CS196317B2 - Method of producing acrylic or methacrylic acid - Google Patents
Method of producing acrylic or methacrylic acid Download PDFInfo
- Publication number
- CS196317B2 CS196317B2 CS765326A CS532676A CS196317B2 CS 196317 B2 CS196317 B2 CS 196317B2 CS 765326 A CS765326 A CS 765326A CS 532676 A CS532676 A CS 532676A CS 196317 B2 CS196317 B2 CS 196317B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- molybdenum
- prepared
- catalysts
- molybdenum oxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Tento vynález se týká způsobu výroby akrylové nebo methakrylové kyseliny oxidací akroleinu nebo methakroleinu.
US patent číslo 3 882 047 a japonský patent číslo 4 733 082 chrání katalyzátory, které jsou vhodné pro oxidaci nenasycených aldehydů na nenasycené kyseliny, přičemž se katalyzátory připravují ve vodném roztoku fosfomolybdenové kyseliny. US patent chrání katalyzátory na bázi molybdenu, fosforu a alespoň jednoho prvku vybíraného ze skupiny zahrnující thalium, rubidium, cesium a draslík a alespoň jednoho prvku vybraného ze skupiny zahrnující chrom, křemík, hliník, železo a titan. Japonský patent číslo 4 733 082 chrání katalyzátory na bázi molybdenu, fosforu a alespoň jednoho prvku vybraného ze skupiny zahrnující arsen, bor, křemík, kadmium, olovo, wolfram, thalium, indium, germanium a cín. Tento vynález je . výsledkem hledání účinnějších katalyzátorů použitelných při oxidaci akroleinu nebo methakroleinu na akrylovou nebo methakrylovou kyselinu. .
Podle tohoto vynálezu byl objeven způsob přípravy akrylové nebo methakrylové kyseliny oxidací akroleinu nebo methakroleinu molekulárním kyslíkem v parní fázi při reakční teplotě 200 až 500 °C v přítomnosti kysličníkového katalyzátoru a popřípadě v přítomnosti páry, přičemž použitý katalyzátor má empirický vzorec I
AaCrbMosPcOx (I) kde představuje
A alespoň jeden prvek vybíraný ze skupiny zahrnující rubidium, thalium, cesium, arsen, titan a draslík, a positivní číslo menší než 3 b 0 až 3, c positivní číslo menší než 2, x počet atomů kyslíku odpovídající mocenství ostatních přítomných prvků a alespoň část molybdenu použitého pro přípravu katalyzátoru je ve formě kysličníku molybdenového.
Neočekávaného zlepšení se dosahuje ve výtěžku kyseliny akrylové nebo methakrylové za použití katalyzátorů podle tohoto vynálezu, jestliže se při přípravě do katalyzátoru vnáší kysličník molybdenový, ve srovnání s použitím katalyzátorů, připravených z fosfomolybdenové kyseliny.
U tohoto vynálezu je nejdůležitější způsob přípravy používaného katalyzátoru. U tohoto vynálezu je nejdůležitější vnášení kysličníku molybdenového do katalyzátorů. Hlavní předností je skutečnost, že se stabilita, aktivita a selektivita katalyzátoru značně podpoří, jestliže . alespoň/ část používaného molybdenu při přípraven ....katalyzátoru se dodává va formě kysličníku molybdenového.
Při výhodném způsobu podle vynálezu se alespoň 25% molybdenu použitého pro přípravu katalyzátoru, vnáší ve formě kysličníku molybdenového. Ještě výhodnější je však, vnášet alespoň 50 % molybdenu, použitého při přípravě katalyzátoru, ve formě kysličníku molybdenového.
Avšak největší význam mají katalyzátory podle tohoto vynálezu, při jejichž přípravě se veškerý použitý molybden vnáší ve formě kysličníku molybdenového; dosahuje se s nimi optimálních výsledků.
Při přípravě katalyzátorů podle vynálezu se může kysličník molybdenový vnášet nejrůznějším způsobem. Všechny tyto techniky jsou pracovníkům v oboru známy. Kysličník molybdenový se při přípravě katalyzátoru může vnášet před přidáním ostatních složek nebo po přidání ostatních složek.
Nejvýhodnějším způsobem přípravy podle vynálezu je refluxování vodné suspenze kysličníku molybdenového.
Jak již bylo uvedeno, používá se při způsobu podle vynálezu katalyzátorů odvozených . od uvedeného empirického' vzorce. Katalyzátory . se mohou. připravovat nejrůznějšími způsoby, které jsou pracovníkům v oboru známy, jako je společné srážení rozpustných solí, sušení odpařením nebo míšení kysličníků následované vyžíháním výsledného katalyzátoru. Při tomto vynálezu není rozhodující způsob, jakým se katalyzátor připravuje.
Výhodný způsob přípravy katalyzátoru podle tohoto vynálezu zahrnuje refluxování vodné suspenze kysličníku molybdenového po dobu jedné a půl až tří hodin, následované přidáním sloučenin obsahujících fosfor a zbylé složky katalyzátoru; sváření vodné směsi na hustou pastu; vysoušení na vzduchu při teplotě 110 až 120 °C; rozdrcení a roztřídění výsledného produktu pro zkušební účely. Nehledě na molybden je výhodné použít rozpustných solí složek katalyzátoru, může se však použít také nerozpustných solí nebo kysličníků. Vhodné sloučeniny fosforu, kterých se může použít při přípravě katalyzátoru, zahrnují ortofosforečnou kyselinu, trifosforečnou kyselinu, bromid fosforečný, chlorid fosforečný a podobné sloučeniny. Zbylé složky katalyzátoru se mohou přidávat ve formě kysličníků, octanů, mravenčanů, síranů, dusičnanů, uhličitanů a podobných sloučenin.
Výhodnými katalyzátory podle vynálezu jsou katalyzátory, které se připravují přidáváním sloučenin, obsahujících ' ' fosfor, chrom a alespoň jeden prvek označený symbolem A do refluxované vodné suspenze kysličníku molybdenového. Ještě výhodnější jsou katalyzátory, při jejichž přípravě se .přidávají sloučeniny, obsahující fosfor, a alespoň jedna sloučenina * označovaná symbolem A do refluxované vodné suspenze kysličníku mo lybdenového. * Avšak nejvýhodnější.. ' jš.óú ' katalyzátory, * při jejichž přípravě ' jse' přidávají sloučeniny fosforu a alespoň jednoho . prvku vybíraného ze skupiny zahrnující 'ťíibidium, cesium a thalium.
Reakčními složkami při způsobu podle vynálezu jsou akrolein . nebo methakrolein a molekulární kyslík. Molekulární kyslík se normálně dodává do reakční směsi ve formě vzduchu, může se však také použít .plynného kyslíku. Normálně se přidává 0,5 až . . 10. . mol kyslíku na mol akroleinu nebo methakroleinu.
Popřípadě se do reakční směsi přidává pára nebo inertní ředidlo. S výhodou se reakce provádí s podstatným množstvím páry v rozmezí 2 až 20 mol páry na mol akroleinu nebo methakroleinu.
Reakční teplota se může měnit v závislosti na použitém katalyzátoru. Normálně se používá teplot 200 až 500 °C, výhodné jsou teploty 250 až 400 °C.
Reakce se může běžně provádět v reaktoru s pevnou vrstvou nebo v reaktoru s vrstvou ve vznosu. Doba styku může být zlomkem sekundy nebo až 20 sekund nebo i delší, přednost se však dává době styku 4 až 5 sekund. Reakce se může provádět za atmosférického tlaku, nebo tlaku, který je vyšší nebo nižší, přednost se dává absolutnímu tlaku 50 až 400 kPa.
Při použití v reaktoru může být katalyzátor na nosiči nebo se používá katalyzátoru bez nosiče. Jakožto vhodné nosiče se uvádějí kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, bor, fosfát, kysličník zirkoničitý, kysličník titaničitý a podobné materiály, přednost se však dává kysličníku zirkoničitému.
, Uýáděné příklady popisují způsoby přípravy katalyzátorů, které jsou vhodné pro způsob podle vynálezu, nijak však rozsah vynálezu neomezují. Výhodnou reakcí podle vynálezu je oxidace methakroleinu na methakrylovou kyselinu. Avšak způsobem podle vynálezu se také může převádět akrolein na akrylovou kyselinu.
Příklad 1, srovnávací příklady A, B a C popisují způsob přípravy methakrylové kyseliny za použití katalyzátorů, při jejichž přípravě bylo použito molybdenu ve formě kysličníku molybdenového ve srovnání s použitím katalyzátorů, při jejichž přípravě bylo použito různých zdrojů molybdenu.
Katalyzátor se připravuje následujícími způsoby: '
Příklad 1
Příprava katalyzátoru z kysličníku molybdenového
Připraví se vodná suspenze přidáním 35.3 gramů kysličníku molybdenového do 1 lirru vroucí destilované vody za míchání; suspenze se vaří po dobu 2 hodin. Do této vodné suspenze se přidá 4,9 g 85% ' kyseliny fosforečné; barva suspenze se změní na žlu196317 tou. Přidá se asi 200 ml destilované vody, aby se udržel objem asi 800 ml roztoku. Asi za 1 hodinu nebo 1,5 h po přidání 85% kyseliny fosforečné se barva suspenze změní na vysloveně žlutozelenou; pak se opět přidá 100 ml destilované vody к udržení požadovaného objemu roztoku. Do této vodné směsi se přidá 7,5 g uhličitanu rubidia; barva suspenze se změní na brilantně žlutou. Po 30 minutách se přidá 25 ml destilované vody. Katalyzátor se zahřívá za míchání, odpaří se do sucha a suší se na vzduchu při teplotě kolem 110 °C.
Srovnávací příklad A
Příprava z fosfomolybdenové kyseliny
Připraví se vodný roztok rozpuštěním 118,3 gramů fosfomolybdenové kyseliny v asi 1400 mililitrech destilované vody. Do tohoto roztoku se přidá 1,92 g 85% kyseliny fosforečné. Slabě žlutý roztok se vaří po dobu 8 hodin a míchá se bez zahřívání po dobu 12 hodin. Zahřívání se obnoví, přidá se 11,6 g uhličitanu rubidia a barva roztoku se rychle změní na jasně žlutou. Vodná směs se odpaří do sucha, usuší se na vzduchu při teplotě 110 °C přes noc.
Srovnávací příklad В
Příprava z amoniumheptamolybdátu
Suspenze sestávající z 105,9 g amoniumheptamolybdátu vzorce (ΝΗ4)6Μθ7θ24.4 H2O
7,7 g 85% kyseliny fosforečné a 1400 ml destilované vody se vaří za míchání. Barva suspenze se mění pomalu z bledě žluté na bílou. Po varu se suspenze míchá ještě po dobu 12 hodin bez zahřívání. Zahřívání se obnoví a přidá se 11,6 g uhličitanu rubidia; barva vodné směsi zůstane bílá. Vodná směs se odpaří do sucha a suší se přes noc na vzduchu při teplotě 110 °C.
Srovnávací příklad C
Příprava z molybdenové kyseliny
Tento katalyzátor se připravuje stejným způsobem, jako je popsáno ve srovnávacím příkladu В s tou výjimkou, že se použije
7,7 g 85% kyseliny fosforečné a amoniumheptamolybdát se nahradí 101,6 g molybdenové kyseliny.
Katalyzátory připravené způsobem popsaným v příkladu 1 a ve srovnávacích příkladech А, В a C se drtí a prosívají к oddělení částic 20 až 30 mesh. Část těchto částic katalyzátoru se vnese do reaktoru o obsahu 20 centimetrů s pevnou vrstvou sestávajícího z
1,3 cm trubky z nerezavějící oceli vybavené 0,3 cm axiálním zdrojem tepla. Reaktor se zahřeje na reakční teplotu 343 °C za průtoku vzduchu a zavede se do něho směs methakroleinu, vzduch a páry v poměru 1: 6,2 : 5,2 a vede se nad katalyzátor po dobu kontaktu 4,6 sekund.
V případě srovnávacích příkladů В a C se katalyzátory žíhají při teplotě 430 °C po dobu 1 hodiny a pak se teplota sníží na 343 °C. Reaktor se pak nechá v provozu za reakčních podmínek po dobu 1,6 hodin a pak se produkt z reaktoru vymyje do dvou sérií vodních promývaček. Obsah promývaček se pak spojí a zředí se na 100 ml pro analysu a pro titrační stanovení obsahu kyseliny. Promyté, fixované plyny se usuší a analyzují na běžném sloupcovém systému (Houdry). Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce 1.
Pro posouzení výsledků se používá těchto vztahů:
| procentový výtěžek při jednom průchodu | získaná methakrylová kyselina ” zavedený methakrolein | -xlOO |
| % konverse | zreagovaný methakrolein ~zavedený methakrolein | -xlOO |
| % selektivita | získaná methakrylová kyselina ” zreagovaný methakrolein | -xlOO |
Příklady 2 až 5
Vliv katalytické aktivity za použití katalyzátoru vzorce
КЬо^МОзРодзОх na provozní dobu
Katalyzátor se připraví způsobem popsaným v příkladu 1 a při použití pro reakci methakroleinu se stanovuje konverse methakroleinu na methakrylovou kyseliny. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
198317
Tabulka 1
Příprava methakrylové kyseliny za použití katalyzátoru Rbo.5M03Po.33Ox připraveného způsobem podle vynálezu z kysličníPříklad Zdroj molybdenu ku molybdenového ve srovnání s katalyzátory připravenými za použití různých zdrojů molybdenu
Výsledky v % celková výtěžek me- selektivita konverse thakrylové kyseliny při jednom průchodu
| 1 | kysličník molybdenový | 97,9 | 62,2 | 63,5 |
| srovnávací A | fosfomolebdenová kyselina | 96,0 | 59,6 | 62,0 |
| srovnávací В | amoniumheptamolybdát | 84,9 | 47,1 | 54,8 |
| srovnávací C* | molybdenová kyselina | 80,5 | 43,1 | 53,5 |
*v provozu po dobu 4,2 hodiny
Tabulka 2
Vliv doby provozu na katalytickou aktivitu
| Příklad | Doba provozu hod. | celková |
| 2 | 4,3 | 98,1 |
| 3 | 16,5 | 96,0 |
| 4 | 64,4 | 96,4 |
| 5 | 94,0 | 95,5 |
Příklady 6 až 10
Příprava a použití různých katalyzátorů podle vynálezu
Připravují se různé katalyzátory podle vynálezu; tyto katalyzátory mají vzorec
Аи.дМОзРо.ззОх
Výsledky v % konverse výtěžek metha- selekkrylové kyseliny tivita při jednom průchodu
62.563,7
69.572,4
71.676,5
70,072,2
Katalyzátory se připravují způsobem popsaným v příkladu 1, s tou výjimkou, že se použije 86,2 g kysličníku molybdenového a
7,7 g 85 % kyseliny fosforečné. Prvek, označovaný symbolem A, se přidává po přidání kyseliny fosforečné. Pro přípravu katalyzátorů použito následujících sloučenin v uva děném množství:
Prvek Sloučenina Množství
| thalium | octan thalný | 26,3 |
| titan | kysličník titanitý | 7,19 |
| cesium | acetát česný | 19,2 |
| draslík | acetát draselný | 9,81 |
| arsen | kysličník arsenitý | 9,9 |
Po přidání prvku, označovaného symbolem A, se katalyzátor za varu odpaří do sucha a suší se způsobem popsaným v příkladu 1. Katalyzátory se pak drtí a třídí a zkouší se již popsaným způsobem. Výsledky použití katalyzátorů při oxidaci methakroleinu jsou uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 3
Příprava methakrylové kyseliny z methakroleinu
| Příklad | Katalyzátor | Reakční teplota °C | celková konverse | Výsledky v % výtěžek selektivita methakrylové kyseliny při jednom průchodu |
| 6 | Т1о,5МозРо,ззОх | 343 | 91,9 | 51,0 54,4 |
| 7 | TÍq^MOjPqjjOx | 329 | 76,8 | 40,2 51,7 |
| 8 | CSof5Mo3Po330x | 343 | 98,8 | 58,2 58,9 |
| 9 | Ко/)Мо3Ро,ззОх | 371 | 69,5 | 39,4 59,1 |
| 10 | А8о,5МОзР0,ззОх | 355 | 78,0 | 56,0 76,0 |
PŘEDMĚT VYNÁLEZU
Claims (9)
1. Způsob výrobý akrylové nebo methakrylové kyseliny oxidací akroleinu nebo methakroleinu molekulárním kyslíkem v parní fázi pří teplotě 200 až 500 °C a popřípadě v přítomnosti páry vyznačený tím, že se používá katalyzátoru empirického vzorce I
АаСгьМозРсОх [I) kde představuje
A alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující rubidium, thalium, cesium, arsen, titan a draslík, a positivní číslo menší než 3, b 0 až 3, c positivní číslo menší než 2, x počet atomů kyslíku odpovídající mocenství ostatních přítomných prvků a alespoň část molybdenu, použitého pro přípravu katalyzátoru, se dodává ve formě kysličníku molybdenového.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se alespoň 50 % molybdenu, používaného pro přípravu katalyzátoru, dodává ve formě kysličníku molybdenového.
3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se veškerý molybden, používaný pro pří pravu katalyzátoru, dodává ve formě kysličníku molybdenového.
4. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se používá katalyzátoru připraveného z vodné suspenze kysličníku molybdenového.
5. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se používá katalyzátoru empirického vzorce I, kde představuje A arsen a b nulu.
6. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se používá katalyzátoru empirického vzorce I, kde A představuje alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující rubidium, cesium a thalium a b představuje nulu.
7. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se používá katalyzátoru připraveného přidáváním sloučenin obsahujících fosfor, chrom a alespoň jedné sloučeniny obsahující prvek symbolu A do refluxované vodné suspenze kysličníku molybdenOvého.
8. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se používá katalyzátoru připraveného přidáváním sloučenin obsahujících fosfor, a alespoň jedné sloučeniny obsahující prvek symbolu A do refluxované vodné suspenze kysličníku molybdenového.
9. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se používá katalyzátoru vzorce
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60536375A | 1975-08-18 | 1975-08-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS196317B2 true CS196317B2 (en) | 1980-03-31 |
Family
ID=24423358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS765326A CS196317B2 (en) | 1975-08-18 | 1976-08-16 | Method of producing acrylic or methacrylic acid |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5225712A (cs) |
| AT (1) | AT359982B (cs) |
| BE (1) | BE845250A (cs) |
| CA (1) | CA1059532A (cs) |
| CH (1) | CH619919A5 (cs) |
| CS (1) | CS196317B2 (cs) |
| DD (1) | DD127323A5 (cs) |
| DE (1) | DE2634791A1 (cs) |
| ES (1) | ES450762A1 (cs) |
| FR (1) | FR2321474A1 (cs) |
| GB (1) | GB1526365A (cs) |
| IN (1) | IN145503B (cs) |
| IT (1) | IT1065801B (cs) |
| NL (1) | NL7609182A (cs) |
| NO (1) | NO762836L (cs) |
| PT (1) | PT65454B (cs) |
| RO (1) | RO69968A (cs) |
| YU (1) | YU195176A (cs) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1320461A (fr) * | 1962-04-19 | 1963-03-08 | Shell Int Research | Procédé de préparation d'acides monocarboxyliques non saturés à partir d'oléfines |
| US3686294A (en) * | 1970-10-06 | 1972-08-22 | Japanese Geon Co Ltd | Process for the production of methacrylic acid |
| BE789241A (fr) * | 1971-09-28 | 1973-03-26 | Halcon International Inc | Catalyseur pour l'oxydation d'aldéhydes non saturés |
| DE2251364B2 (de) * | 1971-10-22 | 1975-07-03 | Asahi Glass Co. Ltd., Tokio | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aus Acrolein bzw. Methacrolein |
| IT971370B (it) * | 1972-11-30 | 1974-04-30 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento perfezionato per la produzione di acroleina ed acido acrilico |
| JPS5413876B2 (cs) * | 1974-10-23 | 1979-06-02 |
-
1976
- 1976-07-20 IN IN1301/CAL/76A patent/IN145503B/en unknown
- 1976-07-29 CA CA258,069A patent/CA1059532A/en not_active Expired
- 1976-08-03 DE DE19762634791 patent/DE2634791A1/de not_active Withdrawn
- 1976-08-05 RO RO7687217A patent/RO69968A/ro unknown
- 1976-08-05 AT AT582976A patent/AT359982B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-08-06 IT IT26137/76A patent/IT1065801B/it active
- 1976-08-09 PT PT65454A patent/PT65454B/pt unknown
- 1976-08-10 YU YU01951/76A patent/YU195176A/xx unknown
- 1976-08-10 JP JP51096587A patent/JPS5225712A/ja active Pending
- 1976-08-16 DD DD194342A patent/DD127323A5/xx unknown
- 1976-08-16 CS CS765326A patent/CS196317B2/cs unknown
- 1976-08-16 CH CH1043276A patent/CH619919A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-08-16 FR FR7624877A patent/FR2321474A1/fr active Pending
- 1976-08-17 ES ES450762A patent/ES450762A1/es not_active Expired
- 1976-08-17 BE BE169860A patent/BE845250A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-08-17 NO NO762836A patent/NO762836L/no unknown
- 1976-08-18 GB GB34384/76A patent/GB1526365A/en not_active Expired
- 1976-08-18 NL NL7609182A patent/NL7609182A/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT65454A (en) | 1976-09-01 |
| IT1065801B (it) | 1985-03-04 |
| JPS5225712A (en) | 1977-02-25 |
| PT65454B (en) | 1978-02-10 |
| DE2634791A1 (de) | 1977-03-03 |
| NO762836L (cs) | 1977-02-21 |
| CA1059532A (en) | 1979-07-31 |
| YU195176A (en) | 1982-05-31 |
| ATA582976A (de) | 1980-05-15 |
| GB1526365A (en) | 1978-09-27 |
| AT359982B (de) | 1980-12-10 |
| CH619919A5 (cs) | 1980-10-31 |
| RO69968A (ro) | 1981-06-26 |
| FR2321474A1 (fr) | 1977-03-18 |
| ES450762A1 (es) | 1977-08-01 |
| NL7609182A (nl) | 1977-02-22 |
| DD127323A5 (cs) | 1977-09-21 |
| BE845250A (fr) | 1976-12-16 |
| IN145503B (cs) | 1978-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4522934A (en) | Vanadotungstomolybdophosphoric acid oxidation catalyst | |
| US4017423A (en) | Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes | |
| US4180678A (en) | Process for preparing methacrylic acid | |
| EP0006248A1 (en) | A process for producing methacrylic acid and a catalyst | |
| CS215020B2 (en) | Method of making the metacryl acid | |
| BR112014009744B1 (pt) | processos para preparar catalisadores vpo promovido e vpos promovidos de nióbio | |
| US4595778A (en) | Preparation of methacrylic acid and catalyst therefor | |
| JPH09183748A (ja) | アルカン類の不飽和カルボン酸への変換 | |
| US4316856A (en) | Molybdenum-promoted antimony phosphate oxide complex catalysts also containing at least one of bismuth and tellurium | |
| US3912763A (en) | Oxidative dehydrogenation of alkenes or alkadienes to furan compounds | |
| EP0265733B1 (en) | Process for producing methacrylic acid | |
| KR840000986B1 (ko) | 메타크롤레인 산화용 촉매 조성물 | |
| US4225466A (en) | Catalytic oxide composition for preparing methacrylic acid | |
| JPS5827255B2 (ja) | 不飽和脂肪酸の製造方法 | |
| US4440948A (en) | Process for preparing methacrylic acid | |
| US4558029A (en) | Antimony-containing C4 oxidation catalysts | |
| KR0131336B1 (ko) | 메타크릴산의 제조방법 | |
| EP0046333B1 (en) | Bismuth-containing catalyst compositions of use in the oxidation of methacrolein, production thereof and oxidation of methacrolein utilizing them | |
| EP0063955B1 (en) | Process for the oxidation of isobutylene oxide to methacrylic acid and methacrolein | |
| US4596784A (en) | Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids | |
| CS196317B2 (en) | Method of producing acrylic or methacrylic acid | |
| US4136110A (en) | Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes | |
| EP0102688B1 (en) | Catalysts, their preparation and use in vapour phase oxidation of unsaturated aldehydes | |
| EP0111605B1 (en) | Preparation of unsaturated acids and esters by oxidative condensation | |
| US4358610A (en) | Process for the production of methacrylic acid from isobutyraldehyde |