FI59974B - Foerfarande foer rening av avloppsvatten saerskilt av avloppsvatten fraon cellulosa- pappers- kartong- och traeindustrin fraon biologiskt svaort nedbrytbara organiska foereningar - Google Patents

Description

f55r7] [Β] (11)KUULUTUSJULKAISU CQQ74 l J 1' utlAggningsskrift oyy f ^ ^ ^ (51) Kv.ik.3/int.a3 C 02 F 1/28 SUOMI—FINLAND (21) PM*nRlh*k«muf — P*t«nCans6kninf 7528U6 (22) Hakcmlipilvt — AfMfiknlnpdaf lU. 10.75 (23) Alkupilv»—GlW|h«*»daf lH.10.75 (41) Tullut JulklMkai — Blhrit offantllg 20 oH 76 _ . . (44) Nlhctvlkllpanon Ja kuuLlulkaisun pvm. —

Patent· och registerstyralsan ' Antokin uttafd od« utUkrtfUn pubiiurwi 31.07.81

(32)(33)(31) Pietty etuoiluus-·^ priority 19 -10.7U

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2ΠΠ9756.1 (71) Feldmuhle Aktiengesellschaft, Fritz-Vomfelde-Platz H, Diisseldorf — Oberkassel, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken lyskland(nE) (72) Hermann Solbacb, Ravensburg-Weissepau, Hans Förster, Essen, Saksan Liittotasa-valta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7I+) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (5I+) Menetelmä jätevesien puhdistamiseksi, erityisesti biologisesti vaikeasti hajotettavien orgaanisten yhdisteiden poistamiseksi selluloosa-, paperi-, kartonki- ja puuteollisuuden jätevesistä - Förfarande för rening av avlopps-vatten , särskilt av avloppsvatten fran cellulosa-, pappers-, kartong-och träindustrin frän biologiskt svart nedbrytbara organiska föreningar Tämä keksintö koskee menetelmää jätevesien puhdistamiseksi, erityisesti menetelmää biologisesti vaikeasti hajotettavien orgaanisten yhdisteiden, kuten ligniiniaineiden ja/tai muiden kor-keamolekulaaristen hiiliyhdisteiden poistamiseksi selluloosa-, paperi-, kartonki- ja puuteollisuuden jätevesistä, jonka menetelmän mukaan jätevesiä, mahdollisen esikäsittelyn jälkeen, käsitellään raemaisella γ-aluminiumoksidilla.

Erään aikaisemman ehdotuksemme mukaan voidaan puuta lähtöaineena käyttävissä teollisuuksissa, kuten erityisesti paperi- ja sellu- , loosateollisuudessa ja muissa puunjalostusteollisuuksissa, kuten puukuitulevyluotannossa muodostuvia jätevesiä puhdistaa saattamalla nämä jätevedet kosketukseen raemaisen γ-aluminiumoksidin kanssa ja adsorboimalla siihen biologisesti vaikeasti hajotettavat orgaaniset aineet.

Biologisesti vaikeasti hajotettavina orgaanisina aineina, jotka itsepintaisesti ovat vastustaneet aikaisempia puhdistusmenetelmiä ja näinollen hajottamattomina joutuneet jokiin ja järviin ja täten muodostaneet uhkaavan ympäristökuormituksen, tulevat kysy- 2 59974 mykseen ennen kaikkea korkeamolekulaariset aromaattiset hapot, kuten humiinihappo ja ennenkaikkea kuitenkin ligniinijohdannaiset, kuten ligniinisulfohappo ja sen hajoamistuotteet. Tällaisia ligniini johdannaisia muodostuu tunnetusti puunkeitossa, jossa ligniini muuttuu liukeneviksi johdannaisiksi ja tässä muodossa voidaan erottaa liukenemattomassa muodossa pysyvästä selluloosasta. Erään aivan erityisen jätevesiongelman muodostavat tällöin selluloosa-tehtaiden valkaisujätevedet.

Ei ole vielä yksityiskohtaisesti selvitetty mihin raemaiseen γ-aluminiumoksidin erinomainen vaikutus juuri puun näihin aineisiin loppujen lopuksi perustuu, ollen adsorptioaine, jolla useimpiin muihin aineisiin, erityisesti aktiivihiileen verrattuna on huomattavasti huonompi puhdistusvaikutus.

Yllättävästi on γ-aluminiumoksidilla kuitenkin korkeamoleku-laaristen orgaanisten happojen nimenomaan tähän erityiseen luokkaan nähden tällainen suuri adsorptiokyky ja aivan huomattava lisäetu on että sellainen aluminiumoksidi jonka puhdistusaktiviteetti on hävinnyt voidaan regeneroida uudestaan hehkuttamalla 400-900°C: n lämpötiloissa ja täten toistuvasti käyttää uudestaan tarvitsematta ottaa huomioon sitä huomattavaa polttohäviötä jota aktiivi-hiilen ollessa kysymyksessä ei ole vältettävissä.

Koska näiden korkeamolekulaaristen yhdisteiden adsorptiota varten tulisi käyttää mahdollisimman suurta pinta-alaa riittävän tehokkaan kosketuksen aikaansaamiseksi on aikaisemman ehdotuksen mukaan käytetty yli 30 μ:η raekokoa ja pidetty rakeet suspensiossa hitaasti hämmentäen. Näin kutsuttu pyörrekerrosmenetelmä takaa tehokkaan kiinnityksen hienojakoisiin rakeisiin ja näin ollen korkean vaikutusasteen, mutta asettaa toiselta puolen huomattavia vaatimuksia tähän tarvittaviin teknisiin laitteisiin, ts. menetelmä on verraten monimutkainen. Niinpä on esimerkiksi välttämätöntä käyttää syöttöpumppuja yksittäisten reaktoreiden välillä jäteveden ja käytetyn γ-aluminiumoksidin pumppaamiseksi, mikä erityisesti pumpuissa tällöin esiintyvän kulumisen johdosta johtaa verraten korkeisiin käyttökustannuksiin.

Jäteveden saattamiseksi kosketukseen pyörrekerroksessa riittävän määrän kanssa γ-aluminiumoksidia tarvitaan lisäksi suuri lukumäärä reaktoreita, ts. veden ja γ-aluminiumoksidin tiettyä konsentraatiosuhdetta ei saa alittaa. Pyörreliikkeiden johdosta ei ole mahdollista pitää γ-aluminiumoksidirakeita liikkumattomina adsorptiokerroksessa. Täten ei ole mahdollista saavuttaa tiettyä . . , , Ϊ 3 59974 rakeiden ja jäteveden välistä konsentraatiogradienttia. Tätä pakkotilaa on ratkaistu kytkemällä peräkkäin tietty lukumäärä reaktoreita.

Tämän keksinnön tarkoituksena on parantaa edelleen menetelmä jätevesien puhdistamiseksi raemaisella γ-aluminiumoksidilla ja aikaansaada sellaisia käyttöolosuhteita joiden avulla aineita ja koneita voidaan säästää ja lisäksi yksinkertaistaa menetelmän ohjattavuutta.

Tämä tehtävä on ratkaistu menetelmällä jätevesien puhdistamiseksi, erityisesti biologisesti vaikeasti hajotettavien orgaanisten yhdisteiden, kuten ligniiniaineiden ja/tai muiden korkeamole-kulaaristen hiiliyhdisteiden poistamiseksi selluloosa-, paperi-, kartonki- ja puuteollisuuden jätevesistä, jonka menetelmän mukaan jätevesiä, mahdollisesti esikäsittelyn jälkeen , käsitellään raemaisella γ-aluminiumoksidilla. Keksinnön tunnusmerkit on esitetty oheisessa patenttivaatimuksessa 1.

Ei ole ehdottomasti välttämätöntä että keksinnön mukaisesti käytettävä huokoinen γ-aluminiumoksidi on tässä muodossa jo ad-sorptioastian ensimmäisen panostuksen yhteydessä vaan voidaan käyttää myös vastaavia esituotteita, esim. bömiittinä olevaa aluminium-oksidihydraattia, joka ensimmäisen regeneroinnin yhteydessä korkeammissa lämpötiloissa muuttuu γ-aluminiumoksidiksi.

Keksinnön erään olennaisen tunnusmerkin muodostaa tietyn raekoon, rakenteen ja spesifisen pinta-alan omaavan γ-aluminium-oksidin valinta koska vain tämä tunnusmerkkikombinaatio tekee alu-miniumoksidin sopivaksi näiden korkeamolekulaaristen orgaanisten yhdisteiden tämän aivan määrätyn ryhmän poistamiseksi.

Käytettäessä sellaista huokoista γ-aluminiumoksidia, jolla on enemmän tai vähemmän sienimäinen rakenne, voidaan valita verraten suuri raekoko, jolla tästäkin huolimatta on huomattava spesifinen pinta-ala. Karkea rae tekee kiintokerrosmenetelmätyösken-telyn mahdolliseksi, ts. suurempi määrä γ-aluminiumoksidia voidaan tehdä hyödylliseksi reaktorissa eikä useiden reaktioiden peräkkäin-kytkeminen näin ollen ole välttämätön.

„ 59974

Kiintokerrosmenetelmä tekee myös raemaisen γ-aluminiumoksi-din pumppaamisen tarpeettomaksi eikä pumppujen kulumistakaan esiinny koska pumput voidaan kokonaan jättää pois.

Aivan välttämätön edellytys keksinnön toteuttamiselle on, että huokoisella γ-aluminiumoksidilla on tämä määrätty raekoko 0,5-10 mm, koska vain tällöin vältytään reaktioastian tukkeutumiselta samalla kun jätevedellä on käytettävissä kulloinkin riittävä suuri adsorboiva pinta-ala.

Vielä eräs etu on , että vesi voidaan poistaa huomattavasti paremmin tästä karkearakeisesta aineesta kuin hienorakeisesta aineesta joka johtaa huomattaviin energiasäästöihin termisessä rege-neroinnissa poishaihdutettavan vesimäärän ollessa pienempi.

Käytetään edullisesti huokoista γ-aluminiumoksidia, jonka raesuuruus on 3-6 mm. Tarkan raekoon valinnalla on suuri merkitys siksi että siitä määräytyy aivan oleellisesti menetelmän tehokkuus-aste kokonaisuutena katsottuna. On selvää että rakeilla joiden koko on alle 3 mm, on suurempi spesifinen pinta-ala kuin sellaisilla rakeilla, joiden läpimitta on yli 6 mm. Yleisesti ottaen olisi siis oletettavissa että tulisi käyttää mahdollisimman hienojakoista γ-aluminiumoksidia, mutta tämä on kuitenkin sopimaton näiden korkeamolekulaaristen epäpuhtauksien poistamiseksi. Rakeiden suurentamisesta pitkälti yli 6 mm sitävastoin seuraa spesifisen pinta-alan pieneneminen siinä määrin että menetelmän taloudellisuus tulee kyseenalaiseksi koska tällöin on käytettävää huokoista γ-aluminiumoksidimäärää suurennettava huomattavasti. Huomattava merkitys on sellaisen huokoisen γ-aluminiumoksidin käyttämisellä jonka spesifinen pinta-ala keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan on vähintään 140 m2/g, jolloin erään toisen tarkoituksenmukaisen suoritusmuodon mukaan huokostilavuus on Vähintään o 0,35 cm /g. Huokoisen γ-aluminiumoksidin spesifinen pinta-ala ja huokostilavuus vaikuttavat menetelmässä ratkaisevasti γ-aluminiumoksidin kestoaikaan tai, toisin sanottuna, jäteveden spesifiseen läpisyöttöön. Mitä suurempi spesifinen pinta-ala sitä parempi on γ-aluminiumoksidin ja orgaanisten aineiden välinen kosketus jätevedessä, ts. sitä suurempi on adsorption todennäköisyys. Teoreettisesti edullinen spesifinen pinta-ala olisi siis sellainen, joka mikäli mahdollista olisi paljolti yli 200 m2/g. Käytännössä tämä tarkoittaa sitä että jotta päästäisiin, mahdollisimman lähelle tätä edullista arvoa, adsorbenssina voitaisiin käyttää γ-aluminiumoksidin esituotetta, jota on saatavissa bömiitin muodossa. Tämän 5 59974 . o aineen spesifinen pinta-ala on 180-240 m /g, ts. saavutetaan melkein ideaaliarvo. Jotta menetelmä toimisi taloudellisesti on adsorbenssi kuitenkin voitava regeneroida ja käyttää uudestaan.

Tämä regenerointi tapahtuu tarkoituksenmukaisesti kuumentamalla 40-60 minuuttia 500-600°C:n lämpötilassa ja syöttämällä samanaikaisesti ilmaa. Adsorbenssiin kiinnittynyt vast, sisältyvä orgaaninen aine hapettuu näissä lämpötiloissa täydellisesti. Samanaikaisesti tapahtuu tällöin, mikäli ensimmäisessä panostuksessa käytetään γ-aluminiumoksidin esivaihetta, kuten esim. bÖmiittiä, aluminiumoksidihydraatin muuttuminen γ-alu-miniumoksidiksi. Samanaikaisesti tämän aluminiumoksidin muuttumisen kanssa pienenee spesifinen pinta-ala. Koska spesifinen pinta-ala jossakin määrin riippuu regenerointilämpötilasta on edellämainittuja lämpötiloja ja hehkutusaikoja säädettävä huolellisesti sekä orgaanisen aineen hapettamiseksi mahdollisimman täydellisesti alhaisessa lämpötilassa että myös samanaikaisesti mahdollisimman suuren spesifisen pinta-alan ylläpitämiseksi.

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan käytetään tarkoituksenmukaisesti huokoista γ-aluminiumoksidia, jonka raemurtolujuus on suurempi kuin 2,5 kg. Raemurtolujuus määritetään tällöin lääkeai-neteollisuudessa tavanomaisten tabletin koestusmenetelmien mukaan yksittäisille rakeille.

Hyvä raemurtolujuus on sinänsä ristiriidassa vaadittuun suureen huokostilavuuteen nähden, sillä on kuitenkin suuri merkitys sen johdosta että hauras rae on altis huomattavasti suuremmalle hankausvaikutukselle, jota pakostakin esiintyy syötettäessä rakeita reaktoriin ja poistettaessa ne siitä. Voimakkaasta hankaus-vaikutuksesta seuraa kuitenkin erittäin nopeasti huomattavia prosenttimääriä hienpja rakeita, jotka, kun niiden raekoko on saavuttanut arvon alle 0,05 mm, on poistettava kierrätyksestä. Käytettävissä oleva tyhjätilavuus pienenee voimakkaasti tästä raekoosta alkaen josta puolestaan seuraa lietteen ja suodatettavan kiintoaineen aiheuttama suurempi paineen nousu. Reaktorin käyttöaika voi tällöin lyhetä niin paljon ettei maksimaalinen kiinnittyminen vaan liettymisaste määrää rakeen ulossulutuksen.

Raemurtolujuuteen liittyy aivan oleellisella tavalla käytetyn aineen aluminiumoksidipitoisuus koska keksinnön erään erittäin edullisen suoritusmuodon mukaan on huokoisen γ-aluminiumoksidin puhtaus vähintään 97%. Aluminiumoksidin puhtauden suuretessa kasvaa 6 59974 myös yksittäisen adsorptioon käytetyn rakeen lujuus ja tämä nousu on erittäin voimakas joten käytetään mieluimmin ainetta joka sisältää yli 99% aluminiumoksidia ja vain pieniä määriä vieraita aineita, kuten esimerkiksi piioksidia, rautaoksidia, titaanidioksidia ja natriumoksidia.

Toinen huomattava tekijä.jäteveden puhdistuksessa on nopeus jolla jätevettä syötetään kiintokerroksen läpi. Edullisin nopeus on tällöin 3-10 tuntia ja on mieluimmin 6 m/h. Nopeuskomponentti tarkoittaa täten, kuten menetelmätekniikassa yleensä, yksinkertaisuuden vuoksi nopeutta täyttämättömässä reaktorissa.

Näillä nopeuksilla on mahdollista saavuttaa hyväksyttävä suhde teknisen työn ja jäteveden puhdistuksessa saavutetun vaikutuksen välillä, samalla kun vältetään että tärytetyn γ-aluminiumok-sidin kiinteäkerros joutuu pyörreliikkeeseen reaktorissa nopeus-rajoja ylitettäessä.

Kosketusaika, myös laskettu reaktorin vapaasta tilavuudesta, huokoisen γ-aluminiumoksidin ja jäteveden välillä on 1/2-2 tuntia ja on erityisen vaikeasti puhdistettavien selluloosatehtaiden jätevesien ollessa kysymyksessä noin 1 1/2 tuntia.

Sen pidentäminen yli kahteen tuntiin ei aikaansaa käytännöllisesti katsoen mitään lisäetuja ts. mitään jäteveden edelleenpuhdis-tumista ei tapahdu samalla kun yli kahden tunnin kosketusaika vain kallistaa laitteistoa tarpeettomasti. Kosketusajan lyhentäminen alle 1/2 tunnin johtaa myös sellaisten jätevesien ollessa kysymyksessä, jotka eivät sisällä mitään suurempia määriä orgaanisia aineita, ei-hyväksyttävän puhdistusvaikutuksen, mikä tekee laitteen arvon kyseenalaiseksi.

Huokoisen γ-aluminiumoksidin lisäys voi kuivana tapahtua kauhakuljettimilla, syöttöruuveilla, kuljetushihnoilla, mieluimmin se kuitenkin tapahtuu huuhtomalla, ts. märkälisäyksenä. Tällöin γ-aluminiumoksidi lisätään kuivana syöttövirtaan, joka tarkoituksenmukaisesti otetaan suoraan reaktorin puhdasvesipuolelta. Huuhtelusyötöllä on tällöin se suuri etu ettei tarvita mitään monimutkaisia rakenteita reaktoreiden huomionarvoisten korkeuksien voittamiseksi. Tämä tapahtuu tällöin tarkoituksenmukaisesti syöttöpumpulla, ts. huokoista γ-aluminiumoksidia ei syötetä pumpun kautta vaan pelkästään imetään ja kuljetetaan mukana vesi-suihkupumpun periaatetta käyttäen. Tämän suoritusmuodon mukaan vähenee pumppujen kulutus huomattavasti koska niiden läpi ei 7 59974 syötetä mitään kuluttavaa väliainetta. Lisäksi joutuu tällä tavalla syötetty huokoinen γ-aluminiumoksidi verrattuna esimerkiksi kauhakuljettimella suoritettuun adsorbenssiin syöttöön alttiiksi huomattavasti pienemmälle mekaaniselle kuormitukselle, ts. aineen hankauskulumista voidaan pitkälti välttää.

Menetelmätekniikassa pyritään yleensä siihen että jonkin tuotteen, kuten tässä tapauksessa jäteveden syötön ollessa jatkuva sen puhdistuskin olisi jatkuva. Jäteveden puhdistaminen jatkuvasti keksinnön mukaisesti edellyttää puolestaan että huokoista γ-aluminiumoksidia jatkuvasti syötetään reaktoriin, ja samanaikaisesti poistetaan jatkuvasti kulunut adsorbenssi. Syöttö ei aiheuta minkäänlaisia vaikeuksia koska se voi tapahtua syöttöhuuh-telulla mutta käytetyn adsorbenssin jatkuva poisto on sitävastoin erittäin hankalaa. Tämän johdosta poistetaan käytetty adsorbenssi mieluimmin tahdistetusti jolloin keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaan poistetaan vain osamääriä siitä. Adsorbenssin tahdistettu poisto edellyttää että käytettävissä on vähintään kaksi reaktoria johon tahdistetusti syötetään jätevettä työskentelyn ollessa jatkuva. Keksinnön tämän suoritusmuodon eräs huomattava etu on että reaktori voidaan muotoilla erittäin yksinkertaiseksi, ts. että muutoin tarvittavat jatkuvat poistoaggregaatit voidaan jättää pois minkä johdosta virtausjakaantuma reaktorin sisällä tulee edulliseksi. Osamäärien poistaminen mahdollistaa reaktorin käyttämisen siten että sen paine vaihtelee vain vähäisessä määrin koska samalla kun poistetaan orgaanisilla aineilla kuormitettuja γ-aluminiumoksidi-partikkeleita tulevat näiden partikkeleiden välissä olevat lietemäärät poistetuiksi niin että vältytään paineen noususta.

Eräs mahdollisuus käytettyjen rakeiden poistamiseksi reaktorista käsittää märkäpoiston jolloin liete-vesi-erotuksen jälkeen kytketään lisäsuodatusvaihe. γ-aluminiumoksidi syötetään tällöin reaktorin alapuolelle asennetun vesisuihkupumpun avulla suodatus-laitteeseen .

Erityisen edulliseksi muodostuu adsorbenssin kuivapoisto reaktorista. Tätä tarkoitusta varten jäteveden syöttö kytketään ensin pois reaktorista ja reaktorissa oleva jätevesi valuu alhaisemmalla nopeudella reaktorista ulos. Alhainen nopeus on välttämätön yksittäisten rakeiden väliin kiinnittyneen lietteen poishuuh- 8 59974 telemisen estämiseksi jollaista lietettä jäteveden syötön tapahtuessa alhaaltapäin on vain reaktorin aivan alimmassa päässä. Reaktorissa tapahtuva veden varovainen poisto adsorbenssista edes* auttaa kuormitetun rakeen kuljettamista kuljetushihnoilla.

Tätä tarkoitusta varten käytetään edullisesti imunauhasuoda-tinta joka samanaikaisesti toimii veden edelleenpoistajana. Poistettu vesi syötetään tätan jätevesivirtaan ja joutuu täten puhdistusta varten uudestaan reaktoriin. Mahdollisimman täydellisestä vedenpoistosta adsorbenssista imunauhasuddattimella seuraa huomattava energian säästö regeneroinnin yhteydessä koska huomattavasti vähemmän vettä on höyrystettävä.

Regenerointilämpötila on 500-600°C, erityisesti alueella noin 560°C, jolloin regenerointi tapahtuu syöttämällä samanaikaisesti ilmaa. 500°C:n alapuolella tapahtuu käytännöllisesti katsoen vain orgaanisen aineen koksiintuminen. 600°C:n yläpuolella adsorbenssin, siis huokoisen γ-aluminiumoksidin, rakenne muuttuu, ts. sen spesifinen pinta-ala pienenee ja lämpötilan edelleen noustessa se muuttuu α-aluminiumoksidiksi, joka ko. adsorptiotarkoi-tukseen on käytännössä käyttökelvoton.

Keksinnön mukaan voidaan regeneroitu ad-sorbenssi jäähdyttää alle 100°C:seen ennen sen saattamista kosketukseen veden kanssa. Huokoisen rakenteensa johdosta on γ-alu-miniumoksidi, vaikkakaan se ei muissa suhteissa olekaan kovin herkkä lämpöshokeille, altis äkilliselle jäähdytykselle. Oletettavasti on tässä kysymyksessä ei niinkään paljon varsinaisesta lämpötilaerosta kuin siitä että γ-aluminiumoksidin huokosiin siirtynyt vesi heti höyrystyy ja että tällöin kehittynyt höyrynpaine on ympäröivän aluminiumoksidirakenteen lujuutta suurempi. Jäähdyttämällä adsorbenssi alle 100°C:n lämpötiloihin, ennen sen saattamista kosketukseen veden kanssa ja huuhtelemista takaisin reaktoriin, tulee siis rae säästetyksi suuremmalta kulumiselta.

Keksinnön mukaan säädetään jätevesi ennen sen syöttämistä reaktoriin pH-arvoon alle ^,5.

Tämän menetelmävaiheen yhteydessä tapahtuvat reaktiot eivät sellaisinaan ole täysin tunnettuja, mahdollisesti voidaan lähteä siitä että adsorptio γ-aluminiumoksidiin tapahtuu vetysiltasidok-silla jolloin muunmuassa mobiilien vetyionien läsnäolo on välttämätön. Tyypillinen esimerkki on sulfonihappotähde (R-SOgH); tästä 9 59974 voidaan päätellä että aineen, tässä tapauksessa hapon, dissosi-aatiovakio vaikuttaa huomattavasti adsorptiokykyyn ja on täten riippuvainen pH-arvosta.

Seuraava tasapaino vallitsee siis: R - SOgH - S03" + H+( 1) hapan «-pH 4 - 4,5-^emäksinen

Eräästä valkaisu-jätevesien adsorptio-ominaisuuksia koskevasta kokeellisesta tutkimuksesta ilmenee että adsorboitaessa aluminiumoksidiin ei pH-arvoa 4-4,5 saa ylittää, ts. adsorptio tapahtuu mieluimmin siten että tasapaino on vasemmalla.

Todetaan että adsorptio on sitä vähäisempi mitä korkeampi pH-arvo on , ja että täten voimakkaasti alkalisessa liuoksessa käytännöllisesti kaikki orgaaninen aine jää vesifaasiin. Toiselta puolen ei myöskään ole tarkoituksenmukaista säätää pH-arvo paljon alle arvon 4 koska tästä ei ole odotettavissa adsorption paraneminen. Sellaisia jätevesiä, joiden pH-arvo on yli 4, ei yleensä esiinny. Todetut hyvät adsorptioarvot näyttävät tukevat näitä teoreettisia päätelmiä.

Edullinen laite menetelmän.suorittamiseksi koostuu vähintään yhdestä reaktorista, jossa on jäteveden syöttö,puhtaan veden poisto, adsorbenssin syöttö- ja poisto-laitteet, sekä adsorbenssin regenerointilaitteesta, jolloin reaktori on muodostettu avonaiseksi pylvääksi, joka alaosastaan kape-nee suppilomaisesti ja jonka suppilon kartiokulma on pienempi kuin 70°. Tämä kombinaatio tekee laitteen moitteettoman toiminnan ja samanaikaisesti sen yksinkertaisen rakenteen mahdolliseksi. Avoimeksi pylvääksi muotoiltu reaktori on huomattavasti yksinkertaisempi tavanomaisiin reaktoreihin verrattuna Aja sen suppilomaisesti kavennetun alaosan tarkoituksena on samanaikaisesti syöttää poistettava kulutettu adsorbenssi adsorbenssin vastaanottolaitteeseen.

Olennaista on tällöin se että suppilon kartiokulma on pienempi kuin 70°. Valitsemalla tämä kartiokulma näin voidaan, mahdollisesti paineilman avulla, hajottaa muodostuneita siltoja ja adsorbenssi poistaa kontrollidusti reaktorista, ts. poistaa vain se aines, joka jo on täysin kuormitettu.

Erityisen edullista on tällöin että reaktorin suppilomainen osa on varustettu sileällä ja happoa kestävällä vuorauksella.

10 59974 Tämä vuoraus, joka yleensä voi olla emali- tai myös kumipäällys-teenä, sekä pidentää reaktorin käyttöikää, siis reaktorin vastustuskykyä happamen jäteveden vaikutusta vastaan että vähentää sileän pintansa ansiosta reaktorin ja adsorbenssin välistä kitkaa poiston aikana.

Edullisesti on luistin välityksellä reaktorin euppilonmuotoiseen osaan yhdistetty adsorbenssin vastaanottolaite varustettu vedenerottimel-la. Tällä toimenpiteellä on mahdollista poistaa jätevesi reaktorista ilman että reaktorista samanaikaisesti poistuu adsorbenssia, ts. täten on mahdollista suorittaa adsorbenssin kuivapoisto.

Adsorbenssin regenerointilaite on edullisesti pyörivä uuni. Muihin regenerointi-mahdollisuuksiin nähden on pyörivä uuni edullinen sen johdosta että se mahdollistaa jatkuvan regeneroinnin tasaisena pysyvässä lämpötilassa.

Esimerkki 1:

Kolmipylväslaitteessa määritettiin orgaanisen aineen adsorptio valkaisujätevedestä raemaiseen huokoiseen γ-aluminiumoksidiin.

1. Analyysiarvot

Valkaisujätevesi I (Yhden kuukauden keskiarvot) syöttö_ulostulo_ pH 2-3 4-4,5 KMn04 mh/1 1700 300 KHK mg/1 02 750 180 BHK mg/1 02 210 160 Väri PT mg/1 2550 375

Johtokyky us 2870 2295

Haihdutusjäännös mg/1 2565 2196

Hehkutus jäännös mg/1 1135 1100 °dH 32 32

Sulfaatti mg/1 385 97

Kloridi mg/1 861 826

Kokonaisorgaanihiili (TOC) mg C/L 380 150 11 59974 2. Analyysiarvot

Valkaisujätevesi II (Yhden kuukauden keskiarvot) _syöttö_ulostulo_ pH 2-3 4-4,5 KMnO^ mg/1 1863,6 160,6 KHK mg/1 02 794,4 163,4 BHK5 mg/1 02 244,9 Väri Pt mg/1 4586,4 132,4

Johtokyky ys 3271,6 2600

Haihdutusjäännös mg/1 2598,3 1964

Hehkutusjäännös mg/1 1496,1 1298,4 °dH 28,9 32,4 S04“" mg/1 201 ,8 47,2 ΟΙ1- mg/1 9 34,4 1006,8

Si02 mg/1 2,5 0,476

Kokonaisorgaanihiili (TOC) mg C/L 403 1 37 3. Analyysiarvot y-A^OgClle A1203 : 92,0 % + 0,7%

Si02 : 0,02 % (maks.), 0,008 % (min.)

Fe203 : 0,030 % (maks.), 0,020 % (min.)

Ti02 : 0,003 % (maks.)

Na20 : 0,60 % (maks.) 0,40 % (min.)

Hehkutushäviö: 7,5 % + 0,7% ( T 1100°C)

Tiheys 2,8 kg/dm^ o Tärypaxno 0,9 kg/dm

Raeläpimitta 1-5 mm 3

Huokostilavuus minimaali 0,35 cm /g o

Spesifinen pinta-ala minimaali 180 m /g (aluminiumoks idi-hydraattina)

Murtolujuus rakeelle 1-1,5 mm 2,5 kg minimaali 3 mm 8 kg minimaali 5 mm 15 kg minimaali Väri: vitivalkoinen - heikosti punertava 4. Tällöin meneteltiin siten, että valittiin epäjatkuva menetelmä raemaiseen huokoiseen γ-aluminiumoksidiin nähden, ensim- 12 59974 mainen pylväs täydellisen loppuunkäyttämisen, esim. kuormituksen jälkeen vaihtamalla korvattiin seuraavalla,ρΗ-arvo poisto-virrassa oli 4-4,5; ja aina riippuen syöttö-pH-arvosta tämä oli korjattava kloorivetylisäyksellä, maksimaalisesti kuormitettu seula (1) regeneroitiin ja vastapanostettuna sijoitettiin viimeiseksi (3);

Koearvot:

Tuottoteho: 31/h Nopeus: 2 m/h Adsorptiopituus: 3 m Viipymäaika (vesi): 2 h 3 spes. kulutus - 10 kg, A^O^/m vettä

Suoritetut regenerointisyklit: 15 (vakioaikavälein)

Hajoamisnopeudet (KMnC^): 95 - 80% aina riippuen lähtökonsent- raatiosta.

5. Tulokset:

Noin 8 viikkoa kestäneen koejakson aikana,mikä vastaa noin 15 regenerointisykliä, ei voitu havaita mitään adsorbenssin aktiviteetin laskua.

Esimerkki 2:

Toista koesarjaa varten suunniteltiin ja otettiin käyttöön laite suurempaa syöttöä varten saman systeemin mukaan.

Tässä laitteessa tutkitaan eräitä parametrejä jotka ovat tärkeitä kiintokerrosmenetelmämuunnoksessa: 1. Pylväiden tukkiintuminen, ts. paineen nousu vast, paineen lasku; esim. johtuen liettymisestä 2. Takaisinhuuhtelumahdollisuus ja tämän tarpeellisuus.

3. Maksimaalinen adsorptionopeus ottaen huomioon optimaalinen adsorptio ja yksittäisten pylväiden käyttöajat.

4. Regeneroitavuusolosuhteet kiertouunissa.

5. γ-aluminiumoksidikulutus ja -häviö.

Laitteet: 6-pylväs-laite; 5 pylvästä käytössä, 6. pylväs reservinä tyhjentämistä, regenerointia, täyttöä varten.

Pylvään pituus: 1,50 m; kokonaisadsorptiopituus: 7,50 m Pylvään täyte: noin 20 kg γ-aluminiumoksidia.

13 59974

Koeolosuhteet ja -arvot:

Tuottoteho 1/h 85 100 150 210 Jäteveden viipymäaika min 90 77 51 37

Nopeus m/h 5 6 8,8 12 3 spes. kulutus 10 kg Y’-Al203/m jätevettä suoritetut regenerointisyklit: 5

Hajontateho: nopeudessa 5 - 8 m/h maks. 80 - 95% aina riippuen lähtökonsentraatiosta.

Tulos :

Eri koesarjojen perusteella voidaan päätellä seuraavaa: 1. Painehäviö on pieni, ts. pylvään tukkeutuminen pysyy rajoissa, takaisinhuuhtelu ei ole tarpeen; adsorptiokerroksen täydellistä liettymistä eikä näinollen suo- s datinvastuksen ei-hyväksyttävää suuruusluokkaa olevaa kasvua esiinny. Myös pinnantiivistyminen voidaan sulkea pois (kuv. 1).

Jos seurataan painehäviökäyrien kulkua havaitaan että alussa nousu on erittäin jyrkkää, mutta muuttuu erittäin nopeasti paljon kaltevammaksi nousuksi.

Tästä voidaan vetää se johtopäätös ettei adsorptiokerroksella ole mitään klassillista suodatinvaikutusta, että siinä tosin esiintyy tyhjien tilojen tiivistymisiä mutta että nämä kuitenkin lähinnä johtuvat adsorptiosta. Lisäksi on ilmeistä että 24 tunnin käyttöajat kunnes yksittäiset pylväät on otettava pois käytöstä ja tyhjennettävä, ovat täysin realistiset.

(1. yksittäispylvään painehäviö on aina suurin).

2. Adsorption optimaalinen läpivirtausnopeus on 5-8 m/h (kuv. 2). Tutkittiin painehäviön selvää riippuvuutta käyttöajasta ja koska välittömästi ennen pylväänvaihtoa vallitsevia absoluuttisia paineita ei voida laiminlyödä, panostettiin pleksilasipylväs (läpimitta 440 mm, korkeus 2 m) valkaisujätevedellä alhaalta ylöspäin. Täten tehdyt havainnot voidaan yhteenvetona esittää seuraavasti: 12 m/h:n läpivirtausnopeudet eivät vielä aiheuta mitään kerros-laajenemista.

Painehäviö ei ylitä 4 m vesipatsaan maksimiarvoa pylvään korkeuden ollessa 2 m.

Adsorptio edistyy erinomaisella tavalla ollen identtinen syötön tapahtuessa ylhäältäpäin alaspäin.

3. Spesifinen adsorptiomäärä on 6-10 kg γ-aluminiumoksidia/m jätevettä.

3 59974 m i*. Regenerointilämpötila on 55Q-6QQ°C.

5. Adsorptiokokeista voidaan todeta että raemaisen γ-aluminium-oksidin käyttö yksinkertaistaa menetelmää huomattavasti.

6. Regenerointiaika on 50 min huokoiselle raemaiselle γ-aluminium-oksidille, jonka raesuuruus on 3-5 mm. Näiden hehkutusaikojen alittaminen johtaa jo 10%:ssa - laskettuna karkearakeisesta huokoisesta γ-aluminiumoksidista - adsorptiotehon huomattavaan laskuun koska aine ei vielä ole olennaisesti kuormitettu. Pitempi regenerointiaika ei aiheuta mitään lisäparannusta.

Keksintö selitetään seuraavassa viittaamalla piirustukseen, jossa kuviot 1, 2 ja 3 havainnollistavat selitystä käyrien muodossa, kuvio 4 on menetelmän juoksukaavio, kuvio 5 esittää osaleikkausta reaktorista.

Kantorakenteen kannattama reaktori 1 koostuu putkenmuotoisesta reaktoripylväästä 2, jonka alaosaan liittyy reaktorisuppilo 3. Reaktori 1 on tällöin varustettu kumi vuorauksella M- ja täytetty raemaisella, huokoisella γ-aluminiumoksidilla, jonka raesuuruus on 3-5, aina välittömästi sisäänsyöttöjohdon 11 alapuolelle asti.

Valkaisusta tuleva*: jätevesi, jonka pH-arvo on 2-4, johdetaan putkien kautta selkeytyssuppiloon 21 ja tästä yksittäisiin reaktoreihin 1. Tähän syöttöjohtoon annostellaan sekoitussäiliöstä hapotettua jätevettä siten, että jatkuvasti ylläpidetään hapan vakio pH-arvo. Lisäämällä suolahappoa kloorivetysäiliöstä 24 sekoitusaltaaseen 25, johon samanaikaisesti syötetään raakavettä raakavesijohdon 27 kautta, laimennetaan kaupallinen tekninen suolahappo annostusvahvuuteen. Sekoituslaite 26, joka sijaitsee sekoitusaltaass«. 25, takaa suolahapon ja raakaveden huolellisen sekoittumisen. Sekoitusaltaaseen 25 muodostuu täten noin 5%:nen suolahappokonsent*aatio joka annostusjohdon 28 kautta ei-esite-tyn pumpun avulla syötetään hapottamattomaan jäteveteen ja tämän kanssa edelleen reaktoreihin 1 .

Kokonaisvesivirta jaetaan tällöin siten että kuudesta peräkkäin asennetusta reaktorista vain neljä panostetaan, ts. että kuhunkin reaktoriin joutuu neljäsosa syötetystä vesimäärästä. Jätevesi johdetaan tällöin rengasputkijohtoon 7, joka ympäröi reaktorisuppilon 3 ja tästä edelleen neljään syöttösuuttimeen 8 jotka on asennettu 90°:n kulmaan toisiinsa nähden rengasputki-johtoon 7. Syöttösuuttimet 8 ovat kukin varustetut suutinsuojalla 15 59974 9, joka estää reaktoripylväässä 2 ja reaktorisuppilossa 3 olevan raemaisen γ-aluminiumoksidin joutumisen syöttösuuttimiin 8 ja varmistavat sen, että jätevesi jakaantuu suuremmalle pinnalle. Sisäänruiskutettu jätevesi nousee nopeudella 6 m/h (laskettuna täyttämättömästä reaktorista) reaktorissa 1, ja virtaa 10 m korkean reaktoripyivään 2 läpi aina yläjuoksuun 12 asti, josta se puhtaana vetenä johdetaan pois puhdasvesijohdon 10 kautta.

Yläjuoksu 12, kuten myös reaktoripylväs 2, on peitetty ritilällä 13. Noin 2 metriä tämän ritilän 13 ja täten noin 2 metriä yläjuoksun 12 yläreunan alapuolelle avautuu huuhtelujohto 11 reaktoripylvääseen 2. Tämän johdon kautta täytetään reaktori 1 raemaisella huokoisella γ-aluminiumoksidilla. Reaktoripyivään 2 täyttökorkeus on täten noin 8 metriä ja päättyy välittömästi " sisäänsyöttöjohdon 11 tulokohdan alapuolelle. Täyttö tapahtuu märkänä, ts. syöttöpumpun 23 avulla painevedellä, joka otetaan puhdistetusta jätevedestä, ja joka yhdessä säiliöstä 20 tulevan raemaisen γ-aluminiumoksidin kanssa, jonka koko on yli 0,5 mm, syöttöjohdon 11 kautta pumpataan jokaiseen reaktoriin 1.

Koska jätevesi syötetään alhaaltapäin reaktoriin 1 tulee se γ-aluminiumoksidi, joka on reaktorisuppilon 3 rajoittamalla alueella, ensimmäisenä kuormitetuksi orgaanisilla aineilla. Kun tämä kuormitus on saavuttanut maksimiarvonsa keskeytetään jäteveden syöttö reaktoriin 1 ja johdetaan jätevesi valmiustilassa olevaan reaktoriin 1, ts. siten että esillä olevassa jäteveden puhdistus-laitoksessa on taas käytössä neljä reaktoria 1 kun taas kaksi aikaisemmin käytettyä reaktoria 1 ei enää panosteta jätevedellä. Avattaessa luisti 5 joutuu pysäytetyssä reaktorissa 1 oleva jätevesi vedenerottimen 6 jälkeen poistojohtoon 16, ja siitä edelleen kanavaan 17 ja tästä takaisin selkeytyssuppiloon 21, Kun rakeiden välissä ollut vesi on valunut pois avataan luisti 5a ja γ-aluminiumoksidi josta vesi on esipoistettu, poistetaan nauhakul-jettimen nopeutta vastaavasti reaktorista kuljetushihnan 15 avulla. Kun kuormitettu γ-aluminiumoksidi, jonka määrä on noin 18t, on poistettu, suljetaan luistit 5 ja 5a ja huuhdellaan reaktoriin uudestaan syöttöjohdon 11 kautta tarvittava määrä γ-aluminium-oksidia.

Kuljetushihna 15 kuljettaa väliin kytketyn toisen kuljetus-hihnan 15 avulla kostean γ-aluminiumoksidin imunauhasuodattimelle 18, jossa suoritetaan huolellinen vedenpoisto. Imunauhasuodatti-

Claims (6)

16 59974 meen 18 liittyy imulaatikko 29 sekä tyhjöjohto 30. Tästä γ-alu-miniumoksidistä poistettu jätevesi joutuu myös kanavaan 17. Imu-nauhasuodattimesta 18 johdetaan γ-aluminiumoksidi josta vesi on poistettu, kiertouuniin 19, jossa regenerointi tapahtuu 560°C:ssa. Regeneroitu ja osittain jäähdytetty γ-aluminiumoksidigranulatti poistuu sitten kiertouunista 19 ja joutuu lajittelun 22 kautta säiliöihin 20. Lajittelussa jaetaan aine yli 0,5 mm:n ja alle 0,5 mm:n raekokoon, jolloin yli 0,5 mm:n raekoon aine joutuu uudestaan kiertoon,alle 0,5 mm:n rakeet erotetaan prosessista ja käytetään muualla.

1. Menetelmä jätevesien puhdistamiseksi, erityisesti biologisesti vaikeasti hajotettavien orgaanisten yhdisteiden, kuten lignii-niaineiden tai muiden korkeamolekylääristen hiiliyhdisteiden poistamiseksi selluloosa-, paperi-, kartonki- ja puuteollisuuden jätevesistä, jonka menetelmän mukaan jätevesiä, mahdollisesti esikäsittelyn jälkeen, käsitellään raemaisella γ-aluminiumoksidilla, tunnettu siitä, että a) jäteveden pH asetetaan arvoon alle 4,5, b) tämän jälkeen jätevesi johdetaan ainakin yhden reaktorin kautta, joka sisältää adsorbenttina huokoisen γ-aluminiumoksidin muodostaman kiintokerroksen, jonka aluminiumoksidin raekoko on 0,5-10 mm ja spesifinen pinta-ala yli 120 m /g, c) jolloin jätevesi syötetään kiintokerroksen läpi nopeudella 3-10 m/tunti ja d) huokoisen γ-aluminiumoksidin ja jäteveden välinen kosketusaika on 0,5-2 tuntia, ja e) jolloin γ-aluminiumoksidi poistetaan reaktorista sen jälkeen, kun se on kuormitettu biologisesti vaikeasti hajotettavilla yhdisteillä ja kuumennetaan ilmavirrassa 500-600°C:een regenerointia varten, jonka jälkeen reaktori täytetään jälleen tuoreella ja/tai regeneroidulla γ-aluminiumoksidilla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään huokoista γ-aluminiumoksidia, jonka raekoko on 3-6 mm.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että käytetään huokoista γ-aluminiumoksidia, jonka omi- 17 2 59974 naispinta-ala on vähintään IHO m /g. H. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään huokoista γ-aluminiumoksidia, jon-ka huokostilavuus on vähintään 0,35 cm /g.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-H mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään huokoista γ-aluminiumoksidia, jonka raemurtolujuus on suurempi kuin 2,5 kg.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään huokoista γ-aluminiumoksidia, jonka puhtaus on vähintään 97 %. Patentkfav: S