CH619909A5

CH619909A5 -

Info

Publication number: CH619909A5
Application number: CH1346875A
Authority: CH
Inventors: Hermann Solbach; Hans Foerster
Original assignee: Feldmuehle Ag
Priority date: 1974-10-19
Filing date: 1975-10-16
Publication date: 1980-10-31
Also published as: NO145157B; ATA799375A; FI59974B; DD121922A5; US3998732A; NO145157C; DE2449756A1; DE2449756C2; IT1060803B; CA1047411A; BR7506827A; FI752846A; SE7511318L; NO753510L; FR2288062B1; ES441846A1; JPS5164759A; JPS5812074B2; FI59974C; SE409573B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Reinigen von Abwässern, insbesondere von Abwässern der Zellstoff-, Papier-, Karton- und Holzindustrie, die biologisch schwer abbaubare organische Verbindungen, wie Ligninsubstanzen und/oder weitere höhermolekulare Kohlenstoffverbindungen, enthalten, bei dem die Abwässer, gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung zur Entfernung der gröbsten Verunreinigungen, mit gekörntem 7-Aluminiumoxid behandelt werden.

Nach der nicht vorveröffentlichten DE-OS Nr. 2 320 799 der Patentinhaberin ist es möglich, die Abwässer von Industrien, die auf dem Ausgangsstoff Holz beruhen, wie insbesondere die Abwässer der Papier- und Zellstoffindustrie und von anderen holzverarbeitenden Betrieben wie Holzfaserplattenherstellern, dadurch zu reinigen, dass diese Abwässer mit körnigem 7-Aluminiumoxid zusammengebracht und daran die biologisch schwer abbaubaren organischen Substanzen adsorbiert werden.

Bei den biologisch schwer abbaubaren organischen Substanzen, die bisherigen Reinigungsmethoden hartnäckig widerstanden und unabgebaut in Flüsse und Seen abgeführt wurden und damit eine bedrohliche Umweltbelastung darstellten, handelt es sich vorwiegend um hochmolekulare aromatische Säuren wie Huminsäure, vor allem aber um Ligninderivate. wie Ligninsulfosäure und deren Spaltprodukte. Diese Ligninderivate entstehen bekanntlich beim Aufschluss des Holzes, bei dem das Lignin in lösliche Derivate übergeführt und so vom ungelöst bleibenden Zellstoff abgetrennt wird. Ein ganz besonderes Abwasserproblem stellen dabei die Bleichereiabwässer von Zellstoffabriken dar.

Es ist im einzelnen noch nicht geklärt, worauf die hervorragende Eignung körnigen 7-Aluminiumoxids gerade für diese Inhaltsstoffe des Holzes letztlich beruht, obwohl dieses Adsorptionsmittel gegenüber den meisten anderen Adsorptionsmitteln, insbesondere Aktivkohle, eine wesentlich schlechtere Reinigungswirkung zeigt.

Überraschenderweise hat 7-Aluminiumoxid aber für diese ganz spezifische Klasse hochmolekularer organischer Säuren dieses grosse Adsorptionsvermögen, und es ist ein ganz wesentlicher zusätzlicher Vorteil, dass in seiner Reinigungsaktivität erschöpftes Aluminiumoxid durch Ausglühen bei Temperaturen zwischen 400 und 900° C wieder regeneriert und so immer wieder erneut verwendet werden kann, ohne den erheblichen Abbrand in Kauf nehmen zu müssen, der bei Aktivkohle unvermeidlich ist.

Da für die Adsorption dieser hochmolekularen organischen Verbindungen eine möglichst grosse Oberfläche vorhanden und ein genügend intensiver Kontakt damit gewährleistet sein soll, geht die erwähnte DE-OS so vor, eine Korngrösse von über 30 «m zu wählen und die Körner durch langsames Rühren in Suspension zu halten. Dieses sogenannte Wirbelbettverfahren garantiert eine hohe Beladung des feinen Kornes und damit einen hohen Wirkungsgrad, stellt aber auf der anderen Seite erhebliche Anforderungen an die dafür erforderlichen technischen Einrichtungen, d. h. das Verfahren ist relativ

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aufwendig. So ist es beispielsweise erforderlich, zwischen den einzelnen Reaktoren Förderpumpen für das Umpumpen des Abwassers und für das Umpumpen des eingesetzten 7-AI2O3 einzusetzen, was insbesondere durch den dabei auftretenden Verschleiss an den Pumpen zu relativ hohen Betriebskosten führt.

Des weiteren ist, um im Wirbelbett das Abwasser mit einer genügenden Menge ;'-Al203 zusammenzubringen, eine Vielzahl von Reaktoren erforderlich, d. h. ein ganz bestimmtes Konzentrationsverhältnis von Wasser zu /-Aluminiumoxid darf nicht unterschritten werden. Infolge der Wirbelung ist es nicht möglich, das ;'-Al203-Korn im Adsorptionsbett zu fixieren. Dadurch gelingt es nicht, ein definiertes Konzentrationsgefälle zwischen Korn und Abwasser zu erreichen. Diesem Zwangszustand begegnet man dadurch, dass man eine gewisse Anzahl von Reaktoren hintereinanderschaltet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, das Verfahren der Reinigung von Abwässern mit gekörntem ;'-Al203 weiter zu verbessern und Betriebsbedingungen zu schaffen, die das Einsparen von Material und Maschinen ermöglichen und zusätzlich das Verfahren in seiner Steuerung vereinfachen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Abwässer durch mindestens einen Reaktor geführt werden, in dem sich als Adsorbens ein Festbett aus porigem ;'-Al203 einer Korngrösse zwischen 0,5 und 10 mm und einer spezifischen Oberfläche von über 120 m2/g befindet.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, dass das erfindungsge-mäss verwendete porige ;'-Al203 schon beim ersten Beschik-ken des Adsorptionsgefässes in dieser Form vorliegt, sondern es können dafür auch die entsprechenden Vorprodukte, z. B. das als Böhmit vorliegende Aluminiumoxidhydrat, eingesetzt werden, das bei der ersten Regenerierung bei höheren Temperaturen in 7"A1203 umgewandelt wird.

Ganz wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Auswahl des oben definierten y-Aluminiumoxids von bestimmter Korngrösse, Struktur und spezifischer Oberfläche, weil erst durch diese Merkmalskombination die spezifische Eignung zur Entfernung dieser ganz bestimmten Gruppe von hochmolekularen organischen Verbindungen bedingt wird.

Der Einsatz eines porigen y-Al203, das eine mehr oder weniger schwammartige Struktur aufweist, ermöglicht die Wahl eines Produktes mit relativ grosser Korngrösse, das trotzdem eine erhebliche spezifische Oberfläche aufweist. Das grobe Korn gestattet, nach dem Festbettverfahren zu arbeiten, d. h. dass eine grössere Menge ;'-Al203 nutzbar in einem Reaktor untergebracht werden kann, so dass das Hintereinan-derschalten von mehreren Reaktoren nicht zwingend ist. Des weiteren entfällt bei dem Festbettverfahren das Umpumpen des gekörnten 1/-A1203 und damit der zusätzliche Pumpenverschleiss, weil die entsprechenden Pumpen völlig eingespart werden können.

Ganz wesentliche Voraussetzung zur Realisierung des Er-tindungsgegenstandes ist, dass das porige ;'-Al203 in der bestimmten Korngrösse von 0,5 bis 10 mm verwendet wird, weil nur dadurch ein Zusetzen des Reaktionsgefässes verhindert und dem Abwasser jeweils eine genügende adsorbierende Oberfläche dargeboten wird.

Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, dass dieses grobkörnige Material wesentlich besser entwässert werden kann als das feinkörnige, was zu erheblichen Energieeinsparungen bei der thermischen Regeneration führt, da weniger Wasser verdampft werden muss.

Bevorzugt wird ein poriges y-Al203 eingesetzt, dessen Korngrösse zwischen 3 und 6 mm liegt. Der Auswahl der exakten Korngrösse kommt deshalb grosse Bedeutung zu, weil dadurch ganz wesentlich der Wirkungsgrad des gesamten Verfahrens bestimmt wird. Körner mit einer Grösse unter 3 mm weisen verständlicherweise eine grössere spezifische

Oberfläche auf als Körner mit einem Durchmesser über 6 mm. Im ersten Moment würde man dazu neigen, möglichst feinkörniges 7-AI2O3 einzusetzen, was jedoch zur Entfernung dieser hochmolekularen Verunreinigungen ungünstig ist. Eine Ver-grösserung des Kornes hingegen weit über 6 mm hinaus verringert die spezifische Oberfläche so stark, dass die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage gestellt wird, weil dadurch die einzusetzende Menge des porigen ;'-Al203 erheblich erhöht wird.

Erhebliche Bedeutung kommt dem Einsatz von porigem ;'-Al203 zu, wobei gemäss einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ein poriges ;--Al203 eingesetzt wird, das eine spezifische Oberfläche von mindestens 140 m2/g aufweist, wobei gemäss einer weiteren zweckmässigen Ausgestaltung das Porenvolumen mindestens 0,35 cm3/g beträgt. Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen des porigen 7-Al203 geht in das Verfahren hinsichtlich der Standzeit des ;'-Al203 oder, anders ausgedrückt, hinsichtlich des spezifischen Abwasserdurchsatzes entscheidend ein. Je grösser die spezifische Oberfläche ist, desto besser ist der Kontakt zwischen ;'-Al203 und den organischen Stoffen im Abwasser, d. h., je besser ist die Wahrscheinlichkeit der Adsorption. Theoretisch wünschenswert wäre also eine spezifische Oberfläche, die nach Möglichkeit weit über 200 m2/g beträgt. Praktisch hiesse das. dass man, um diesem Wunschwert möglichst nahe zu kommen, als Adsorbens ein Vorprodukt des ;'-Al203 einsetzen könnte, wie es in Form von Böhmit zur Verfügung steht. Bei diesem Material liegt die spezifische Oberfläche zwischen 180 und 240 m2/g, d. h. dass ein nahezu idealer Wert erreicht wird. Das Adsorbens muss jedoch, wenn das Verfahren wirtschaftlich arbeiten soll, regeneriert werden und dadurch wieder einsetzbar sein.

Diese Regeneration erfolgt gemäss einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung durch 40- bis 60minutiges Erhitzen auf 500 bis 600° C unter gleichzeitiger Luftzufuhr. Die an-bzw. eingelagerte organische Substanz wird bei diesen Temperaturen vollständig oxidiert. Gleichzeitig erfolgt hier, falls bei der Erstbeschickung eine Vorstufe des ;'-Al203, wie z. B. Böhmit, eingesetzt wurde, eine Umwandlung des Aluminiumoxidhydrates in ;'-Al203. Hand in Hand mit dieser Umwandlung in ;'-Al203 geht eine Verringerung der spezifischen Oberfläche. Da die spezifische Oberfläche in gewissem Ausmass von der Regenerationstemperatur abhängt, ist eine sorgfältige Einhaltung der v orgegebenen Temperaturen und der Glühzeiten erforderlich, um sowohl die organische Substanz so vollständig wie nur möglich bei niedrigen Temperaturen zu oxidie-ren als auch gleichzeitig eine möglichst grosse spezifische Oberfläche zu bewahren.

Zweckmässig wird beim Verfahren nach der Erfindung ein poriges ;'-Al203 eingesetzt, dessen Kornbruchfestigkeit grösser als 2,5 kg ist. Die Kornbruchfestigkeit wird dabei nach dem in der Pharmazie üblichen Verfahren zur Tablettenprüfung am Einzelkorn ermittelt.

Eine gute Kornbruchfestigkeit steht an sich im Widerspruch zur Forderung nach einem hohen Porenvolumen, ihr kommt jedoch deshalb grosse Bedeutung zu, weil ein brüchiges Korn einem wesentlich höheren Abrieb unterliegt, wie er zwangläufig beim Ein- und Austragen des Kornes in den Reaktor auftritt. Starker Abrieb führt aber sehr schnell zu einem erheblichen Prozentsatz an Feinkorn, das, sobalb seine Korngrösse einen Wert unter 0,5 mm erreicht, aus dem Kreislauf ausgeschieden werden muss. Das verfügbare Hohlraumvolumen wird ab dieser Korngrösse sehr stark eingeengt, so dass dies zu einem erhöhten Druckanstieg führt, hervorgerufen durch Schlamm und filtrierbare Feststoffe. Die Standzeit eines Reaktors kann sich dadurch so stark verringern, dass nicht die maximale Beladung, sondern der Verschlammungsgrad das Ausschleusen des Kornes bestimmt.

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Ganz wesentlich in die Kornbruchfestigkeit geht der des verendeten MateMs, e\n, wMo g&mäss einer sehr zweckmässigen Ausgestaltung der Erfindung das porige ;'-Al203 eine Reinheit von mindestens 97 % aufweist. Mit zunehmender Reinheit des Aluminiumoxids steigt auch die Festigkeit des einzelnen zur Adsorption eingesetzten Kornes, wobei dieser Anstieg sehr erheblich ist, so dass bevorzugt ein Material eingesetzt wird, das über 99% A1203 enthält und nur noch geringe Beimengungen von Fremdstoffen, wie beispielsweise Siliziumoxid, Eisenoxid, Titandioxid und Natriumoxid, aufweist.

Eine weitere bedeutende Einflussgrösse bei der Abwasserreinigung ist die Geschwindigkeit, mit der das Abwasser durch das Festbett geführt wird. Die bevorzugte Geschwindigkeit liegt dabei zwischen 3 und 10 m/Std. und beträgt bevorzugt 6 m/Std. Die Geschwindigkeit wird, wie in der Verfahrenstechnik üblich, der Einfachheit halber auf den ungefüllten Reaktor bezogen.

Bei diesen Geschwindigkeiten ist gewährleistet, dass der technische Aufwand im Verhältnis zur erreichten Wirkung der Abwasserreinigung in einem vertretbaren Verhältnis steht, während gleichzeitig vermieden wird, dass das Festbett des geschütteten ;'-Al203 im Reaktor durch Überschreiten der Geschwindigkeitsgrenzen aufgewirbelt wird.

Die Kontaktzeit, ebenfalls auf das freie Reaktorvolumen bezogen, zwischen dem porigen ;'-Al203 und dem Abwasser liegt v orzugsweise zwischen V2 und 2 Std. und beträgt bei den besonders schwierig zu reinigenden Abwässern der Zellstoffa-briken ca. 1,5 Std. Eine Verlängerung über den Wert von 2 Std. hinaus bringt praktisch keine Vorteile mit sich, d. h. dass eine weitere Reinigung des Abwassers nicht stattfindet und die Anlage durch Auslegen auf eine Kontaktzeit über 2 Std. nur unnötig verteuert würde. Ein Absenken der Kontaktzeit unter '/2 Std. führt wiederum auch bei Abwässern, die nicht so hochgradig mit organischer Substanz beladen sind, zu keiner vertretbaren Reinigung, so dass der Wert der Anlage fraglich wäre.

Die Zugabe des porigen ;'-Al203 kann trocken durch Becherwerke, Förderschnecken, Transportbänder durchgeführt werden, erfolgt aber bevorzugt durch Einspülen, d. h. in Form einer Nasszugabe. Das ;'-Al203 wird dazu trocken in einen Förderstrom eingegeben, der zweckmässigerweise direkt von der Reinwasserseite des Reaktors abgezogen wurde. Das Einspülen hat dabei den grossen Vorteil, dass keine aufwendigen Konstruktionen zur Überwindung der beachtlichen Höhen der Reaktoren erforderlich sind. Es erfolgt dabei zweckmässig mittels einer Einspülpumpe, das heisst, dass das porige y-A1203 die Pumpe nicht durchtritt, sondern lediglich nach dem Prinzip einer Wasserstrahlpumpe angesaugt und mitgerissen wird. Durch diese Ausgestaltung wird der Pumpenverschleiss wesentlich verringert, da kein abrasives Medium gefördert wird. Des weiteren wird gegenüber einer Förderung des Adsorbens beispielsweise mit Becherwerken das geförderte porige ;'-Al203 einer wesentlich geringeren mechanischen Belastung ausgesetzt, d. h. dass der Abrieb des Materials weitgehend vermieden wird.

In der Regel wird der Verfahrenstechniker bemüht sein, bei einem kontinuierlichen Anfall eines Produktes, wie in diesem Fall des Abwassers, dieses auch kontinuierlich zu reinigen. Kontinuierliche Reinigung des Abwassers im Sinne der Erfindung bedingt wiederum, dass kontinuierlich poriges ;'-Al203 einem Reaktor zugeführt und gleichzeitig verbrauchtes Adsorbens kontinuierlich abgezogen wird. Die Zuführung bereitet, da sie durch Einspülen erfolgen kann, keinerlei Schwierigkeiten, jedoch bedingt das kontinuierliche Abführen des belade-nen Adsorbens einen erheblichen Aufwand. Bevorzugt wird deswegen das beladene Adsorbens taktweise abgezogen, wobei gemäss einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung nur Teilmengen abgezogen werden. Das taktweise Abziehen von

üßVlt VMUUS, àuss mindestens zwei HeaVtoren zur Verfügung stehen, die taktweise mit Abwasser beaufschlagt werden, wenn eine kontinuierliche Arbeitsweise gefordert ist. Der wesentliche Vorteil dieser Ausgestaltung der Erfindung liegt darin, dass jetzt der Reaktor sehr einfach ausgestaltet werden kann, d. h. dass sonst erforderliche kontinuierliche Austragsaggregate entfallen, wodurch des weiteren die Strömungsverteilung innerhalb des Reaktors begünstig wird. Das Abziehen von Teilmengen bietet die Gewähr dafür, dass der Reaktor stets mit einer nur geringfügig schwankenden Druckhöhe gefahren werden kann, da durch Abnehmen der mit organischem Material beladenen 7-Al203-Partikel gleichzeitig die zwischen ihnen abgelagerten Schlammengen abgezogen werden, so dass ein Druckanstieg vermieden wird.

Eine Möglichkeit, das beladene Korn aus dem Reaktor auszuschleusen, ist der Nassaustrag, wenn man einen weiteren Filtrationsschritt zur Schlamm-Wasser-Trennung nachschaltet. Das ;'-Al203 wird dabei mit einer Wasserstrahlpumpe, die unter dem Reaktor installiert ist, auf eine Filtrationsvorrichtung gefördert.

Besonders vorteilhaft erfolgt der Abzug des Adsorbens aus dem Reaktor durch Trockenaustrag. Zu diesem Zweck wird der Reaktor zunächst von der Abwasserzufuhr getrennt, und das im Reaktor befindliche Abwasser läuft mit niedriger Geschwindigkeit aus dem Reaktor aus. Die niedrige Geschwindigkeit ist deshalb erforderlich, um ein Ausspülen des zwischen den einzelnen Körnern abgesetzten Schlammes zu verhindern, der sich bei Zufuhr des Abwassers von unten lediglich im al-leruntersten Bereich des Reaktors befindet. Durch die vorsichtige Entwässerung des Adsorbens im Reaktor ist die bessere Förderung des beladenen Kornes durch Transportbänder möglich.

Bev orzugt wird dazu ein Saugbandfilter eingesetzt, das gleichzeitig zur weiteren Entwässerung dient. Das abgezogene Wasser wird dabei der Abwasserführung zugeführt und damit zur Reinigung wieder dem Reaktor. Die möglichst vollständige Entwässerung des Adsorbens auf dem Saugbandfilter hat eine erhebliche Energieeinsparung bei der Regenerierung zur Folge, da wesentlich weniger Wasser verdampft werden muss.

Die Regenerierungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 500 und 600° C, insbesondere um den Bereich von 560° C, wobei die Regenerierung unter Luftzufuhr erfolgt. Unter 500° C findet praktisch nur eine Verkokung der organischen Substanz statt. Über 600° C wird das Adsorbens, also das porige ;'-Al203, in seiner Struktur verändert, d. h. die spezifische Oberfläche verkleinert und bei weiterer Temperatursteigerung in h-A1203 überführt, das für die angestrebte Adsorption praktisch unbrauchbar ist.

Das regenerierte Adsorbens wird gemäss einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung vor der Berührung mit Wasser auf unter 100° C abgekühlt. Auf Grund der porigen Struktur ist das ;'-AI203, obgleich sonst nicht sehr thermoschockemp-findlich, anfällig gegen das plötzliche Abschrecken. Vermutlich handelt es sich dabei weniger um den eigentlichen Temperaturunterschied als vielmehr darum, dass in die Poren des y-A1203 eintretendes Wasser sofort verdampft und der dabei sich entwickelnde Dampfdruck grösser ist als die Festigkeit der umgebenden Aluminiumoxidstruktur. Durch Abkühlung des Adsorbens auf Temperaturen unter 100°C, bevor das Material mit Wasser in Berührung tritt und wieder in den Reaktor eingespült wird, wird also das Korn geschont und ein grösserer Verschleiss verhindert.

Gemäss einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Abwasser vor Zufuhr zum Reaktor auf einen pH-Wert unterhalb 4,5 eingestellt. Die durch diesen Verfahrenschritt ablaufenden Reaktionen sind als solche noch nicht klar erkannt; gegebenenfalls kann man von der Theorie ausge-

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hen, dass die Adsorption an y-Al203 sich durch Wasserstoffbrücken-Bindung vollzieht, dann ist es erforderlich, dass u. a. mobile Wasserstoffionen vorhanden sein müssen. Ein typisches Beispiel ist der Sulfonsäurerest (R-SO3H); daraus kann man folgern, dass die Dissoziationskonstante der Substanz, in diesem Fall einer Säure, einen erheblichen Einfluss auf die Adsorptionsfähigkeit ausübt und damit vom pH-Wert abhängig ist.

Es steht also im Gleichgewicht:

R-S03H ^ R-SCV + H+(1)

sauer <— pH 4-4,5 -» basisch

Aus dem experimentellen Versuch über das Adsorptionsverhalten der Bleicherei-Abwässer ergibt sich, dass bei Adsorption an A1203 ein pH-Wert von 4 bis 4,5 nicht überschritten werden darf, d. h. die Bevorzugung des Adsorptionsvorgangs liegt auf der linken Seite des Gleichgewichtes.

Es kann festgehalten werden, dass die Adsorption um so geringer ist, je höher der pH-Wert liegt, und dass damit in stark alkalischer Lösung praktisch alle organische Substanz in der wässrigen Phase bleibt. Anderseits hat es daher keinen Zweck, den pH-Wert weit unter pH 4 einzustellen, da eine Verbesserung der Adsorption nicht zu erwarten ist. Abwasser-pH-Werte >4 treten in der Regel nicht auf. Die gefundenen guten Adsorptionswerte scheinen diese theoretischen Überlegungen zu bestätigen.

Die erfindungsgemässe Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Reaktor mit Abwasserzuführung, Reinwasserabführung, Adsorbenszugabe- und -entnahmeaggregat sowie eine Adsor-bensregenerierungsanlage aufweist, wobei der Reaktor als offene Säule ausgeführt ist, die sich im unteren Bereich trichterförmig verjüngt, und der Kegelwinkel des Trichters kleiner als 70° ist. Die Kombination dieser wesentlichen Merkmale der Erfindung gestattet ein einwandfreies Arbeiten der Vorrichtung und ermöglicht gleichzeitig einen einfachen Aufbau. Der als offene Säule ausgeführte Reaktor stellt gegenüber üblichen Reaktoren eine wesentliche Vereinfachung dar,

wobei seine trichterförmige Verjüngung im unteren Bereich gleichzeitig dazu dient, das abzuführende verbrauchte Adsorbens dem Adsorbensentnahmeaggregat zuzuleiten. Ein ganz wesentlicher Punkt ist dabei, dass der Kegelwinkel des Trichters kleiner als 70° ist. Durch die Wahl dieses Kegelwinkels ist es möglich, unter eventueller Zuhilfenahme von Pressluft, sich bildende Brücken zu zerstören und das Adsorbens kontrolliert aus dem Reaktor auszutragen, d. h. lediglich das Material abzuführen, das bereits vollständig beladen ist.

Besonders vorteilhaft ist dabei, dass der trichterförmige Bereich des Reaktors mit einer glatten und säurefesten Auskleidung versehen ist. Diese Auskleidung, die im allgemeinen aus einer Emaillierung oder auch aus einer Gummibeschich-tung bestehen kann, dient nicht nur der Verlängerung der Lebenszeit des Reaktors, also der Widerstandsfähigkeit des Reaktors gegen den Angriff des sauren Abwassers, sondern verringert zusätzlich auf Grund ihrer glatten Oberfläche die Reibung zwischen Reaktor und Adsorbens während des Aus-trags.

Eine weiter zweckmässige Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass ein über einen Schieber mit dem trichterförmigen Bereich des Reaktors verbundenes Adsorbensentnahmeaggregat mit einem Wasserabscheider ausgerüstet ist. Durch diese Massnahme ist es möglich, den Reaktor vom Abwasser zu entleeren, ohne dass gleichzeitig Adsorbens aus dem Reaktor austritt, d. h. dass dadurch ein Trockenaustrag von Adsorbens ermöglicht wird.

Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die Adsorbensregenerierungsanlage ein Drehrohrofen. Gegenüber anderen Regenerierungsmöglichkeiten ist der Drehrohrofen deshalb vorteilhaft, weil hier eine kontinuierliche Regenerierung bei gleichbleibenden Temperaturen möglich ist.

Beispiel 1

An einer Dreisäulenanlage wurde das Adsorptionsverhalten der organischen Substanz aus einem Bleichereiabwasser an gekörntem porigem ;'-Al203 getestet.

1. Analysendaten Bleichereiabwasser I (Durchschnittswerte für einen Monat)

Einlauf

Auslauf

PH

2-3

4-4,5

KMn04, mg/1

1700

300

CSB mg/1 02

750

180

BSB5 mg/I 02

210

160

Farbe PT* mg/1

2550

375

Leitf. itS

2870

2295

Eind.-Rückst. mg/I

2565

2196

Glüh-Rückst. mg/1

1135

1100

°dH

32

Sulfat mg/1

385

97

Chlorid mg/1

861

826

TOC mgC/L

380

150

2. Analysendaten

Bleichereiabwasser II (Durchschnittswerte für einen Monat)

Einlauf

Auslauf

PH

2-3

4-4,5

KMn04 mg/1

1863,6

160,6

CSB mg/1 02

794,4

163,4

BSBs mg/1 02

244,9

Farbe PT* mg/1

4586,4

132,4

Leitf. h S

3271,6

2600

Eind.-Rückst. mg/1

2598,3

1964

Glüh-Rückst. mg/1

1496,1

1298,4

°dH

28,9

32.4

S04 mg/1

201.8

47,2

CI" mg/1

934.4

1006.8

Si02 mg/1

2.5

0.476

TOC mgC/L

403

137

* Platinfarbzahl

3. Analysendaten y-Al203 A1203: 92,0 % ± 0,7%

Si02: 0,02 % (max.), 0,008 % (min.) Fe203: 0,030% (max.), 0,020% (min.) Ti02 : 0,003% (max.)

Na20: 0,60 % (max.), 0,40 % (min.)

Glühverlust: 7,5% ± 0,7%- (T 1100°C)

Dichte: 2,8 kg/dm3

Schüttgewicht: 0,9 kg/dm3 Korndurchmesser: 1-5 mm

Porenvolumen: minimal 0,35 cm Vg

Spezifische Oberfläche

(als Aluminiumdioxid-Hydrat): minimal 180m2/g Bruchfestigkeit für Korn: 1-1,5 mm 2,5 kg minimal 3 mm 8 kg minimal 5 mm 15 kg minimal Farbe: hellweiss bis leicht rosa.

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4. Dabei wurde so verfahren, dass ein diskontinuierliches \ erfahren bezüglich gekörntem porigem ;'-Al203 gewählt wurde, die 1. Säule nach vollständiger Erschöpfung, z. B. Beladung durch die nachfolgende im Wechsel ausgetauscht wurde, der pH-Wert im Ablauf bei pH 4 bis 4,5 lag; je nach Einlauf-pH musste dieser mit HCl-Zusatz korrigiert werden; die maximal beladene erste Säule regeneriert und frisch beschickt an die letzte dritte Stelle gesetzt wurde;

Versuchsdaten: Durchsatzleistung: Geschwindigkeit: Adsorptionslänge: Verweilzeit (Wasser): spez. Verbrauch: gefahrene Regenerierzyklen: Abbauraten (KMn04):

3 1/h

2 m/h

3 m 2h

10 kg7-Al203/m3 Wasser

15 (gleichbleibende Zeitabstände) 95-80% je nach Eingangskonzentration

5. Ergebnisse

Während der Versuchsdauer von ca. 8 Wochen, das entspricht ca. 15 Regenerierzyklen, konnte kein Abfall der Aktivität des Adsorbens festgestellt werden.

Beispiel 2

Für eine weitere Versuchsreihe wurde eine Anlage für grössere Durchsätze nach dem gleichen System konzipiert und in Betrieb genommen.

In dieser Anlage sollten einige Parameter, die für eine Festbettfahrweise wichtig sind, studiert werden:

1. Verstopfung der Säulen, d. h. Druckaufbau bzw. Druckverlust, z. B. durch Verschlammung

2. Möglichkeit und Notwendigkeit einer Rückspülung

3. Max. Adsorptionsgeschwindigkeit unter Berücksichtigung der optimalen Adsorption und der Standzeiten der einzelnen Säulen

4. Bedingungen der Regenerierbarkeit im Drehofen

5. Abrieb und Verlust des ;'-Al203

Daten der Anlagen 6-Säulen-Anlage: 5 Säulen in Betrieb,

6. Säule als Reserve zum Entleeren, Regenerieren, Füllen.

Säulenlänge: 1,50 m; gesamte Adsorptionslänge: 7,50 m Säulenfüllung: ca. 20 kg 7-Al203

Versuchsführung und -daten:

Verweilzeit des

Abwassers

Geschwindigkeit

Spez. Verbrauch gefahrene

Regenerierzyklen :

Abbauleistung:

1/h

85

100

150

210

min

90

77

51

37

m/h

5

6

00 00

12

10 kg7-Al203/m3 Abwasser bei 5 bis 8 m/h max. 80 bis 95 % je nach Eingangskonzentration.

Ergebnis

Aus den verschiedenen Versuchsreihen lässt sich folgendes festhalten:

1. Der Druckverlust ist gering, d. h. eine Verstopfung der Säule bleibt in Grenzen, eine Rückspülung ist nicht notwendig;

eine totale Verschlammung des Adsorptionsbettes und damit ein Anstieg des Filterwiderstandes in untragbare Grös-senordnungen findet nicht statt. Auch eine Oberflächenverdichtung kann ausgeschlossen werden (Fig. 1).

Verfolgt man den Verlauf der Druckverlustkurven, so stellt man fest, dass anfangs der Anstieg sehr steil verläuft, aber sehr schnell in einen Anstieg sehr geringer Neigung überwechselt.

Die Erkenntnis, die daraus zu ziehen ist, wäre die, dass das 5 Adsorptionsbett keine klassische Filterwirkung ausübt, dass zwar Hohlraumverdichtungen stattfinden, diese aber mehr vom Adsorptionsvorgang herrühren. Weiterhin wird deutlich, dass Standzeiten von 24 Std. bis zur Ausserbetriebnahme und Entleerung einer Einzelsäule durchaus realistisch sind (die io 1. Einzelsäule hat immer den höchsten Druckverlust).

2. Die Adsorption arbeitet bei Durchströmgeschwindigkeit von 5 bis 8 m/h optimal (Fig. 2).

Um die deutliche Abhängigkeit des Druckverlustes von der Standzeit eingehender zu studieren und da die absoluten 15 Drücke besonders kurz vor dem Säulenwechsel nicht zu vernachlässigen sind, wurde eine Plexiglassäule (0 440 mm, Höhe 2 m) mit Bleichereiabwasser in Richtung von unten nach oben beschickt.

Die dabei gewonnenen Feststellungen lassen sich wie folgt 20 zusammenfassen:

Auch Durchflussgeschwindigkeiten von 12 m/h verursachen noch keine Bettausdehnung.

Der Druckv erlust übersteigt eine max. Zahl von 4 m WS bei 2 m Säulenhöhe nicht.

25 Die Adsorption verläuft ausgezeichnet und ist mit der Fliessrichtung von oben nach unten identisch.

3. Die spez. Adsorptionsmenge liegt bei 6 bis 10 kg Al203/m3 Abwasser.

4. Die Regenerierungstemperatur liegt bei 550-600° C.

30 5. Die Adsorptionsv ersuche lassen die Erkenntnis zu, dass der Einsatz von gekörntem ;'-Al203 eine wesentliche Vereinfachung des Verfahrens mit sich bringt.

6. Die Regenerierzeit liegt bei 50 min für poröses körniges 7"A1203 der Korngrösse 3 bis 5 mm.

35 Ein Unterschreiten dieser Glühzeiten führt bereits bei 10% - bezogen auf das grobkörnige poröse ;'-Al203 - zu einem krassen Abfall in der Adsorptionsleistung, da das Material im wesentlichen noch beladen ist. Eine längere Regenerierzeit ergibt keine weitere Verbesserung.

40 Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnungen beschrieben:

Die Fig. 1, 2 und 3 ergänzen in Form von Kurven den Text der Beschreibung,

die Fig. 4 ist das Fliessschema des Verfahrens, 45 die Fig. 5 stellt im Teilschnitt einen Reaktor dar.

Der auf einer Tragkonstruktion ruhende Reaktor 1 besteht aus der rohrförmigen Reaktorsäule 2, an die sich im unteren Bereich der Reaktortrichter 3 anschliesst. Der Reaktor 1 ist so dabei mit einer Auskleidung 4 aus Gummi versehen und mit körnigem, porösem ;'-Al203 der Korngrösse 3 bis 5 bis kurz unterhalb der Einmündung der Einspülleitung 11 gefüllt.

Das aus der Bleicherei anfallende Abwasser mit einem pH-Wert von 2-4 gelangt über Rohrleitungen in den Klär-55 trichter 21 und wird von hier den einzelnen Reaktoren 1 zugeführt. In diese Zuführleitung wird aus einem Mischbecken angesäuertes Abwasser zudosiert, so dass stets der saure Bereich mit konstantem pH-Wert eingehalten wird. Durch Zugabe von Salzsäure aus dem HCI-Speicher 24 in das Mischbek-6o ken 25, in das gleichzeitig durch die Rohwasserleitung 27 Rohwasser eintritt, wird die handelsübliche technische Salzsäure auf Dosierstärke verdünnt. Das Rührwerk 26. das sich in dem Mischbecken 25 befindet, sorgt für eine gründliche Vermischung der Salzsäure mit dem Rohwasser. Im Mischbek-65 ken 25 ergibt sich dadurch eine etwa 5 % ige Salzsäurekonzentration, die über die Dosierleitung 28 mittels einer nichtdarge-stellten Pumpe dem nichtangesäuerten Abwasser zugeführt wird und mit diesem in die Reaktoren 1 gelangt.

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Der Gesamtwasserstrom wird dabei so aufgeteilt, dass von den sechs hintereinander angeordneten Reaktoren lediglich vier beaufschlagt werden, d. h. dass jeder Reaktor ein Viertel der anfallenden Wassermenge aufnimmt. Das Abwasser wird dabei der Ringleitung 7 zugeführt, die den Reaktortrichter 3 5 umgibt, und gelangt von dieser zu vier Eintrittsdüsen 8, die im Winkel von 90° zueinander an der Ringleitung 7 angeordnet sind. Die Eintrittsdüsen 8 sind mit je einer Düsenabdeckung 9 versehen, die ein Zusetzen der Eintrittsdüsen 8 durch das in der Reaktorsäule 2 und dem Reaktortrichter 3 befindliche 10 gekörnte 7-AI2O3 verhindern und für das Verteilen des Abwassers auf eine grosse Anströmfläche sorgen. Durch die Ringleitung 14 kann Pressluft in den Reaktortrichter 3 eingebla-sen werden. Das eingedüste Abwasser steigt mit einer Geschwindigkeit von 6 m/Std. (bezogen auf den unbefüllten 15 Reaktor) im Reaktor 1 auf und durchläuft die 10 m hohe Reaktorsäule 2 bis zum Überlauf 12, wo es als Reinwasser durch die Reinwasserableitung 10 abgeleitet wird.

Der Überlauf 12 ist ebenso wie die Reaktorsäule 2 durch einen Rost 13 abgedeckt. Etwa 2 m unterhalb dieses Rostes 13 20 und damit etwa 2 m unterhalb der Oberkante des Überlaufes 12 tritt die Einspülleitung 11 in die Reaktorsäule 2 ein. Durch diese Leitung wird der Reaktor 1 mit körnigem porösem 7-A1203 gefüllt. Die Füllhöhe in der Reaktorsäule 2 liegt damit bei etwa 8 m und endet kurz unterhalb des Eintritts der Ein- 25 spülleitung 11. Die Befüllung erfolgt auf nassem Wege, d. h.

dass durch die Einspülpumpe 23 mittels Druckwasser, das dem gereinigten Abwasser entnommen wird, das aus einem Bunker 20 abgezogene körnige 7-A1203, das eine Grösse über 0,5 mm aufweist, durch die Einspülleitung 11 zu den jeweiligen Reak- 30 toren 1 gepumpt wird.

Da das Abwasser unten in den Reaktor 1 eintritt, ist das 7-Al203, das sich im Bereich des Reaktortrichters 3 befindet,

als erstes mit organischen Stoffen beladen. Sobald diese Beladung maximal ist, wird die Abwasserzufuhr zum Reaktor 1 gesperrt und das Abwasser zu einem in Bereitschaft stehenden Reaktor 1 geführt, d. h. dass bei der vorliegenden Abwasserreinigungsanlage jetzt wiederum vier Reaktoren 1 in Betrieb sind, während zwei v orher benutzte Reaktoren 1 nicht mehr mit Abwasser beaufschlagt werden. Durch Öffnen des Schiebers 5 tritt das im stillgesetzten Reaktor 1 befindliche Abwasser nach Passieren des Wasserabscheiders 6 über den Ablauf 16 aus, gelangt in einen Kanal 17 und von diesem zurück in den Klärtrichter 21. Ist das zwischen den Körnern eingebettete Wasser abgelaufen, so wird der Schieber 5a geöffnet und das vorentwässerte 7-AI203 wird proportional der Bandgeschwindigkeit aus dem Reaktor durch das Förderband 15 ausgetragen. Ist das beladene 7-Al203, eine Menge von etwa 18 t, abgezogen, so werden die Schieber 5 und 5a geschlossen und durch die Einspülleitung 11 die erforderliche Menge 7-Al203 wieder in den Reaktor eingespüllt.

Das Förderband 15 fördert unter Zwischenschaltung eines weiteren Förderbandes 15 das feuchte 7-Al203 auf einen Saugbandfilter 18, wo eine weitgehende Entwässerung erfolgt. Dem Saugbandfilter 18 ist ein Saugkasten 29 sowie eine Vakuumleitung 30 zugeordnet, das hier aus dem 7-Al203 entfernte Abwasser geht ebenfalls in den Kanal 17. Vom Saugbandfilter 18 wird das entwässerte 7-AI2O3 den Drehrohröfen 19 zugeleitet, wo die Regenerierung bei 560° C stattfindet. Das regenerierte und teilweise abgekühlte 7-Aluminiumoxid-granulat tritt dann aus dem Drehrohrofen 19 aus und gelangt über die Sortierung 22 zu Bunkern 20. Die Sortierung spezifiziert in Korngrössen oberhalb 0,5 mm und unterhalb 0,5 mm, wobei das Korn oberhalb 0,5 mm erneut dem Kreislauf zugeführt wird und das Korn unterhalb 0,5 mm aus dem Prozess ausgeschieden und einer anderen Verwertung zugeführt wird.

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5 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zum Reinigen von Abwässern, enthaltend biologisch schwer abbaubare organische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abwässer durch mindestens einen Reaktor führt, in dem sich als Adsorbens ein Festbett aus porigem 7-AI2O3 mit einer Korngrösse zwischen 0,5 und 10 mm und einer spezifischen Oberfläche von über 120 m2/g befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein poriges ;'-Al203 mit einer Korngrösse zwischen 3 und 6 mm verwendet.

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P ATENTANSPRÜCH E

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein poriges 7-AI2O3 mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 140 m2/g verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein poriges ;'-Al203 mit einem Porenvolumen von mindestens 0,35 cm3/g verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein poriges 7-A1203 verwendet, dessen Kornbruchfestigkeit grösser als 2,5 kg ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein poriges 7-Al203 mit einer Reinheit von mindestens 97 % verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Abwasser mit einer Geschwindigkeit zwischen 3 und 10 m/Stunde durch das Festbett führt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzeit zwischen porigem 7-A1203 und Abwasser 0,5 bis 2 Stunden beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des porigen 7-Al203 in den Reaktor durch Einspülen erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das porige 7-Al203 nach der Beladung mit den biologisch schwer abbaubaren Verbindungen aus dem Reaktor entnimmt, regeneriert und den Reaktor mit frischem und/oder regeneriertem A1203 auffüllt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Adsorbens absaugt, entwässert und zur Regenerierung unter Luftzufuhr 40 bis 60 Minuten lang auf 500 bis 600° C erhitzt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man beladenes Adsorbens taktweise abzieht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man nur Teilmengen des Adsorbens abzieht.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Abzug des Adsorbens aus dem Reak-tionsgefäss durch Trockenaustrag erfolgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das abgezogene Adsorbens mittels eines Saugbandfilters entwässert.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man das Adsorbens vor Berührung mit Wasser unter 100° C abkühlt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man das Abwasser vor der Zufuhr zum Reaktor auf einen pH-Wert unterhalb 4,5 einstellt.

18. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Reaktor mit Abwasserzuführung, Reinwasserabführung, Adsorbenszugabe- und -entnahmeaggregat sowie eine Adsor-bensregenierungsanlage aufweist und dass der Reaktor als offene Säule ausgeführt ist, die sich im unteren Bereich trichterförmig verjüngt, wobei der Kegelwinkel des Trichters kleiner als 70° ist.

19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest der trichterförmige Bereich des Reaktors mit einer glatten und säurefesten Auskleidung versehen ist.

20. Vorrichtung nach Anspruch 78 oder 79, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbensentnahmeaggregat über einen Schieber mit dem trichterförmigen Bereich des Reaktors verbunden ist und mit einem Wasserabscheider ausgerüstet ist.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorbensregenerierungsan-lage ein Drehrohrofen ist.