Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her
stellung faserreaktiver Farbstoffe der Formel
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worin Rl und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X, und X2 unabhängig voneinander Halogen, D, der Rest eines Anthrachinonfarbstof feR fler Formel
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worin der Benzolrest A und der Anthrachinonkern weitere Substituenten enthalten können, oder eines Phthalocyaninfarbstoffes, und D2 der Rest eines sulfogruppenhaltigen Monoazofarbstoffes der Formel
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worin K der Rest einer Komponente der Benzol-, Naphthalin-, Triazol- oder Stilbenreihe, oder der Rest einer in Nachbarstellung einer enolisierten oder enolisierbaren Ketogruppe gebundenen Kupplungskomponente ist, und der Benzolrest B weitere Substituenten enthalten kann.
Für Rl und R2 als Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen kommen in Betracht: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutryl, sek.-Butyl, tert-Butyl. Die Halogenatome X, und X2 sind vor allem Fluor, Chlor und Brom. Als weitere Substituenten im Benzolrest A kommen vor allem in Betracht: Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl und Propyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy, Äthoxy, Propyloxy und Isopropyloxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino und Propionylamino, Aminogruppen, wie -NH2, Methylamino und Äthylamino, die Ureido-, Nitro-, Hydroxy, Carboxy- und Sulfogruppe, und Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom.
Als weitere Substituenten im Anthrachinonkern der Formel (2) kommen vor allem in Betracht: Acylaminogruppen, wie Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino, Aminogruppen, wie -NH2, Methylamino und Äthylamino, die Hydroxy-, Carboxy- und Sulfogruppe, und Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom.
Falls D, ein Rest eines Phthalocyaninfarbstoffes ist, so ist dieser insbesondere ein Rest der Formel
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worin Pc ein Phthalocyaninkern, vorzugsweise Kupferphthalocyanin, e3 -OH undloder -NH2, Z' ein Brückenglied, vorzugsweise eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Brücke, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und n und m jedes 1,2 oder 3 bedeuten und gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, dass n + m nicht grösser als 4 ist.
Falls K in Formel (3) der Rest einer in Nachbarstellung einer enolisierten oder enolisierbaren Ketogruppe gebundenen Kupplungskomponente ist, handelt es sich vor allem um einen Acetessigsäurearylid-, Hydroxychinolin-, Barbitursäure-, 6-Hydroxypyridon- und insbesondere Pyrazolonrest.
Als weitere Substituenten im Benzolrest B kommen vor allem die gleichen in Betracht, die oben als mögliche Substituenten im Benzolrest A in Formel (2) genannt sind.
Bevorzugt sind faserreaktive Farbstoffe der Formel (1), worin R, und R2 Wasserstoff, Xl und X2 Chlor, Dl der Rest eines Anthrachinonfarbstoffes der Formel (2), worin der Benzolrest A eine Sulfogruppe oder eine Carboxygruppe enthält, und D2 der Rest eines sulfogruppenhaltigen Monoazofarbstoffes der Formel (3), worin K ein Sulfonaphthylrest ist, und der Benzolrest B weitere Substituenten enthalten kann, ist.
Bevorzugt sind insbesondere faserreaktive Farbstoffe der Formel
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worin Y SOsH oder COOH ist, der Anthrachinonkern eine weitere Sulfogruppe enthalten kann, und der Benzolrest B weitere Substituenten enthalten kann, und n 3 ist.
Bevorzugte Farbstoffe des durch Formel (4) dargestellten Typs sind die faserreaktiven Farbstoffe der Formel
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worin Y SO3H oder COOH ist, der Anthrachinonkern eine weitere Sulfogruppe enthalten kann, und X Wasserstoff, Acetylamino oder Ureido ist.
Da die Farbstoffe der Formel (1) zwei abspaltbare Halogenatome, Xl und Xz, enthalten, sind sie faser(biSreaktiv.
Unter faserreaktiven Verbindungen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen.
Als Stand der Technik für den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist das Britische Patent 1 272281 anzusehen. In diesem sind Farbstoffe beschrieben, worin zwei Azofarbstoffreste über ein Brückenglied miteinander verbunden sind, wobei das Brückenglied, ebenso wie in den Farbstoffen der vorliegenden Anmeldung, aus zwei Halogentriazinresten und dem mittelständigen Rest der 1 ,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure zusammengesetzt ist.
Die erfindungsgemässe Herstellung der faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure der Formel
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2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazine der Formeln
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worin Xl und X2 die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, einen Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoff der Formel
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worin R, und D, die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und einen Monoazofarbstoff der Formel
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worin R2 und D2 die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, zu einem faserreaktiven Farbstoff der Formel (1) kondensiert.
Da die einzelnen oben angegebenen Verfahrensschritte in unterschiedlicher Reihenfolge, gegebenenfalls teilweise auch gleichzeitig, ausgeführt werden können, sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich. Die für jede Teilreaktion zu verwendenden Ausgangsstoffe ergeben sich aus Formel (1). Im allgemeinen führt man die Umsetzung schritteweise nacheinander aus, wobei die Reihenfolge der einfachen Kondensationen zwischen den einzelnen Reaktionskomponenten der Formeln (6) bis (10) frei gewählt werden kann.
Vorzugsweise verwendet man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formeln (6) bis (10), worin Rl und Rz Wasserstoff, Xl und Xz Chlor, Dl der Rest eines Anthrachinonfarbstoffes der Formel (2), worin der Benzolrest A eine Sulfogruppe oder eine Carboxygruppe enthält, und D2 der Rest eines sulfogruppenhaltigen Monoazofarbstoffes der Formel (3), worin K ein Sulfonaphthylrest ist, und der Benzolrest B weitere Substituenten enthalten kann, ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure der Formel (6), 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazine der Formeln (7) und (8), worin Xl und X2 Chlor ist (Cyanurchlorid, 2 Mol), einen Anthrachinonfarbstoff der Formel
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worin Y SO3H oder COOH ist, und der Anthrachinonkern eine weitere Sulfogruppe enthalten kann, und einen Monoazofarbstoff der Formel
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worin der Benzolrest B weitere Substituenten enthalten kann, und n 3 ist, als Ausgangsstoffe verwendet.
Die faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) können nach mehreren Verfahrensvarianten hergestellt werden, von denen die wichtigsten beschrieben werden sollen. So erhält man z. B.
faserreaktive Farbstoffe der weiter unten angegebenen Formel (14), a) indem man 2 Mol 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin mit 1 Mol 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure kondensiert und das erhaltene diprimäre Kondensationsprodukt der Formel
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einerseits mit 4-Aminophenyl-azo-naphthalin(2 )4' ,6',8'-trisul- fonsäure (oder 4-Amino-2-acetylaminophenyl-azo-naphtha lin(2')4' ,6',8'-trisulfonsäure bzw. 4-Amino-2-ureidophenyl-azo naphthalin(2' > 4',6',8"-trisulfonsäure) und andererseits mit 1-Amino444 -aminophenylamino > anthrachinon-2,2' -disulfon- säure zu einem faserreaktiven Farbstoff der Formel
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worin X Wasserstoff, Acetylamino oder Ureido ist, kondensiert.
Vorzugsweise kondensiert man das diprimäre Kondensationsprodukt der Formel (13) zuerst mit 4-Aminophenyl-azonaphthalin(2')-4',6',8'-trisulfonsäure(oder 4-Amino-2-acetyl aminciphenyl-azo-naphthalin(2"t4',6',8'- ,8t-trisulfonsäure bzw.
4-Amino-2-ureidophenyl-azonaphthalin(2 ' t4 ' ,6 ' ,8 ' -trisulfonsäure) und anschliessend mit 1-Amino4(4' -aminophenylamino > anthrachinon-2,2' -disulfonsäure zu einem faserreaktiven Farbstoff der Formel (14), die umgekehrte Reihenfolge ist auch möglich;
b) indem man 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure mit 2,4,6 Trichlor-1,3,5-triazin kondensiert, das erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit 4-Aminophenyl-azo-naphthalin(2' > 4',6',8'-trisulfonsäure (oder 4-Amino-2-acetylamino-phenyl azo-naphthalin(2 x t4 t ,6 x ,8 1 -trisulfonsäure bzw.
4-Amino-2 ureido-phenyl-azo-naphthalin(2 ' > 4 6' 8' -trisulfonsäure) kondensiert, das entstandene sekundäre Kondensationsprodukt der Formel
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worin X Wasserstoff, Acetylamino oder Ureido ist, mit 2,4,6 Trichlor-1,3,5-triazin kondensiert und das daraus erhaltene Kondensationsprodukt mit 1-Amino4-(4' -aminophenylamino > anthrachinon-2,2'-disulfonsäure zu einem faserreaktiven Farbstoff der Formel (14), worin X die unter Formel (15) angegebene Bedeutung hat, kondensiert;
man kann das primäre Kondensationsprodukt aus 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin auch zuerst mit der 1-Amino4- (4' -aminophenylamino > anthrachinon-2,2 '-disulfonsäure kondensieren, das entstandene sekundäre Kondensationsprodukt mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin kondensieren und das daraus erhaltene Kondensationsprodukt zuletzt mit 4-Aminophenyl azonaphthalin(2' > 4' ,6' ,8'-trisulfonsäure (bzw. 4-Amino-2-acetyt amino-phenyl-azo-naphthalin(2' > 4' ,6' ,8'-trisulfonsäure oder 4-Amino-2-ureido-phenyl-azo-naphthalin(2')-4',6',8'-trisulfonsäure zu einem faserreaktiven Farbstoff der Formel (14) kondensieren;
c) man kondensiert 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin mit 4-Amino phenyl-azo-naphthalin(2tt4,6',8'-trisulfonsäure (bzw.
4-Amino-2-acetylamino-phenyl-azo-naphthalin(2't4t ,6' -tri- sulfonsäure oder 4-Amino-2-ureido-phenyl-azo-naphthalin(2 > 4',6',8'-trisulfonsäure), kondensiert das erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, kondensiert das entstandene sekundäre Kondensationsprodukt mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin und kondensiert das daraus erhaltene Kondensationsprodukt mit 1-Amino444'-amino-phenyl- amino > anthrachinon-2,2' -disulfonsäure zu einem faserreaktiven Farbstoff der Formel (14);
statt wie oben beschrieben zuerst 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin mit 4-Amino-phenyl-azo-naphthalin(2')-4',6',8'-trisulfonsäure(bzw. 4-Amino-2-acetylamino phenyl-azo-naphthalin(2' > 4' 6' ,8'-trisulfonsäure oder 4-Amino 2-ureido-phenyl-azo-naphthalin(2' > 4',6',8'-trisulfonsäure) zu kondensieren, kann man auch zuerst 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin mit 1-Amino4(4' -aminophenylamino > anthrachinon-Z2' -di-sul- fonsäure kondensieren, das primäre Kondensationsprodukt mit 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure kondensieren, das so erhaltene sekundäre Kondensationsprodukt mit 2,4,6-Trichlor1,3,5-triazin kondensieren und das entstandene Kondensationsprodukt mit 4-Amino-phenyl-azo-naphthalin(2't4',6t,8'-trisul- fonsäure (bzw.
4-Amino-2-acetylamino-phenyl-azo-naphthalin(2')-4',6',8'-trisulfonsäure oder 4-Amino-2-ureido-phenyl azo-naphthalin(2't4',6t,8'-trisulfonsäure) zu einem faserreaktiven Farbstoff der Formel (14) kondensieren.
Nach einer Abänderung des oben beschriebenen Verfahrens können die faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1), worin D2 der Rest eines aus zwei oder mehr als zwei Komponenten zusammengesetzten Farbstoffes ist, in der Weise hergestellt werden, dass man die Komponenten des Restes Dz, wobei jeweils eine der Komponenten eine
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Gruppe bzw. eine
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Gruppe enthält, worin R, und R2 die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, eine 1,4-Diaminobenzol-2,5-disul- fonsäure der Formel (6) und 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazine der Formeln (7) und (8), worin Xl und Xz die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, zum fertigen faserreaktiven Farbstoff der Formel (1) umsetzt.
Beispiele für derartige, aus zwei oder mehr als zwei Komponenten zusammengesetzte Farbstoffe, die für die Herstellung der faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) in Betracht kommen, sind insbesondere die sulfogruppenhaltigen Monoazofarbstoffe des Restes der Formel (3) (Komponenten: Diazound Kupplungskomponenten der Benzol-, Naphthalin- usw.
-reihe).
Die oben beschriebene Verfahrensabänderung ist vor allem wichtig für die Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen der Formel (1), worin Dz der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes ist. In diesen kann derjenige Teil des Azofarbstoffrestes, an den der 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazinrest unmittelbar gebunden ist, entweder der Rest der Diazokomponente oder der Rest der Kupplungskomponente sein. Dadurch ergeben sich zwei Varianten der oben beschriebenen Verfahrensabänderung.
Diese beiden Varianten des Verfahrens zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen der Formel (1), worin D2 der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes ist, sind dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein diazotierbares Phenylendiamin, das eine
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Gruppe enthält, worin R, die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, eine Kupplungskomponente, wobei das diazotierbare Phenylendiamin und die Kupplungskomponente zusammen mindestens eine Sulfogruppe enthalten, ein 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin der Formel (8), eine 1,4-Diaminobenzol-2,5disulfonsäure der Formel (6), ein 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin der Formel (7) und einen Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoff der Formel (9), worin D, die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, durch Diazotierung,
Kupplung und Kondensation zum fertigen faserreaktiven Farbstoff der Formel (1) umsetzt, oder dass man b) eine Kupplungskomponente der Benzolreihe, die eine
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Gruppe enthält, worin R1 die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, ein diazotierbares aromatisches Amin, wobei die Kupplungskomponente und das diazotierbare aromatische Amin zusammen mindestens eine Sulfogruppe enthalten, ein 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin der Formel (8), eine 1,4-Diamino- benzol-2,5-disulfonsäure der Formel (6), ein 2,4,6-Trihalogen1,3,5-triazin der Formel (7) und einen Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoff der Formel (0), worin D1 die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, durch Diazotierung, Kupplung und Kondensation zum fertigen faserreaktiven Farbstoff der Formel (1) umsetzt.
Da auch bei dieser Verfahrensabänderung die Umsetzung schrittweise nacheinander ausgeführt werden kann, und die Reihenfolge der Einzelreaktionen (Kondensationen, Kupplungen) frei gewählt werden kann, sind mehrere Ausführungsvarianten möglich.
Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) seien genannt:
1. 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure (Formel [6])
2. 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazine der Formeln (7) und (8) 2,4,6-Trifluor- 1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Trichlor- 1,3,5-triazin, 2,4,6-Tribrom- 1 ,3,5-triazin.
3. Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffe der Formel (9) a) Anthrachinonverbindungen, welche eine Gruppe der Formel -NHR, worin R Wasserstoff oder Alkyl ist, an eine Phenylaminogruppe, welche selbst an die a-Stellung des Anthrachinonkerns gebunden ist, enthalten, der Formel
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worin der Anthrachinonkern eine zusätzliche Sulfonsäuregruppe in der 5-,6-, 7- oder 8-Stellung enthalten kann und Z' ein Brückenglied bedeutet, welches ein zweiwertiger Rest der Benzolreihe ist Vorzugsweise sollte Z' eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxygruppe enthalten.
Beispiele
1-Amino-4-(4'-aminoanilino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und die entsprechenden 2,3'5-, 2,3',6- und 2,3 7-Trisulfon- säuren, 1-Amino(4 -amino4' I-Amino4-(4"-amino4'-benzoylaminoanilin > chinon-2,3Z-disulfonsäure und die entsprechende 2,3',5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-3'-carboxyanilino)-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-aminoanilino)-anthrachi non-2P',5-trisulfonsäure und die entsprechende 2,4'-disulfonsäure, 1-Amino-4-[4'-(4"-aminophenyl)-anilino]-anthrachinon2,3",5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-methylamino)-anilinoanthrachinon-2,3'-disulfonsäure und die entsprechende 2,3',5 Trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-n-butylamino)-anilino-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure,
1-Amino-4-(4'-methylamino-3'-carbo xyanilino > anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino443'-ss-hydro- xyäthylaminopanilino-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1 < 4' - Aminoanilino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4' amino-2'-rnethoxyanilino > anthrachinon-2,3' -disulfonsäure, 1 -Amino4' -amin2 -carboxyanilino-anthrachinon-2-sulfon säure bzw. -2,6-di-sulfonsäure, 1 -Amino-3 l-Amino-3t-amino-2t,4h5t-tri- -amino-2 4' 5' -tri- methylanilino-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure.
b) Die Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche als Ausgangsstoffe verwendet werden können, sind vorzugsweise metallhaltige Phthalocyanine, wie Kupferphthalocyanine, welche wenigstens eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe, und wenigstens eine Gruppe der Formel -NHR, worin R Wasserstoff oder Alkyl ist, enthalten.
Die -NHR-Gruppe oder -Gruppen können direkt oder über eine zweiwertige Brücke an die Benzolringe des Phthalocyaninkerns gebunden sein, beispielsweise über eine -Phenylen-, -CO-Phenylen-, -SO2-Phenylen-, -NH-Phenylen; -S-Phenylen-, -O-Phenylen-, -CH2S-Phenylen-, -CH20-Phenylen; -CHz-Phenylen-, -SCHz-Phenylen-, -SOzCHz-Phenylen-, -SO2NRs-Phenylen-, -CH2; -SO2NR1-Arylen-, -NRICO-Phenylen-, -NRISO2-Phenylen; -SO20-Phenylen; -CHzNRi-Phenylen-, -CH2NH-CO-Phenylen-, -SO2NR1-Alkylen-, -CH2NR1-Alkylen-, -CONRI-Phenylen-, -CONR,-Arylen-, -SOz- oder eine -CO Brücke.
In den oben genannten zweiwertigen Brückengliedern bedeutet R1 Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, Arylen einen zweiwertigen aromatischen, gegebenenfalls z.B. durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituierten Rest, worin die endständigen Bindungen an gleiche oder verschiedene Kerne gebunden sein können, und Alkylen einen zweiwertigen aliphatischen Rest, welcher Heteroatome, wie Stickstoff, in der Atomkette einschliessen kann, beispielsweise den Rest -CH2CH2-NH CH2CH2-.
Als Beispiele von solchen zweiwertigen aromatischen Resten, die durch Arylen bezeichnet werden, seien erwähnt: aromatische Kerne, beispielsweise ein Benzol; Naphthalin-, Acridin- und Carbazolkern, welche weitere Substituenten tragen können, und Reste der Formel
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worin die Benzolringe weitere Substituenten tragen können und -D- eine überbrückende Gruppe bedeutet, beispielsweise -CH=CH-, -NH-, -S-, -O-, -SOz-, -NO=N-, -N=N-, -NH CO-NH-CO-NH-, -O-CH2CH20- oder
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Als Ausgangsstoffe bevorzugt sind Phthalocyaninverbindungen der Formel
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worin Pc eine Phthalocyaninkern, vorzugsweise Kupferphthalocyanin, #-OH und/oder -NH2, Z' ein Brückenglied, vorzugsweise eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Brücke,
R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und n und m jedes 1,2 oder 3 bedeuten und gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, dass n + m nicht grösser als 4 ist Beispiele 3-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanin-tri-3sulfonsäure, Di-4-(3'-amino-4'-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanin-di 4-sulfonsäure, 3-(3'-Aminophenylsulfamyl)-3-sulfamylkupferphthalocyanin-di3-sulfonsäure, Kupferphthalocyanin4-N*-amino-3-sulfophenylpsulfonamid- 4',4",4" -trisulfosäure, Kobaltphthalocyanin-4,4'-di-N-(4'-amino-4'sulfophenyl)-carbonamid-4',4"'-dicarbonsäure und Kupfer-4-(4'-amino-3'-sulfo benzoyl > phthalocyamn.
Es können auch Mischungen von Phthalocyaninen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Mischung von ungefähr gleichen Teilen Kupferphthalocyanin-N-(4-Amino-3-sulfophenyl)-sulfonamid-trisulfonsäure und Kupferphthalocyanin-di-N (4-amino-3-sulfophenyl > sulfonamid-disulfonsäure verwendet werden.
4. Monoazofarbstoffe der Formel (10) a) Monoazoverbindungen der Formel
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worin D1' einen höchstens bicyclischen Arylrest und vorzugsweise einen Di- oder Trisulfonaphthyl- oder Stilbenrest bedeutet, R4 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und der Benzolkern weitere Substituenten, wie Halogenatome oder Alkyl; Alkoxy-, Carbonsäure- und Acylaminogruppen enthalten kann.
Beispiele 2-(4'-Amino-2'-acetylaminophenylazo)-naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 2-(4'-Aminophenylazo)-naphthalin-4,6,8-trisulfonsäure, 2-(4'-Amino-2'-methylphenylazo)-naphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-(4'-Amino-2'-acetylaminophenylazo)-naphthalin-5,7-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-(4"-methylaminophenylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-(4"-amino-2"-methyl-5"-methoxy-phenylazo)-stilben 2,2' -disulfonsäure, 4-Amino-4'-(4"-methoxyphenylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Amino-2-methylazobenzol-2',5'-disulfonsäure.
b) Monoazoverbindungen der Formel
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worin D1' einen Rest der Benzolreihe und K den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung(wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten, und R4 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, D1' bedeutet vorzugsweise einen Rest der Benzolreihe, der eine Sulfosäuregruppe enthält.
Beispiele 142',5'-Dichlor4'-sulfophenylf3-methyl443"-amino4"-sulfo- phenylazo)-5-pyrazolon, 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(4"-amino-3"-sulfophenylazo)-5pyrazolon, 142'-Methyl-5'-sulfophenylS3-methyl444"-amino-3"-sulfophe- nylazo)-5-pyrazolon, 1-(2'-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(3'-amino-4"-sulfophenylazo)-5pyrazolon.
Besonders wichtige Azofarbstoffe, die zur Herstellung der faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) verwendet werden können, sind die Azofarbstoffe der Formeln
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worin K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol; Naphthalin- oder der heterocyclischen Reihe, acyl ein niedrigmolekularer, höchstens 3 C-Atome enthaltender aliphatischer Acylrest oder ein höchstens 8 C-Atome enthaltender aromatischer Rest ist, und R4 die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung hat
Als diazotierbare aromatische Amine und kupplungsfähige Verbindungen, die nach den oben beschriebenen Verfahrensabänderungen a) und b) zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen der Formel (1), worin D2 der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes ist, verwendet werden können, seien genannt:
: Diazokomponenten
Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure, Anilin-2-,-3- und -4-sulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, 2,4-Dimethylanilin-6-sulfonsäure, 3-Aminobenzotrifluorid4-sulfonsäure, 4-Chlor-5-methyl .anilin-2-sulfonsäure, 5-Chlor4-methylanilin-2-sulfonsäure, 3oder 4-Actylaminoanilin-6-sulfonsäure (woraus nach der Kupplung die Acetylgruppe abgespalten wird), 4-Chloranilin-2-sulfonsäure, 3,4-Dichloranilin-6-sulfonsäure, 4-Methylanilin-2-sul fonsäure, 3-Methylanilin-6-sulfonsäure, 2,4-Dimejhoxyanilin-6- sulfonsäure, 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure und 5-Methoxyanilin-2-sulfonsäure, 2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure,
2-Naphthyl amin4,8- und -6,8-disulfonsäure, 1-Naphthylamin-2-, 4-, -51 -6oder -7-monosulfonsäure, 1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthylamino-3,6- und -5,7disulfonsäure, 2-Naphthylamin3,6,8-trisulfonsäure, m- und p-Nitroanilin, 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure, 3-Nitroanilin-6-sulfonsäure, m- oder p-Aminoacetanilid und 4-Amino-2-acetylaminotoluol-5-sulfonsäure, 2-Naphthylamin4,6,8-trisulfonsäure, 1-Naphthylamin-2,5,7-trisulfonsäure.
Kupplungskomponenten
Xylidin, m-Toluidin, Kresidin, Anilin, o-Toluidin, o- und m-Anisidin, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1*'-SulfophenylS3- methyl-5-pyrazolon, 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5 pyrazolon, 3-Aminocarbonyl4-methyl-6-hydroxypyridon-2, 1 -Athyl-3-cyan- oder -3-chlor4-methyl-6-hydroxypyridon-2, 1-Äthyl-3-sulfomethyl4-methyl-6-hydroxypyridon-2, 2,4,6-Tri amino-3-cyanpyridin, 2 < 3' -Sulfophenylamino)4,6-diamino-3cyanpyridin, 2-(2'-Hydroxyäthylamino)-3-cyan-4-methyl-6-aminopyridin, 2,6-BisA2s-hydroxyäthylamino)-3-cyan4-methylpyri- din, Acetoacetanilid und Acetoacet-2-methoxyanilin-5-sulfonsäure, 1-(4'-Sulfophenyl)-pyrazolon-(5)-3-carbonsäure, 3-Methylpyrazolon-(5), 4-Hydroxychinolon-(2),
1-Naphthyl(2')3-Methylpyrazolon-(5)-4',8'-disulfonsäure oder die entsprechende 4',6' ,8'-trisulfonsäure.
Die Kondensationen des 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazins der Formel (7) und des 2,4'6-Trihalogen-1,3,5-triazins der Formel (8) mit den sulfogruppenhaltigen Farbstoffen der Formeln (9) und (10) und der 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure der Formel (6) bzw den eine
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Gruppe enthaltenden diazotierbaren oder kupplungsfähigen Komponenten erfolgen vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem pH-Wert. Vorteilhaft wird der bei der Kondensation freiwerdende Halogenwasserstoff laufend durch Zugabe wässriger Alkalihydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert.
Die Diazotierung der eine diazotierbare Aminogruppe enthaltenden Zwischenprodukte erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wässerig-mineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, die Kupplung bei schwach sauren, neutralen bis schwach alkalischen pH-Werten.
Die Farbstoffe der Formel (1) zeichnen sich durch hohe Reaktivität, eine hohen Ausziehgrad und hohe Fixierung und durch eine gute Auswaschbarkeit der nicht fixierten Anteile, sowie durch gute Echtheiten der mit ihnen hergestellten Färbungen aus.
Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolyurethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.
Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen
Fasern, z. B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Misch- geweben.
Es empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
48,7 Teile 4-Aminophenyl-azo-naphthalinX2' p4' ,6' ,8t-trisul- fonsäure werden in Form des Natriumsalzes in 800 Teilen Wasser gelöst und mit 56,4 Teilen des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfon- säure versetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur solange gerührt, bis keine Aminogruppe mehr nachgewiesen werden kann, wobei der pH-Wert durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung zwischen 4 und 6 gehalten wird. Dann gibt man 48,9 Teile 1-Amino4 < 4' -aminophenylamino > anthra- chinon-2,2'-disulfonsäure, welche in Form des Natriumsalzes in 500 Teilen Wasser gelöst wurden, hinzu.
Man erwärmt allmählich auf 40 und neutralisiert die freiwerdende Säure durch Zugabe einer 100/oigen Natriumhydroxydlösung. Nach Beendigung der Kondensation wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern nach dem Ausziehverfahren in kräftigen grünen Tönen.
Der erhaltene Farbstoff hat die Formel
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Verwendet man als Gelbkomponente die entsprechende Menge 4-Amino-2-acetylaminophenyl-azo-naphthalin-(2')4',6',8'-trisulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Cellulosefasern in grün-oliven Tönen färbt.
Verwendet man als Blaukomponente statt der 1-Amino4 (4' -aminophenylamino > anthrachinon-2,2' -disulfonsäure die lAmino4 < 4' -amino-2' -carboxy-phenyl-amino > 2,6-disulfon- säure, so erhält man einen Farbstoff, der Cellulosefasern in grünen Tönen färbt.
Die folgende Tabelle enthält weitere Beispiele von Farbstoffen, die man nach den Angaben des Beispiels 1 erhält, wenn man die Gelbkomponenten der Kolonne I und die Blaukomponente der Kolonne II verwendet.
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Gelbkomponente <SEP> I <SEP> Blaukomponente <SEP> II
<tb> Diazoverbindung <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton
<tb> 12 <SEP> 2-Naphthylamin-4,6,8- <SEP> Anilin <SEP> 1-Amino-4'-(4'-aminophenyl- <SEP> grün
<tb> trisulfonsäure <SEP> amino)-anthrachinon-2,3'disulfonsäure
<tb> 13 <SEP> " <SEP> 3-Acetylamino-1- <SEP> " <SEP> oliv-grün
<tb> aminobenzol
<tb> 14 <SEP> " <SEP> Anilin <SEP> 1-Amino-4-(3'-aminophenyl- <SEP> grün
<tb> amino)-anthrachinon-2,4'disulfonsäure
<tb> 15 <SEP> " <SEP> " <SEP> 1-Amino-4-(4'-methyl-3'- <SEP> grün
<tb> amino-phenylamino)-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure
<tb> 16 <SEP> " <SEP> " <SEP> 1-Amino-4-(3'- <SEP> bzw. <SEP> 4'-amino- <SEP> grün
<tb> phenylamino)-anthrachinon2,5-(bzw.
<SEP> 2,6)-disulfonsäure
<tb> 17 <SEP> " <SEP> " <SEP> 1-Amino-4-(4'-amino-2'-carboxy- <SEP> grün
<tb> phenylamino)-anthrachinon2,5-disulfonsäure
<tb> 18 <SEP> 3-Acetylamino-1-amino- <SEP> 1-Naphthyl-(2')-3- <SEP> 1-Amino-4-(4'-aminophenyl)- <SEP> grün
<tb> benzol-6-sulfonsäure <SEP> methylpyrazol-5-on- <SEP> amino)-anthrachinon-2,2' (verseift) <SEP> 4',8'-disulfonsäure <SEP> disulfonsäure
<tb> 19 <SEP> " <SEP> (verseift) <SEP> 1-Naphthyl-(2')-3- <SEP> " <SEP> grün
<tb> carboxypyrazolon-(5)4',6',8'-trisulfonsäure
<tb> 20 <SEP> " <SEP> (verseift) <SEP> 1-Phenyl-3-carboxy- <SEP> " <SEP> grün
<tb> pyrazolon-(5)-2',5'-disulfonsäure
<tb> 21 <SEP> " <SEP> (verseift) <SEP> 1-2(2',5'-Dichlorphenyl)- <SEP> " <SEP> grün
<tb> 3-methyl-pyrazol-5-on4'-sulfonsäure
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Gelbkomponente <SEP> I <SEP> Blaukomponente <SEP> II
<tb> Diazoverbindung <SEP> Kupplungskomponente <SEP>
Farbton
<tb> 22 <SEP> 3-Acetylamino-1-amino- <SEP> 3-Aminocarbonyl-4-methyl- <SEP> 1-Amino-4-(4'-aminophenyl- <SEP> grün
<tb> benzol-4,6-disulfon- <SEP> 6-hydroxypyridon-(2) <SEP> amino)-anthrachinon-2,2'säure <SEP> (verseift) <SEP> disulfonsäure
<tb> 23 <SEP> " <SEP> (verseift) <SEP> 1-Aethyl-3-sulfomethyl-4- <SEP> " <SEP> grün
<tb> methyl-6-hydroxypyridon-(2)
<tb> 24 <SEP> 4-Acetylamino-1-amino- <SEP> 1-Naphthyl-(2')-3-methyl- <SEP> " <SEP> grün
<tb> benzol-6-sulfonsäure <SEP> pyrazol-5-on-4',8'-disul (verseift) <SEP> fonsäure
<tb> 25 <SEP> 1-Aminobenzol-2-sul- <SEP> 1-(4'-Amino-2'-sulfophenyl)- <SEP> " <SEP> grün
<tb> fonsäure <SEP> 3-methyl-pyrazol-5-on
<tb> 26 <SEP> 1,4-Diaminobenzol-2,5- <SEP> Barbitursäure <SEP> " <SEP> grün
<tb> disulfonsäure
<tb> 27 <SEP> " <SEP> 2-Methoxy-acetoacetyl- <SEP> " <SEP> grün
<tb> aminobenzol
<tb> 1) (verseift) bedeutet,
dass nach der Kupplung die Acetylgruppe durch Hydrolyse abgespalten worden ist.
Beispiel 2
26,8 Teile 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd bei pH 7 gelöst und mit einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in Aceton versetzt Das Gemisch wird 1 bis 2 Stunden bei 0 bis 5 gerührt und mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung fortwährend neutralisiert. Man fügt eine neutralisierte wässerige
Lösung von 48,7 Teilen 4-Aminophenyl-azonaphthalin < 2' > 4',6',9'-trisulfonsäure hinzu und rührt das Gemisch einige Stunden zwischen 30 und 40 , wobei durch Zugabe von Natronlauge eine neutrale Reaktion gehalten wird. Nach beendeter Kondensation kühlt man auf 5 und versetzt mit einer acetonischen Lösung von 19 Teilen Cyanurchlorid.
Die Reaktion wird bei einem pH zwischen 5 und 6 durchgeführt. Wenn kein Cyanurchlorid mehr vorhanden ist, fügt man eine wässerige Lösung von 48 Teilen 1-Amino-444t-aminophenylaminof anthrachinon-2,2'-disulfonsäure in Form des Natriumsalzes hinzu und erwärmt allmählich auf 40 , wobei durch Zugabe einer Natriumhydroxydlösung die Reaktion neutral gehalten wird. Der Farbstoff wird wie üblich ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet Er ist identisch mit demjenigen des Beispiels 1.
Nach einer anderen Herstellungsvariante wird zuerst der Monoazofarbstoff mit Cyanurchlorid umgesetzt, dann mit 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure bei 40 kondensiert. Nachher verfährt man nach den Angaben des Beispiels.
Beispiel 3
48,7 Teile 4-Aminophenyl-azo-naphthalinA2tS4Z,6t,8t-trisul- fonsäure werden in Form des Natriumsalzes in 800 Teilen Wasser gelöst und mit 56,4 Teilen des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfon- säure versetzt Das Gemisch wird bei Raumtemperatur solange gerührt, bis keine Aminogruppe mehr nachgewiesen werden kann, wobei der pH-Wert durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung zwischen 4 und 6 gehalten wird. Dann gibt man hinzu eine neutrale wässerige Lösung einer Ni-Phthalocyaninverbindung (95 Teile) der approximativen Formel
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Man erwärmt auf 40 und hält durch Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxydlösung den pH-Wert zwischen 6 und 7. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.
Er färbt Cellulosefasern nach dem Ausziehverfahren in brillanten grünen Tönen.
Verwendet man anstelle der Ni-Pc-Verbindung die entsprechende Menge Cu-Pc-Verbindung, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle ebenfalls in brillanten grünen Tönen färbt.
Man erhält ähnliche Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls in reinen grünen Tönen färben, wenn man eine der folgenden Phthalocyaninverbindungen verwendet:
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Beispiel 4 26,8 Teile 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd bei pH 7 gelöst und mit einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in Aceton versetzt Das Gemisch wird 1 bis 2 Stunden bei 0 bis 5 gerührt und mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung fortwährend neutralisiert Man fügt eine neutralisierte wässerige Lösung von 48,7 Teilen 4-Aminophenyl-azo-naphthalinX2' > 4',6',8'-trisulfonsäure hinzu und rührt das Gemisch einige Stun den zwischen 30 und 40 , wobei durch Zugabe von Natronlauge eine neutrale Reaktion gehalten wird.
Die erhaltene Lösung wird nun mit dem Umsetzungsprodukt aus 48 Teilen 1Amino4- (4' -aminophenylamino)-anthrachinon-2,2 '-disulfonsäure und 18,5 Teilen Cyanurchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 50 bis 60 erwärmt, wobei die Reaktion durch Zutrop- fen von Natriumhydroxydlösung zwischen pH 6 und 7 gehalten wird. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet Er färbt Baumwolle in grünen Tönen.
Färbevorschrift I
2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.
Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 101 , spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
Färbevorschrift II
2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.
Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fügt 60 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.
Man steigert die Temperatur auf 80", wobei nach 30 Minuten 40 Teile kalzinierte Soda und nochmals 60 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 80 , spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,3%gen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.