CH619910A5 - Process for removing dissolved phosphates from aqueous solutions - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von gelösten Phosphaten aus wässerigen Lösungen.

Bis heute wurden Phosphate aus wässeriger Lösung fast ausschliesslich durch chemische Fällung mit Hilfe von Salzen des Calciums, Aluminiums oder Eisens entfernt. Wohl sind auch verschiedene andere Verfahren bekannt, in denen Phosphate z. B. durch Pflanzen oder Mikroorganismen eliminiert werden, aber diese werden in der Praxis nicht oft angewandt. Die üblichen chemischen Fällungsverfahren werden in der Regel kontinuierlich durchgeführt, was den Nachteil mit sich bringt, dass dauernd eine relativ genaue Anpassung der Metallsalzdosierung an die momentan zufliessende Phosphatmenge erforderlich ist. Bei Fällungsverfahren, die eine gute Durchmischung der bereits behandelten Wassermenge mit der frisch zufliessenden und den Chemikalien mit sich bringen,

also z. B. bei der Phosphatfällung in der Belebtschlammstufe einer biologischen Kläranlage, sind zwar kurzzeitige Abweichungen von der korrekten Dosierung nicht gravierend, doch führen auch hier Unterbrüche von längerer Dauer - d. h. in der Grössenordnung einer Stunde und länger - unweigerlich zu einer Erhöhung des Phosphatgehaltes im Abfluss.

Zudem ist es im allgemeinen schwierig, in Kläranlagen z. B. mit diesen erwähnten Phosphateliminationsmethoden die Phosphorkonzentration wesentlich unter 1 mg P/1 im Auslauf zu senken, was jedoch zur Vermeidung der Eutrophierung insbesondere von Seen wünschbar wäre.

Grundsätzlich bestände die Möglichkeit, diese Schwierigkeit zu umgehen, indem zur Elimination der Phosphate Anio-nenaustauscher verwendet würden, deren Aufnahmegeschwindigkeit hoch genug wäre, um bei den höchsten zufliessenden Mengen und Konzentrationen einen ausreichenden Eliminationsgrad zu gewährleisten. Die zur Zeit bekannten, technisch einsetzbaren Anionenaustauscher sind jedoch relativ aufwendig und teuer und zudem nicht selektiv für Phosphate. Werden unselektive Austauscher eingesetzt, dann nehmen diese nicht nur wie gewünscht die Phosphate, sondern auch andere Anio-nen auf und werden darum schneller erschöpft, sobald solche Anionen neben den Phosphaten in beträchtlicher Konzentration vorliegen. Das Verfahren wird dadurch teuer, da häufigere Regeneration und grössere Anlagen erforderlich sind.

Es ist bekannt, dass gewisse anorganische Verbindungen — etwa Metalloxide wie z. B. Aluminiumoxid — Phosphationen bevorzugt adsorbieren. Einer technischen Verwendung solcher Produkte zur Phosphatelimination aus Wasser steht bisher jedoch entweder ihre mangelhafte Kapazität oder ihre schwere Regenerierbarkeit entgegen. Diese Hauptnachteile entfallen,

wenn zur Adsorption der Phosphate mit Metall imprägnierte Aktivkohlen verwendet werden, wie sie nachstehend beschrieben werden.

Es wurde nun gefunden, dass handelsübliche Aktivkohlen, wie sie normalerweise zur Wasseraufbereitung und Abwasserbehandlung eingesetzt werden, die Fähigkeit besitzen, gelöste Phosphate aus wässrigen Lösungen zu entfernen, wenn diese Phosphate mit metallimprägnierter Aktivkohle in Kontakt gebracht werden, welche ihrerseits nach der Beladung mit Phosphat durch Behandlung mit Metallsalzlösung, insbesondere Eisen- und/oder Aluminiumsalzlösungen, wieder regeneriert wird.

Zwar besitzt auch Aktivkohle, die nicht mit Metall imprägniert ist, ein gewisses Adsorptionsvermögen für Phosphate, doch ist dieses im Vergleich zu demjenigen der mit Metallsalzlösung behandelten Aktivkohle gering.

Das Aufbringen von Eisen oder Aluminium auf die Aktivkohle ist auf verschiedene Art und Weise möglich, erfolgt jedoch vorzugsweise durch Behandlung der Kohle mit der mässig konzentrierten Lösung eines Salzes der betreffenden Metalle. Je nach Art des Metalles und des Anions, der Metallionenkonzentration, pH und Art der Aktivkohle bleibt beim Wachprozess eine bestimmte Menge des Metalles auf der Kohle und bestimmt anschliessend weitgehend das Phosphatadsorptionsvermögen. Je nach Wahl der Bedingungen lässt sich Metall in der Grössenordnung von Promillen bis mehreren Prozenten (bezogen auf das Gewicht der trockenen Kohle) auf die Aktivkohle aufbringen. Der Gehalt an Metall auf der Kohle lässt sich gegebenenfalls durch chemische Neutralisierung der mit Metallsalz getränkten Aktivkohle erhöhen.

Nach der Phosphataufnahme bis zur Erschöpfung ihrer Kapazität kann kie Kohle durch Behandlung mit Metallsalzlösung wieder vollständig reaktiviert werden. Das adsorbierte Phosphat geht dabei in Lösung. Bei mehrmaligen Zyklen Aktivierung/Phospahtbeladung, insbesondere im Fall von Eisen, steigt die auf der Kohle adsorbierte Menge Metall anfänglich mit jedem Zyklus etwas an, um einem bestimmten Maximalwert zuzustreben. Die Phosphatadsorptionskapazität verbessert sich simultan, allerdings nicht direkt proportional zum Metallgehalt der Kohle.

Mit den nachstehenden Beispielen soll das Prinzip des Verfahrens veranschaulicht werden:

Beispiel 1

Je 50 g trockene Aktivkohle «Hydraffin BR Supra» resp. «LS Supra» (beide Firma Lurgi), die während 30 Minuten bei Raumtemperatur mit einer 0,2molaren Lösung von Ei-sen(III)-sulfat behandelt, anschliessend filtriert und mit Leitungswasser so lange gewaschen worden waren, bis das Waschwasser neutral und darin keine Eisenionen mehr nachweisbar waren, wurden in nassem Zustand in Portionen von je 2,5 g (entspricht 1 g Trockensubstanz) in je 200 ml Leitungswasser mit einer Phosphorkonzentration von anfänglich 10 mg P/1 (als Orthophosphat in Lösung) während 3 Stunden gerührt. Nach dem Versuch betrug die Restkonzentration an Phosphor 1,95 mg P/1 für die Fe-behandelte Kohle BR-Supra» resp. 5,15 mg P/1 für «LS Supra» bei einem pH von 7,5 und einem Eisengehalt der Kohle von 18,7 resp, 9,2 mg Fe/g trockene Substanz. Die phosphatbeladenen Kohlen wurden anschliessend, wie oben beschrieben, zur Regeneration von neuem mit einer Lösung von Eisen (III) aktiviert, wieder mit Phosphat beladen usw. Bei genau analogem Vorgehen wurden beim 7. Zyklus (Aktivierung/Beladung) nach der Beladung, wiederum ausgehend von einer Orthophosphatlö-sung mit 10 mg P/1 Restphosphorkonzentrationen von 1,4 resp. 1,35 mg P/1 bei einem pH von 6,6 resp. 6,8 und einem Eisengehalt von 48,5 reps. 30 mg Fe/g trockene Substanz gemessen.

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Mit einer Aktivkohle vom Typ «Pittsburgh Fiitrasorb 400» (Firma Chemviron/Calgon) resultierte bei gleicher Versuchsanordnung beim ersten Zyklus eine Restphosphorkonzentration \on 6,4 mg P/1 (pH = 7,7, 4,4 mg Fe), beim 7. Zyklus eine solche von 0,65 mg P/1 (pH = 7,3, 41,8 mg Fe). 5

Beispiel 2

Mit Fe(IIl)-Lösung behandelte und anschliessend mit Leitungswasser gewaschene handelsübliche Aktivkohle «Norit ROW 0,8» (Norit N.V., Amsterdam) wurde in neutralen, 10 wässerigen Lösungen gerührt, die Ortho- resp. Pyro- resp. Tripolyphosphat enthielten, wobei 1,45 resp. 1,25 resp.

1,35 mg P bezogen auf 1 Gramm der trockenen, imprägnierten Kohle adsorbiert wurden bei entsprechenden Restphosphorkonzentrationen in der Lösung von 2,60 resp. 3,05 resp. 15 2,7 mg P/1 und pH-Werten zwischen 6,45 und 7,10. 1 Gramm der trockenen, imprägnierten Kohle enthielt 16 mg Eisen.

Beispiel 3

Aktivkohle «Norit ROW 0,8» wurde mit 0,2molarer Ei- 20 sen(lII)-chlorid resp. Eisen (III)-chloridsulfatlösung behandelt und anschliessend mit Leitungswasser neutralgewaschen. 2,5 g nasse, imprägnierte Kohle (entsprechend 1,1 g Trockensubstanz) adsorbierte aus einer neutralen wässerigen Lösung 0,95 resp. 1,1 mg P (als Orthophosphat in Lösung) bzw. 1,3 resp. 1,6 mg P nach 10 aufeinanderfolgenden Aktivierungs- und Beladungszyklen bei Restkonzentrationen in Lösung von 5,3 resp. 4,4 bzw. 3,55 resp. 2,3 mg P/1. Der Eisengehalt der eingesetzten Kohle betrug 8,8 resp. 13 mg Fe/1,1 g trockene Substanz beim ersten Zyklus bzw. 47,6 resp. 54,8 mg Fe beim 10. Zyklus. Nicht mit Eisenlösung behandelte Aktivkohle «Norit ROW 0,8» adsorbierte lediglich 0,9 mg P/5 g trockene Kohle bei einer Konzentration in Lösung von 5,5 mg P/1.

Beispiel 4

700 g trockene Aktivkohle «Norit ROW 0,8» in granulierter Form wurden in einer von unten nach oben durchflossenen Säule von 6 cm Innendurchmesser mit 2 Liter 0,5molarer Lösung \on Eisen(III)-sulfat behandelt und anschliessend gewaschen, bis das Waschwasser neutral und eisenfrei war. Die Säule wurde mit einer neutralen wässerigen Lösung mit 10 mg P/1 als Orthophosphat und pH 7 -*■ 8 mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 2 Liter/h beschickt. Für die P-Konzentra-tion resp. den pH der so behandelten Lösung wurden folgende Werte in Funktion des Volumens der behandelten Lösung gemessen:

V olumen der behandelten Restkonzentration an pH

Lösung (I) Orthophosphat (mg P/1)

5 0,0 6.2

64 0,0 7,2

93 0,1 7,6

100 0,3 7,4

136 1,6 7.9

Die Säule wurde anschliessend durch Behandlung mit 35 Beladungsversuch bei analogen Bedingungen folgende Aus-Eisen(III)-Lösung und Neutral waschen wieder regeneriert. laufwerte registriert.

Nach dreimaligem Beladen und Regenerieren wurden beim 4.

Volumen der behandelten Restkonzentration an pH

Lösung (1) Orthophosphat (mg P/1)

30

0,0

6,2

89

0,0

7,0

122

0,0

7,2

138

0,05

6,9

160

0.5

7,2

163

0,6

—

165

1,25

—

Beispiel 5

Handelsübliche, granulierte Aktivkohle «Norit ROW 0,8» wurde durch Behandlung mit 10%iger Lösung von Aluminiumsulfat in Wasser und darauffolgendem ausgiebigem Waschen mit destilliertem Wasser mit Aluminium imprägniert und 55 adsorbierte bei einem Beladungsversuch im Gleichgewichtszustand 4,1 mg P als Orthophosphat, bezogen auf 4,2 g trockene, imprägnierte Aktivkohle bei einer Restphosphatkonzentration in Lösung von 1,9 mg P/1 und einem pH von 7,35 verglichen mit einer Adsorption von 1,3 mg P bezogen auf 4,2 g trocke- 60 ne, nichtbehandelte Aktivkohle Norit bei einer Restkonzentration von 7,35 mg P/1.

Beispiel 6

Aktivkohle «Norit ROW 0,8», die während dreissig Minuten in einer l,5molaren Lösung von Eisen(II)-suIfat bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend mit Leitungswasser gewaschen, bis im Waschwasser kein Eisen mehr nachweisbar war, adsorbierte bei einem Beladungsversuch aus neutraler, wässeriger, Orthophosphat enthaltenden Lösung 0,4 mg P/g trockene Substanz bei einer Restkonzentration in Lösung von 0,2 mg P/1 bzw. 0,9 mg P/g bei 1,3 mg P/1 bzw. 1,5 mg P/g bei 5,7 mg P/1. Die pH-Werte der wässerigen Lösung nach dem Beladungsversuch lagen zwischen 7,6 und 7,7. Die mit Eisen(II) imprägnierte Kohle enthielt 18 mg Fe/g trockene Substanz.

Claims (4)

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1. Verfahren zur Entfernung von gelösten Phosphaten aus wässerigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass diese mit metallimprägnierter Aktivkohle in Kontakt gebracht werden, welche ihrerseits nach der Beladung mit Phosphat durch Behandlung mit Metallsalzlösung wieder regeneriert wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall Eisen (II), Eisen (III), Aluminium (III) oder Kombinationen davon eingesetzt werden.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkohle durch Behandlung mit der Lösung eines Metallsalzes imprägniert wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkohle durch Behandlung mit der Lösung eines Salzes von Eisen (II), Eisen (III), Aluminium (III) oder Kombination davon imprägniert wird.