JP4406916B2 - カチオン交換樹脂の再生方法 - Google Patents
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Description
紙パルプ工場のプロセス水には、古紙や木材チップなどからカルシウムがもたらされるために、プロセス水の再利用が進むと、カルシウムスケールによる障害が発生する。逆に、このスケール障害が原因で、水の再利用率を高めることが妨げられる。
プロセス水中のカルシウムを低減させる手段としてカチオン交換樹脂を用いると、樹脂の再生に関して多くの問題が発生する。再生剤として塩化ナトリウムを用いると、粉体の運搬と溶解作業が煩雑であり、加えて塩化物イオンがプロセス水の中に増加し、ステンレス鋼の腐食などが懸念される。塩酸も同様に塩化物イオンが増加し、また酸性の再生廃液が多量に発生するために、工場排水処理の負荷となる。
硫酸は工場内で多く使われているが、再生剤として使用すると、硫酸カルシウムが生成してカラムが詰まるおそれがあり、通常は実用的ではない。本発明者らは、先に、高濃度の硫酸を用いて硫酸カルシウムの析出を防止しながらカチオン交換樹脂を再生する方法として、原水の通水方向と逆方向に硫酸を通液して再生する向流式の再生方法において、硫酸通液時に、樹脂層の中間部に硫酸カルシウムの析出抑制剤を添加する方法を提案した(特許文献1)。この方法によれば、硫酸カルシウムによるカラムの詰まりを防止することができるが、カルシウムイオンを含む酸性の再生廃液が発生し、その処理が必要になる。これらのことから、紙パルプ工場のプロセス水中のカルシウムを除去する目的において、カチオン交換樹脂を適用することは困難であった。
すなわち、本発明は、
(1)上向流室と下向流室に区分した反応槽で、カルシウムイオンを捕捉したカチオン交換樹脂を再生用硫酸と接触させて、硫酸カルシウムを懸濁状態で生成させながら再生用硫酸を上向流室の上向流とした流動状態で再生することを特徴とするカチオン交換樹脂の再生方法、
(2)空気の吹き込みによりカチオン交換樹脂を流動状態にする第1項記載のカチオン交換樹脂の再生方法、及び、
(3)再生によって発生した硫酸カルシウム含有硫酸を、硫酸カルシウムを除去したのち、再生用硫酸として使用する第1項又は第2項記載のカチオン交換樹脂の再生方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
(4)カチオン交換樹脂の再生を、バッチ方式で行う第1項又は第2項記載のカチオン交換樹脂の再生方法、
(5)再生液とともに分離された硫酸カルシウムを、沈降、脱水により固液分離し、再生液と硫酸カルシウムを回収する第1項記載のカチオン交換樹脂の再生方法、及び、
(6)回収された再生液に硫酸を添加して濃度調整し、カルシウムイオンを捕捉したカチオン交換樹脂と接触させる第1項記載のカチオン交換樹脂の再生方法、
を挙げることができる。
図1は、本発明方法を実施するための装置の一態様の工程系統図である。本態様の装置は、反応槽1、沈降槽2、硫酸槽3及び脱水槽4を有する。反応槽は、円筒形でも角筒形でもよい筒状の槽であり、底部付近にカチオン交換樹脂は通さないが水は通す多孔板5が設けられ、容器上部に樹脂分離部6を介して処理水取り出し溝7が設けられている。樹脂分離部は、反応槽の一周壁側から中央部よりやや反対側まで延びる傾斜した傾斜板8と、その上端部から垂直方向に水面より下方まで延びる区画垂直壁9と、傾斜板の上部で区画垂直壁と周壁との間に水面より上方から水面下に延びる区画壁10及び周壁によって形成されている。底部の多孔板と樹脂分離部との間は、縦方向に設けられた仕切壁11によって、下向流室12と上向流室13とに区分されている。仕切り板の上端と下端において、下向流室と上向流室とは連通し、上向流室と樹脂分離部とは連通している。傾斜板の下端と周壁の間には、樹脂返送口14が設けられている。上向流室の多孔板直上付近に散気管15が設けられ、散気管はブロワに連結し、上向流室の上方には排気口16が設けられている。
図1に示す反応槽は、垂直な板状の仕切壁で下向流室と上向流室に区分しているが、反応槽を円筒形とし、その内部に円筒形の仕切壁を同心状に配置し、円筒形の仕切壁の内部を下向流室又は上向流室とし、容器周壁と仕切壁の間を他方の室とすることもできる。樹脂分離部は、室の上方に環状に形成する。また、反応槽を上方と下方に連通部を有する2本の筒形とし、一方の筒形を下向流室とし、他方の筒形を上向流室とすることもできる。樹脂分離部は、上方の連通部に形成する。図2は、これらの反応槽の概略図である。
次いで、硫酸をさらに供給する。このとき、空気の供給は継続したままでもよいが、停止してもよい。反応槽内の液を硫酸で置換するので、空気の供給は停止するのが好ましい。反応槽内の再生液の液面が区画垂直壁9を超え、再生液は析出した硫酸カルシウム及びカチオン交換樹脂の一部とともに樹脂分離部6に入る。そこでカチオン交換樹脂は比重差により分離されて、樹脂返送口14から下向流室12に返送され、硫酸カルシウムは微小粒子であるので分離されることなく、硫酸カルシウム粒子を含む再生液は、再生液排出管19を経由して沈降槽2へ送られる。反応槽1の容量の1〜3倍量の硫酸を供給することにより、90重量%以上の硫酸カルシウム粒子を沈降槽へ送ることができる。所定量の硫酸を供給したのち、反応槽の底部の排液管20から反応槽内の再生液を硫酸槽3へ抜き取る。必要に応じて、反応槽に工業用水などの洗浄水を供給して、容器内のカチオン交換樹脂を洗浄することができる。その後、ふたたび通水工程に戻り、原水中のカルシウムイオンを吸着除去する。
本発明方法においては、反応槽から流出する再生液は、硫酸のほかには溶離したカルシウムイオンから生成した硫酸カルシウムを含むのみであるから、硫酸カルシウムを分離すると、残った硫酸は濃度調整して再生液として再使用することができる。したがって、処理の必要な再生廃液が発生することがない。
本発明方法において、カルシウムイオンを捕捉したカチオン交換樹脂の再生に使用する硫酸の濃度は2〜15重量%であることが好ましく、3〜12重量%であることがより好ましい。硫酸の濃度が2重量%未満であると、カチオン交換樹脂の再生効率が低下し、硫酸カルシウムの生成が不十分となるおそれがある。硫酸の濃度が15重量%を超えると、再生液の粘度が高くなり操作性が低下するおそれがある。
反応槽は、図1に示したものに限らず、任意の形状のものを用いることができる。例えば、通常のイオン交換塔であってもよい。イオン交換塔にカチオン交換樹脂を充填し、カルシウムイオンを含有する原水を下向流又は上向流で通水して原水中のカルシウムイオンを吸着分離する。カチオン交換樹脂層は、固定床であっても流動床であってもよい。カチオン交換樹脂が飽和した段階で、再生工程に移行する。再生工程においては、硫酸をイオン交換塔の下部から導入して樹脂層に上向流で供給し、カチオン交換樹脂を流動状態としながら再生する。カチオン交換樹脂を再生したのち、塔内の樹脂と硫酸カルシウム粒子とを含む再生液を全量塔外に移送し、分級装置によりカチオン交換樹脂を分離し、さらに硫酸カルシウム粒子を含む液を固液分離装置を用いて、硫酸と硫酸カルシウムに分離することができる。あるいは、通水工程はイオン交換塔で行い、再生と分離を塔外で行うこともできる。本発明方法に使用するカチオン交換樹脂に特に制限はなく、強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂のいずれをも用いることができ、また、ポーラス型、ゲル型のいずれをも用いることができる。
R2−Ca + 2H+ + SO4 2- → 2R−H + CaSO4
再生液中のカルシウムイオンの濃度は、通常は600〜1,000mg/Lであり、硫酸カルシウムを分離した再生液に硫酸を添加して濃度調整することにより、カチオン交換樹脂の再生に再利用することができる。再利用する再生液は、硫酸カルシウムが生成して再生液中のカルシウムイオン濃度が低く維持されるために、カチオン交換樹脂の再生率が他の酸に比べて優れている。例えば、カチオン交換樹脂の再生に塩酸を用いると、次式で示されるように再生液中にカルシウムイオンが多量に含まれるために、再利用することができない。
R2−Ca + 2H+ + 2Cl- → 2R−H + Ca2+ + 2Cl-
本発明方法は、紙パルプ工場の使用済みプロセス水をイオン交換により水を回収する際のカチオン交換樹脂の再生に適している。本発明方法ではカチオン交換樹脂の再生において酸性の再生廃液を多量に発生させることはないので、紙パルププロセス排水の水回収手段としてイオン交換方法を採用することが可能となる。水回収においては、プロセス排水をカチオン交換樹脂と接触させてカルシウムイオンを除去したのち、アニオン交換樹脂と接触させることにより、水中のアニオンを除去することができる。アニオン交換の方法は、既知の方法を任意に採用でき、通常、アニオン交換樹脂を充填したアニオン交換塔にカチオン交換処理水を通水すればよい。アニオン、例えば、塩素イオン、硫酸イオンを完全に除去する必要はなく、プロセス水として使用可能な水質レベルに除去すればよい。
実施例1
抄紙工程で発生する白水のカチオン交換樹脂処理と、該処理によりカルシウムイオンを捕捉したカチオン交換樹脂の再生を行った。白水の水質は、電気伝導率3.83mS/cm、pH5.31、カルシウム硬度1,425mgCaCO3/L、硫酸2,301mg/Lであった。
容器3個にそれぞれカチオン交換樹脂[三菱化学(株)、ダイヤイオンSK1B]10mLと、撹拌子とを入れ、2個の容器を直列につなぎ、白水を15mL/分で供給するとともに、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながらカチオン交換処理を23分間行い、処理水を処理水タンクに移した。次いで、上流側の容器をはずして再生した。再生では、はずされた容器(再生容器という)に9.2重量%硫酸10mLを入れ、同様に5分間撹拌してカチオン交換樹脂を再生した。その後、再生容器内の生成した硫酸カルシウムを含む再生廃液を、4.8重量%硫酸が100mL入った沈降分離容器に、一方、沈降分離容器の上澄液(硫酸)を再生容器に、それぞれ5mL/分で10分間相互に移し替えた。この操作により、カチオン交換樹脂と硫酸カルシウム粒子とを分離した。その後、再生容器の上部の硫酸は、沈降分離容器へ返送し、再生容器に残ったカチオン交換樹脂は水洗して再生を終えた。水洗されたカチオン交換樹脂を含む再生容器は、次回の通水工程における下流側の容器として使用され、前の通水工程で下流側にあった容器は上流側に移されて使用される。この操作を1サイクルとして、合計11サイクルの処理を行い、白水3,795mLを処理した。得られた処理水の水質は、電気伝導率13.2mS/cm、pH1.63、カルシウム硬度195mgCaCO3/L、硫酸3,102mg/Lであった。この処理水のうち850mLを、さらに弱塩基性アニオン交換樹脂[三菱化学(株)、ダイヤイオンWA20]20mLを充填したカラムに、1時間かけて通水した。カラムからの流出水の水質は、電気伝導率2.76mS/cm、pH2.90、カルシウム硬度195mgCaCO3/L、硫酸1,046mg/Lであった。
沈降分離容器の上澄液をビーカーに移し、さらに沈降物をNo.5Cろ紙を用いてろ過し、スラッジ約40mLを回収した。上澄液とろ液の混合物は190mL、
5.3重量%硫酸であった。スラッジを105℃で24時間乾燥することにより、硫酸カルシウム8.2gが得られた。
上澄液とろ液の混合物である5.3重量%硫酸の一部を希釈して4.8重量%硫酸100mLとして沈降分離容器にとり、残部に濃硫酸を加えて9.2重量%硫酸としてカチオン交換樹脂の再生に使用し、上記と同様にして、合計11サイクルのカチオン交換処理と樹脂再生処理を繰り返した。最初の11サイクルの処理と全く同じ結果が得られ、樹脂再生により発生した低濃度の硫酸も、硫酸を補充して濃度を調整することにより、カルシウムイオンを捕捉したカチオン交換樹脂の再生に使用し得ることが確認された。
図1に示す装置を用いて、実施例1と同じ抄紙工程で発生する白水のカチオン交換樹脂処理と、該処理によりカルシウムイオンを捕捉したカチオン交換樹脂の硫酸との接触による再生を行った。
反応槽は、縦10cm、横10cm、高さ70cm、容量7Lの角筒状であり、この中にカチオン交換樹脂[三菱化学(株)、ダイヤイオンSK1B]3Lを入れた。沈降槽は、直径50cm、深さ10cm、液量10Lであり、硫酸槽は、直径30cm、深さ30cm、液量10Lであり、脱水槽は、直径30cm、深さ20cmで、底部にろ布を備えた減圧脱水槽である。
反応槽に空気10L/分を吹き込みながら、白水2.8L/分を30分間供給したのち、空気の吹き込みを止めて、5分間で反応槽内の水を排出し、次いで空気10L/分を吹き込みながら、4.8重量%硫酸を槽内で循環できる量を供給して10分間再生し、次いで空気供給を止め、1.4L/分で同硫酸を10分間供給したのち、5分間で反応槽内の再生液を排出する操作を1サイクルとして繰り返した。
処理水取り出し溝から流出する硫酸カルシウム粒子を含む再生液は、再生液排出管を経由して沈降槽に送って、硫酸カルシウムを沈降分離させた。沈降槽の上澄液は硫酸槽に送り、濃硫酸を加えて、硫酸槽内の硫酸の濃度を4.8重量%に調整した。沈降槽から30分ごとにスラッジを脱水槽に送り、減圧ろ過した。平均180g(乾燥)/回の硫酸カルシウムが得られた。脱水槽のろ液は、沈降槽に返送した。
72時間の処理で、処理水排出管から排出される処理水の平均水質は、電気伝導率12.5mS/cm、pH1.7、カルシウム硬度250mgCaCO3/L、硫酸2,600mg/Lであった。
2 沈降槽
3 硫酸槽
4 脱水槽
5 多孔板
6 樹脂分離部
7 処理水取り出し溝
8 傾斜板
9 区画垂直壁
10 区画壁
11 仕切壁
12 下向流室
13 上向流室
14 樹脂返送口
15 散気管
16 排気口
17 原水供給管
18 処理水排出管
19 再生液排出管
20 排液管
21 分岐排水管
22 硫酸供給管
23 回収管
24 硫酸カルシウム排出管
25 ろ液返送管
Claims (3)
- 上向流室と下向流室に区分した反応槽で、カルシウムイオンを捕捉したカチオン交換樹脂を再生用硫酸と接触させて、硫酸カルシウムを懸濁状態で生成させながら再生用硫酸を上向流室の上向流とした流動状態で再生することを特徴とするカチオン交換樹脂の再生方法。
- 空気の吹き込みによりカチオン交換樹脂を流動状態にする請求項1記載のカチオン交換樹脂の再生方法。
- 再生によって発生した硫酸カルシウム含有硫酸を、硫酸カルシウムを除去したのち、再生用硫酸として使用する請求項1又は請求項2記載のカチオン交換樹脂の再生方法。
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