentlige mengder vanndamp av 2-20 mol vanndamp pr. mol acrolein eller methacrolein.

Reaksjonstemperaturen kan variere med de forskjellige an-

vendte katalysatorer. Temperaturer på 200-500°C anvendes som regel, og temperaturer på 250-400°C er foretrukne.

Reaksjonen kan bekvemt utføres i en reaktor med statisk

lag eller med hvirvelskikt. Kontakttiden kan være så lav som brøk-delen av et sekund eller så høy som 20 sekunder eller derover, og den foretrukne kontakttid er 4-5 sekunder. Omsetningen kan utføres ved atmosfæretrykk, overatmosfærisk trykk eller underatmosfærisk trykk, idet det foretrekkes å anvende et absolutt trykk på 0,5-

4 atmosfærer.

Katalysatoren kan anvendes i reaktoren i båret eller ubåret form. Egnede bærermaterialer omfatter siliciumdioxyd, aluminium-oxyd, bor, fosfat, zirkoniumdioxyd eller titan etc. men det mest foretrukne bærermateriale. er zirkoniumdioxyd.

De nedenstående eksempler er representative for fremstilling av katalysatorer som er egnede for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte. Den foretrukne omsetning som utføres ved

fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er oxydasjon av methacrolein

til methacrylsyre. Selvfølgelig kan acrolein omdannes til acrylsyre ved anvendelse av de beskrevne katalysatorer og den foreliggende fremgangsmåte.

Spesielle utførelsesformer

Eksempel 1, sammenligningseksempler A, B og C

Fremstilling av methacrylsyre ved anvendelse av en katalysator med formelen Rb qMo_P ,.,.0 , fremstilt fra molybdentrioxyd, sammenlignet med fremstilling av methacrylsyre ved anvendelse av den samme katalysator, men fremstilt fra forskjellige molybdenutgangsmaterialer.

Eksempel 1

Fremstilling fra molybdentrioxyd.

En vandig oppslemning ble fremstilt ved tilsetning av

55,3 g molybdentrioxyd til 1 liter kokende, destillert vann under omrøring. Oppslemningen ble kokt i ca. 2 timer. 4,9 g 85%-ig fosforsyre ble tilsatt til denne vandige oppslemning, og oppslemningens farve ble forandret til gul. For å opprettholde en oppløsning i en mengde av ca. 800 ml ble ca. 200 ml destillert vann tilsatt. Efter ca. 1,5 timer fra tilsetningen av den 85%-igefosfor-syre forandret oppslemningen farve til tydelig gulgrønn. Derefter

ble 100 ml destillert vann tilsatt for å opprettholde oppløsningens volum. 7,5 g rubidiumcarbonat ble tilsatt til den vandige blanding.

Oppslemningens farve ble lysegul. Efter ca. 30 minutter ble 25 ml destillert vann tilsatt. Katalysatoren ble oppvarmet under omrøring, kokt til tørrhet og tørket i luft ved en temperatur på ca. 110°C.

Sammenligningseksempel A

Fremstilling fra fosformolybdensyre.

En vandig oppløsning ble fremstilt ved å oppløse 118,3 g fosformolybdensyre i ca. 1400 ml destillert vann. Til denne opp-løsning ble 1,92 g 85%-ig fosforsyre tilsatt. Den blekgule opp-løsning ble kokt i ca. 8 timer og omrørt uten oppvarming i 12

timer. Oppvarmingen ble gjenopptatt, 11,6 g rubidiumcarbonat ble tilsatt, og oppløsningen forandret hurtig farve til lysegul. Den vandige blanding ble kokt til tørrhet og tørket over natten i luft ved 110°C.

Sammenligningseksempel B

Fremstilling fra ammoniumheptamolybdat.

En oppslemning bestående av 105,9 g ammoniumheptamolybdat r (NH4)gMo7024. 4H20, 7,7 g 85%-ig fosforsyre dg 1400 ml destillert vann ble kokt under omrøring. Oppslemningen forandret langsomt farve fra blekt gul til hvit. Efter koking ble oppslemningen om-

rørt uten oppvarming i 12 timer. Oppvarmingen ble gjenopptatt,

og 11,6 g rubidiumcarbonat ble tilsatt. Den vandige blandings farve holdt seg hvit. Den vandige blanding ble kokt til tørrhet og tørket over natten i luft ved 110°C.

Sammenligningseksempel C

Fremstilling fra molybdensyre.

Denne katalysator ble fremstilt på samme måte som beskrevet

i sammenligningseksempel B, men med den unntagelse at 7,7 g 85%-ig fosforsyre ble anvendt og at ammoniumheptamolybdat ble erstattet med 101,6 g molybdensyre.

Katalysatorene fremstilt ifølge eksempel 1 og sammenlignings-i eksemplene A, B og C ble malt og siktet for gjenvinning av partiklene med en størrelse på 20-30 mesh. En porsjon av disse katalysator-partikler ble fylt i en 20 cm 3 reaktor med statisk lag og som besto av 1,3 cm rør av rustfritt stål forsynt med en 0,3 cm aksial termo-brønn. Reaktoren ble oppvarmet til en reaksjonstemperatur av 343°C

under en luftstrøm, og en tilførselsblanding av methacrolein/luft/ vanndamp i et forhold av 1:6,2:5,2 ble ført over katalysatoren i en tilsynelatende kontakttid på 4,6 sekunder.

I sammenligningseksemplene B og C ble katalysatorene, kalsinert i 1 time ved 430°C, hvorefter temperaturen ble senket til 343°C. Reaktoren ble drevet under reaksjonsbetingelsene i 1,6 timer, og produktet ble derefter oppsamlet ved at avgassene fra reaktoren ble vasket i to grupper av vannvaskeapparater. Inn-holdene fra vaskeapparatene ble kombinert og fortynnet til 100 cm<3>for analyse og titrering for å fastslå syreinnholdet. De vaskede bundne gasser ble tørket og analysert ved hjelp av et vanlig spalte-kolonnesystem av typen Ho.udry. Resultatene av disse forsøk er gjengitt i den nedenstående tabell I. De følgende definisjoner anvendes under måling av carbonatomene i tilførselsmaterialet og produktene.

Eksempler 2- 5

Innvirkning av driftstiden på katalysatoraktiviteten ved anvendelse av katalysatoren Rb „ rMo,P. ,.0 .

0, 5 30,33x

Katalysatoren fremstilt som beskrevet i eksempel 1 og omsatt med methacrolein, ble holdt i bruk for ytterligere bestem-melse av methacroleinomdannelsen til methacrylsyre. Resultatene av dette forsøk er gjengitt i tabell II.

E ksempler 6- 10

Fremstilling og anvendelse av forskjellige katalysatorer for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte.

Forskjellige katalysatorer ifølge oppfinnelsen ble fremstilt. Disse katalysatorer hadde den generelle formel A^ 5Mo3Po 33^x' Katalysatorene ble fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, men med den unntagelse at 86,2 g MoO^ og 7,7 g 85%-ig H^PO^ble anvendt. Elementet A ble tilsatt efter at fosforsyren var blitt tilsatt. For fremstilling av katalysatorene ble de følgende forbindelser og.mengder anvendt:

Efter at elementet A var blitt tilsatt, /ble katalysatorene kokt og tørket som beskrevet i eksempel 1. Katalysatorene ble malt, siktet og undersøkt som beskrevet i de ovenstående eksempler. Resultatene erholdt ved anvendelse av disse katalysatorer for oxydasjon av methacrolein, er gjengitt i tabell III.

i

Claims (9)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av acrylsyre eller methacrylsyre ved oxydasjon av hhv. acrolein eller methacrolein med molekylært oxygen i dampfase ved en reaksjonstemperatur av 200-500°C i nærvær av en oxydkatalysator og eventuelt vanndamp, karakterisert ved at det som katalysator anvendes en katalysator som kan representeres ved den følgende empiriske formel

hvori A betegner minst ett element bestående av rubidium, tallium, cesium, arsen, titan eller kalium, a betegner et positivt tall på under ca. 3, b betegner et tall fra 0 til ca. 3, c betegner et positivt tall.på under ca. 2, og x betegner det antall oxygen-atomer som er nødvendige på grunn av valenstUstandene for de andre tilstedeværende elementer, og hvor minst en del av det for fremstillingen av katalysatoren anvendte molybden tilføres i form av molybdentrioxyd.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst 50% av det for fremstilling av katalysatoren anvendte molybden tilføres i form av molybdentrioxyd..

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at alt molybden som anvendes ved fremstillingen av katalysatoren, tilføres i form av molybdentrioxyd.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at en vandig oppslemning av molybdentrioxyd anvendes ved fremstillingen av katalysatoren. .

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert v e d at elementet A er arsen og at b er hull.

6' . Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at A betegner minst ett element bestående av rubidium, cesium eller tallium, og at b er null.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at katalysatoren fremstilles ved tilsetning av forbindelser inneholdende fosfor og krom og minst én forbindelse inneholdende et element A til en tilbakeløpsdestillert vandig oppslemning av molybdentrioxyd.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at katalysatoren fremstilles ved tilsetning av forbindelser som inneholder fosfor og minst en forbindelse som inneholder et element A, til en tilbakeløpsdestillert vandig oppslemning av molybdentrioxyd.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren Rb,. rMo^P. o_,0 fremstilles. 2 0,5 3 0,33 x