Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her
stellung faserreaktiver Farbstoffe der Formel
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worin Rl und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X, und X2 unabhängig voneinander Halogen, D, der Rest eines Anthrachinonfarbstof feR fler Formel
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worin der Benzolrest A und der Anthrachinonkern weitere Substituenten enthalten können, oder eines Phthalocyaninfarbstoffes, und D2 der Rest eines sulfogruppenhaltigen Monoazofarbstoffes der Formel
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worin K der Rest einer Komponente der Benzol-, Naphthalin-, Triazol- oder Stilbenreihe, oder der Rest einer in Nachbarstellung einer enolisierten oder enolisierbaren Ketogruppe gebundenen Kupplungskomponente ist, und der Benzolrest B weitere Substituenten enthalten kann.
Für Rl und R2 als Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen kommen in Betracht: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutryl, sek.-Butyl, tert-Butyl. Die Halogenatome X, und X2 sind vor allem Fluor, Chlor und Brom. Als weitere Substituenten im Benzolrest A kommen vor allem in Betracht: Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl und Propyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy, Äthoxy, Propyloxy und Isopropyloxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino und Propionylamino, Aminogruppen, wie -NH2, Methylamino und Äthylamino, die Ureido-, Nitro-, Hydroxy, Carboxy- und Sulfogruppe, und Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom.
Als weitere Substituenten im Anthrachinonkern der Formel (2) kommen vor allem in Betracht: Acylaminogruppen, wie Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino, Aminogruppen, wie -NH2, Methylamino und Äthylamino, die Hydroxy-, Carboxy- und Sulfogruppe, und Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom.
Falls D, ein Rest eines Phthalocyaninfarbstoffes ist, so ist dieser insbesondere ein Rest der Formel
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worin Pc ein Phthalocyaninkern, vorzugsweise Kupferphthalocyanin, e3 -OH undloder -NH2, Z' ein Brückenglied, vorzugsweise eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Brücke, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und n und m jedes 1,2 oder 3 bedeuten und gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, dass n + m nicht grösser als 4 ist.
Falls K in Formel (3) der Rest einer in Nachbarstellung einer enolisierten oder enolisierbaren Ketogruppe gebundenen Kupplungskomponente ist, handelt es sich vor allem um einen Acetessigsäurearylid-, Hydroxychinolin-, Barbitursäure-, 6-Hydroxypyridon- und insbesondere Pyrazolonrest.
Als weitere Substituenten im Benzolrest B kommen vor allem die gleichen in Betracht, die oben als mögliche Substituenten im Benzolrest A in Formel (2) genannt sind.
Bevorzugt sind faserreaktive Farbstoffe der Formel (1), worin R, und R2 Wasserstoff, Xl und X2 Chlor, Dl der Rest eines Anthrachinonfarbstoffes der Formel (2), worin der Benzolrest A eine Sulfogruppe oder eine Carboxygruppe enthält, und D2 der Rest eines sulfogruppenhaltigen Monoazofarbstoffes der Formel (3), worin K ein Sulfonaphthylrest ist, und der Benzolrest B weitere Substituenten enthalten kann, ist.
Bevorzugt sind insbesondere faserreaktive Farbstoffe der Formel
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worin Y SOsH oder COOH ist, der Anthrachinonkern eine weitere Sulfogruppe enthalten kann, und der Benzolrest B weitere Substituenten enthalten kann, und n 3 ist.
Bevorzugte Farbstoffe des durch Formel (4) dargestellten Typs sind die faserreaktiven Farbstoffe der Formel
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worin Y SO3H oder COOH ist, der Anthrachinonkern eine weitere Sulfogruppe enthalten kann, und X Wasserstoff, Acetylamino oder Ureido ist.
Da die Farbstoffe der Formel (1) zwei abspaltbare Halogenatome, Xl und Xz, enthalten, sind sie faser(biSreaktiv.
Unter faserreaktiven Verbindungen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen.
Als Stand der Technik für den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist das Britische Patent 1 272281 anzusehen. In diesem sind Farbstoffe beschrieben, worin zwei Azofarbstoffreste über ein Brückenglied miteinander verbunden sind, wobei das Brückenglied, ebenso wie in den Farbstoffen der vorliegenden Anmeldung, aus zwei Halogentriazinresten und dem mittelständigen Rest der 1 ,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure zusammengesetzt ist.
Die erfindungsgemässe Herstellung der faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure der Formel
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2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazine der Formeln
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worin Xl und X2 die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, einen Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoff der Formel
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worin R, und D, die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und einen Monoazofarbstoff der Formel
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worin R2 und D2 die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, zu einem faserreaktiven Farbstoff der Formel (1) kondensiert.
Da die einzelnen oben angegebenen Verfahrensschritte in unterschiedlicher Reihenfolge, gegebenenfalls teilweise auch gleichzeitig, ausgeführt werden können, sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich. Die für jede Teilreaktion zu verwendenden Ausgangsstoffe ergeben sich aus Formel (1). Im allgemeinen führt man die Umsetzung schritteweise nacheinander aus, wobei die Reihenfolge der einfachen Kondensationen zwischen den einzelnen Reaktionskomponenten der Formeln (6) bis (10) frei gewählt werden kann.
Vorzugsweise verwendet man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formeln (6) bis (10), worin Rl und Rz Wasserstoff, Xl und Xz Chlor, Dl der Rest eines Anthrachinonfarbstoffes der Formel (2), worin der Benzolrest A eine Sulfogruppe oder eine Carboxygruppe enthält, und D2 der Rest eines sulfogruppenhaltigen Monoazofarbstoffes der Formel (3), worin K ein Sulfonaphthylrest ist, und der Benzolrest B weitere Substituenten enthalten kann, ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure der Formel (6), 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazine der Formeln (7) und (8), worin Xl und X2 Chlor ist (Cyanurchlorid, 2 Mol), einen Anthrachinonfarbstoff der Formel
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worin Y SO3H oder COOH ist, und der Anthrachinonkern eine weitere Sulfogruppe enthalten kann, und einen Monoazofarbstoff der Formel
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worin der Benzolrest B weitere Substituenten enthalten kann, und n 3 ist, als Ausgangsstoffe verwendet.
Die faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) können nach mehreren Verfahrensvarianten hergestellt werden, von denen die wichtigsten beschrieben werden sollen. So erhält man z. B.
faserreaktive Farbstoffe der weiter unten angegebenen Formel (14), a) indem man 2 Mol 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin mit 1 Mol 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure kondensiert und das erhaltene diprimäre Kondensationsprodukt der Formel
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einerseits mit 4-Aminophenyl-azo-naphthalin(2 )4' ,6',8'-trisul- fonsäure (oder 4-Amino-2-acetylaminophenyl-azo-naphtha lin(2')4' ,6',8'-trisulfonsäure bzw. 4-Amino-2-ureidophenyl-azo naphthalin(2' > 4',6',8"-trisulfonsäure) und andererseits mit 1-Amino444 -aminophenylamino > anthrachinon-2,2' -disulfon- säure zu einem faserreaktiven Farbstoff der Formel
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worin X Wasserstoff, Acetylamino oder Ureido ist, kondensiert.
Vorzugsweise kondensiert man das diprimäre Kondensationsprodukt der Formel (13) zuerst mit 4-Aminophenyl-azonaphthalin(2')-4',6',8'-trisulfonsäure(oder 4-Amino-2-acetyl aminciphenyl-azo-naphthalin(2"t4',6',8'- ,8t-trisulfonsäure bzw.
4-Amino-2-ureidophenyl-azonaphthalin(2 ' t4 ' ,6 ' ,8 ' -trisulfonsäure) und anschliessend mit 1-Amino4(4' -aminophenylamino > anthrachinon-2,2' -disulfonsäure zu einem faserreaktiven Farbstoff der Formel (14), die umgekehrte Reihenfolge ist auch möglich;
b) indem man 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure mit 2,4,6 Trichlor-1,3,5-triazin kondensiert, das erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit 4-Aminophenyl-azo-naphthalin(2' > 4',6',8'-trisulfonsäure (oder 4-Amino-2-acetylamino-phenyl azo-naphthalin(2 x t4 t ,6 x ,8 1 -trisulfonsäure bzw.
4-Amino-2 ureido-phenyl-azo-naphthalin(2 ' > 4 6' 8' -trisulfonsäure) kondensiert, das entstandene sekundäre Kondensationsprodukt der Formel
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worin X Wasserstoff, Acetylamino oder Ureido ist, mit 2,4,6 Trichlor-1,3,5-triazin kondensiert und das daraus erhaltene Kondensationsprodukt mit 1-Amino4-(4' -aminophenylamino > anthrachinon-2,2'-disulfonsäure zu einem faserreaktiven Farbstoff der Formel (14), worin X die unter Formel (15) angegebene Bedeutung hat, kondensiert;
man kann das primäre Kondensationsprodukt aus 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin auch zuerst mit der 1-Amino4- (4' -aminophenylamino > anthrachinon-2,2 '-disulfonsäure kondensieren, das entstandene sekundäre Kondensationsprodukt mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin kondensieren und das daraus erhaltene Kondensationsprodukt zuletzt mit 4-Aminophenyl azonaphthalin(2' > 4' ,6' ,8'-trisulfonsäure (bzw. 4-Amino-2-acetyt amino-phenyl-azo-naphthalin(2' > 4' ,6' ,8'-trisulfonsäure oder 4-Amino-2-ureido-phenyl-azo-naphthalin(2')-4',6',8'-trisulfonsäure zu einem faserreaktiven Farbstoff der Formel (14) kondensieren;
c) man kondensiert 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin mit 4-Amino phenyl-azo-naphthalin(2tt4,6',8'-trisulfonsäure (bzw.
4-Amino-2-acetylamino-phenyl-azo-naphthalin(2't4t ,6' -tri- sulfonsäure oder 4-Amino-2-ureido-phenyl-azo-naphthalin(2 > 4',6',8'-trisulfonsäure), kondensiert das erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, kondensiert das entstandene sekundäre Kondensationsprodukt mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin und kondensiert das daraus erhaltene Kondensationsprodukt mit 1-Amino444'-amino-phenyl- amino > anthrachinon-2,2' -disulfonsäure zu einem faserreaktiven Farbstoff der Formel (14);
statt wie oben beschrieben zuerst 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin mit 4-Amino-phenyl-azo-naphthalin(2')-4',6',8'-trisulfonsäure(bzw. 4-Amino-2-acetylamino phenyl-azo-naphthalin(2' > 4' 6' ,8'-trisulfonsäure oder 4-Amino 2-ureido-phenyl-azo-naphthalin(2' > 4',6',8'-trisulfonsäure) zu kondensieren, kann man auch zuerst 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin mit 1-Amino4(4' -aminophenylamino > anthrachinon-Z2' -di-sul- fonsäure kondensieren, das primäre Kondensationsprodukt mit 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure kondensieren, das so erhaltene sekundäre Kondensationsprodukt mit 2,4,6-Trichlor1,3,5-triazin kondensieren und das entstandene Kondensationsprodukt mit 4-Amino-phenyl-azo-naphthalin(2't4',6t,8'-trisul- fonsäure (bzw.
4-Amino-2-acetylamino-phenyl-azo-naphthalin(2')-4',6',8'-trisulfonsäure oder 4-Amino-2-ureido-phenyl azo-naphthalin(2't4',6t,8'-trisulfonsäure) zu einem faserreaktiven Farbstoff der Formel (14) kondensieren.
Nach einer Abänderung des oben beschriebenen Verfahrens können die faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1), worin D2 der Rest eines aus zwei oder mehr als zwei Komponenten zusammengesetzten Farbstoffes ist, in der Weise hergestellt werden, dass man die Komponenten des Restes Dz, wobei jeweils eine der Komponenten eine
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Gruppe bzw. eine
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Gruppe enthält, worin R, und R2 die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, eine 1,4-Diaminobenzol-2,5-disul- fonsäure der Formel (6) und 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazine der Formeln (7) und (8), worin Xl und Xz die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, zum fertigen faserreaktiven Farbstoff der Formel (1) umsetzt.
Beispiele für derartige, aus zwei oder mehr als zwei Komponenten zusammengesetzte Farbstoffe, die für die Herstellung der faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) in Betracht kommen, sind insbesondere die sulfogruppenhaltigen Monoazofarbstoffe des Restes der Formel (3) (Komponenten: Diazound Kupplungskomponenten der Benzol-, Naphthalin- usw.
-reihe).
Die oben beschriebene Verfahrensabänderung ist vor allem wichtig für die Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen der Formel (1), worin Dz der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes ist. In diesen kann derjenige Teil des Azofarbstoffrestes, an den der 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazinrest unmittelbar gebunden ist, entweder der Rest der Diazokomponente oder der Rest der Kupplungskomponente sein. Dadurch ergeben sich zwei Varianten der oben beschriebenen Verfahrensabänderung.
Diese beiden Varianten des Verfahrens zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen der Formel (1), worin D2 der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes ist, sind dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein diazotierbares Phenylendiamin, das eine
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Gruppe enthält, worin R, die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, eine Kupplungskomponente, wobei das diazotierbare Phenylendiamin und die Kupplungskomponente zusammen mindestens eine Sulfogruppe enthalten, ein 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin der Formel (8), eine 1,4-Diaminobenzol-2,5disulfonsäure der Formel (6), ein 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin der Formel (7) und einen Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoff der Formel (9), worin D, die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, durch Diazotierung,
Kupplung und Kondensation zum fertigen faserreaktiven Farbstoff der Formel (1) umsetzt, oder dass man b) eine Kupplungskomponente der Benzolreihe, die eine
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Gruppe enthält, worin R1 die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, ein diazotierbares aromatisches Amin, wobei die Kupplungskomponente und das diazotierbare aromatische Amin zusammen mindestens eine Sulfogruppe enthalten, ein 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin der Formel (8), eine 1,4-Diamino- benzol-2,5-disulfonsäure der Formel (6), ein 2,4,6-Trihalogen1,3,5-triazin der Formel (7) und einen Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoff der Formel (0), worin D1 die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, durch Diazotierung, Kupplung und Kondensation zum fertigen faserreaktiven Farbstoff der Formel (1) umsetzt.
Da auch bei dieser Verfahrensabänderung die Umsetzung schrittweise nacheinander ausgeführt werden kann, und die Reihenfolge der Einzelreaktionen (Kondensationen, Kupplungen) frei gewählt werden kann, sind mehrere Ausführungsvarianten möglich.
Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) seien genannt:
1. 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure (Formel [6])
2. 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazine der Formeln (7) und (8) 2,4,6-Trifluor- 1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Trichlor- 1,3,5-triazin, 2,4,6-Tribrom- 1 ,3,5-triazin.
3. Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffe der Formel (9) a) Anthrachinonverbindungen, welche eine Gruppe der Formel -NHR, worin R Wasserstoff oder Alkyl ist, an eine Phenylaminogruppe, welche selbst an die a-Stellung des Anthrachinonkerns gebunden ist, enthalten, der Formel
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worin der Anthrachinonkern eine zusätzliche Sulfonsäuregruppe in der 5-,6-, 7- oder 8-Stellung enthalten kann und Z' ein Brückenglied bedeutet, welches ein zweiwertiger Rest der Benzolreihe ist Vorzugsweise sollte Z' eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxygruppe enthalten.
Beispiele
1-Amino-4-(4'-aminoanilino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und die entsprechenden 2,3'5-, 2,3',6- und 2,3 7-Trisulfon- säuren, 1-Amino(4 -amino4' I-Amino4-(4"-amino4'-benzoylaminoanilin > chinon-2,3Z-disulfonsäure und die entsprechende 2,3',5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-3'-carboxyanilino)-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-aminoanilino)-anthrachi non-2P',5-trisulfonsäure und die entsprechende 2,4'-disulfonsäure, 1-Amino-4-[4'-(4"-aminophenyl)-anilino]-anthrachinon2,3",5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-methylamino)-anilinoanthrachinon-2,3'-disulfonsäure und die entsprechende 2,3',5 Trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-n-butylamino)-anilino-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure,
1-Amino-4-(4'-methylamino-3'-carbo xyanilino > anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino443'-ss-hydro- xyäthylaminopanilino-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1 < 4' - Aminoanilino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4' amino-2'-rnethoxyanilino > anthrachinon-2,3' -disulfonsäure, 1 -Amino4' -amin2 -carboxyanilino-anthrachinon-2-sulfon säure bzw. -2,6-di-sulfonsäure, 1 -Amino-3 l-Amino-3t-amino-2t,4h5t-tri- -amino-2 4' 5' -tri- methylanilino-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure.
b) Die Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche als Ausgangsstoffe verwendet werden können, sind vorzugsweise metallhaltige Phthalocyanine, wie Kupferphthalocyanine, welche wenigstens eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe, und wenigstens eine Gruppe der Formel -NHR, worin R Wasserstoff oder Alkyl ist, enthalten.
Die -NHR-Gruppe oder -Gruppen können direkt oder über eine zweiwertige Brücke an die Benzolringe des Phthalocyaninkerns gebunden sein, beispielsweise über eine -Phenylen-, -CO-Phenylen-, -SO2-Phenylen-, -NH-Phenylen; -S-Phenylen-, -O-Phenylen-, -CH2S-Phenylen-, -CH20-Phenylen; -CHz-Phenylen-, -SCHz-Phenylen-, -SOzCHz-Phenylen-, -SO2NRs-Phenylen-, -CH2; -SO2NR1-Arylen-, -NRICO-Phenylen-, -NRISO2-Phenylen; -SO20-Phenylen; -CHzNRi-Phenylen-, -CH2NH-CO-Phenylen-, -SO2NR1-Alkylen-, -CH2NR1-Alkylen-, -CONRI-Phenylen-, -CONR,-Arylen-, -SOz- oder eine -CO Brücke.
In den oben genannten zweiwertigen Brückengliedern bedeutet R1 Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, Arylen einen zweiwertigen aromatischen, gegebenenfalls z.B. durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituierten Rest, worin die endständigen Bindungen an gleiche oder verschiedene Kerne gebunden sein können, und Alkylen einen zweiwertigen aliphatischen Rest, welcher Heteroatome, wie Stickstoff, in der Atomkette einschliessen kann, beispielsweise den Rest -CH2CH2-NH CH2CH2-.
Als Beispiele von solchen zweiwertigen aromatischen Resten, die durch Arylen bezeichnet werden, seien erwähnt: aromatische Kerne, beispielsweise ein Benzol; Naphthalin-, Acridin- und Carbazolkern, welche weitere Substituenten tragen können, und Reste der Formel
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worin die Benzolringe weitere Substituenten tragen können und -D- eine überbrückende Gruppe bedeutet, beispielsweise -CH=CH-, -NH-, -S-, -O-, -SOz-, -NO=N-, -N=N-, -NH CO-NH-CO-NH-, -O-CH2CH20- oder
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Als Ausgangsstoffe bevorzugt sind Phthalocyaninverbindungen der Formel
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worin Pc eine Phthalocyaninkern, vorzugsweise Kupferphthalocyanin, #-OH und/oder -NH2, Z' ein Brückenglied, vorzugsweise eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Brücke,
R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und n und m jedes 1,2 oder 3 bedeuten und gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, dass n + m nicht grösser als 4 ist Beispiele 3-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanin-tri-3sulfonsäure, Di-4-(3'-amino-4'-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanin-di 4-sulfonsäure, 3-(3'-Aminophenylsulfamyl)-3-sulfamylkupferphthalocyanin-di3-sulfonsäure, Kupferphthalocyanin4-N*-amino-3-sulfophenylpsulfonamid- 4',4",4" -trisulfosäure, Kobaltphthalocyanin-4,4'-di-N-(4'-amino-4'sulfophenyl)-carbonamid-4',4"'-dicarbonsäure und Kupfer-4-(4'-amino-3'-sulfo benzoyl > phthalocyamn.
Es können auch Mischungen von Phthalocyaninen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Mischung von ungefähr gleichen Teilen Kupferphthalocyanin-N-(4-Amino-3-sulfophenyl)-sulfonamid-trisulfonsäure und Kupferphthalocyanin-di-N (4-amino-3-sulfophenyl > sulfonamid-disulfonsäure verwendet werden.
4. Monoazofarbstoffe der Formel (10) a) Monoazoverbindungen der Formel
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worin D1' einen höchstens bicyclischen Arylrest und vorzugsweise einen Di- oder Trisulfonaphthyl- oder Stilbenrest bedeutet, R4 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und der Benzolkern weitere Substituenten, wie Halogenatome oder Alkyl; Alkoxy-, Carbonsäure- und Acylaminogruppen enthalten kann.
Beispiele 2-(4'-Amino-2'-acetylaminophenylazo)-naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 2-(4'-Aminophenylazo)-naphthalin-4,6,8-trisulfonsäure, 2-(4'-Amino-2'-methylphenylazo)-naphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-(4'-Amino-2'-acetylaminophenylazo)-naphthalin-5,7-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-(4"-methylaminophenylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-(4"-amino-2"-methyl-5"-methoxy-phenylazo)-stilben 2,2' -disulfonsäure, 4-Amino-4'-(4"-methoxyphenylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Amino-2-methylazobenzol-2',5'-disulfonsäure.
b) Monoazoverbindungen der Formel
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worin D1' einen Rest der Benzolreihe und K den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung(wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten, und R4 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, D1' bedeutet vorzugsweise einen Rest der Benzolreihe, der eine Sulfosäuregruppe enthält.
Beispiele 142',5'-Dichlor4'-sulfophenylf3-methyl443"-amino4"-sulfo- phenylazo)-5-pyrazolon, 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(4"-amino-3"-sulfophenylazo)-5pyrazolon, 142'-Methyl-5'-sulfophenylS3-methyl444"-amino-3"-sulfophe- nylazo)-5-pyrazolon, 1-(2'-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(3'-amino-4"-sulfophenylazo)-5pyrazolon.
Besonders wichtige Azofarbstoffe, die zur Herstellung der faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) verwendet werden können, sind die Azofarbstoffe der Formeln
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worin K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol; Naphthalin- oder der heterocyclischen Reihe, acyl ein niedrigmolekularer, höchstens 3 C-Atome enthaltender aliphatischer Acylrest oder ein höchstens 8 C-Atome enthaltender aromatischer Rest ist, und R4 die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung hat
Als diazotierbare aromatische Amine und kupplungsfähige Verbindungen, die nach den oben beschriebenen Verfahrensabänderungen a) und b) zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen der Formel (1), worin D2 der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes ist, verwendet werden können, seien genannt:
: Diazokomponenten
Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure, Anilin-2-,-3- und -4-sulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, 2,4-Dimethylanilin-6-sulfonsäure, 3-Aminobenzotrifluorid4-sulfonsäure, 4-Chlor-5-methyl .anilin-2-sulfonsäure, 5-Chlor4-methylanilin-2-sulfonsäure, 3oder 4-Actylaminoanilin-6-sulfonsäure (woraus nach der Kupplung die Acetylgruppe abgespalten wird), 4-Chloranilin-2-sulfonsäure, 3,4-Dichloranilin-6-sulfonsäure, 4-Methylanilin-2-sul fonsäure, 3-Methylanilin-6-sulfonsäure, 2,4-Dimejhoxyanilin-6- sulfonsäure, 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure und 5-Methoxyanilin-2-sulfonsäure, 2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure,
2-Naphthyl amin4,8- und -6,8-disulfonsäure, 1-Naphthylamin-2-, 4-, -51 -6oder -7-monosulfonsäure, 1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthylamino-3,6- und -5,7disulfonsäure, 2-Naphthylamin3,6,8-trisulfonsäure, m- und p-Nitroanilin, 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure, 3-Nitroanilin-6-sulfonsäure, m- oder p-Aminoacetanilid und 4-Amino-2-acetylaminotoluol-5-sulfonsäure, 2-Naphthylamin4,6,8-trisulfonsäure, 1-Naphthylamin-2,5,7-trisulfonsäure.
Kupplungskomponenten
Xylidin, m-Toluidin, Kresidin, Anilin, o-Toluidin, o- und m-Anisidin, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1*'-SulfophenylS3- methyl-5-pyrazolon, 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5 pyrazolon, 3-Aminocarbonyl4-methyl-6-hydroxypyridon-2, 1 -Athyl-3-cyan- oder -3-chlor4-methyl-6-hydroxypyridon-2, 1-Äthyl-3-sulfomethyl4-methyl-6-hydroxypyridon-2, 2,4,6-Tri amino-3-cyanpyridin, 2 < 3' -Sulfophenylamino)4,6-diamino-3cyanpyridin, 2-(2'-Hydroxyäthylamino)-3-cyan-4-methyl-6-aminopyridin, 2,6-BisA2s-hydroxyäthylamino)-3-cyan4-methylpyri- din, Acetoacetanilid und Acetoacet-2-methoxyanilin-5-sulfonsäure, 1-(4'-Sulfophenyl)-pyrazolon-(5)-3-carbonsäure, 3-Methylpyrazolon-(5), 4-Hydroxychinolon-(2),
1-Naphthyl(2')3-Methylpyrazolon-(5)-4',8'-disulfonsäure oder die entsprechende 4',6' ,8'-trisulfonsäure.
Die Kondensationen des 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazins der Formel (7) und des 2,4'6-Trihalogen-1,3,5-triazins der Formel (8) mit den sulfogruppenhaltigen Farbstoffen der Formeln (9) und (10) und der 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure der Formel (6) bzw den eine
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Gruppe enthaltenden diazotierbaren oder kupplungsfähigen Komponenten erfolgen vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem pH-Wert. Vorteilhaft wird der bei der Kondensation freiwerdende Halogenwasserstoff laufend durch Zugabe wässriger Alkalihydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert.
Die Diazotierung der eine diazotierbare Aminogruppe enthaltenden Zwischenprodukte erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wässerig-mineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, die Kupplung bei schwach sauren, neutralen bis schwach alkalischen pH-Werten.
Die Farbstoffe der Formel (1) zeichnen sich durch hohe Reaktivität, eine hohen Ausziehgrad und hohe Fixierung und durch eine gute Auswaschbarkeit der nicht fixierten Anteile, sowie durch gute Echtheiten der mit ihnen hergestellten Färbungen aus.
Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolyurethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.
Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen
Fasern, z. B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Misch- geweben.
Es empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
48,7 Teile 4-Aminophenyl-azo-naphthalinX2' p4' ,6' ,8t-trisul- fonsäure werden in Form des Natriumsalzes in 800 Teilen Wasser gelöst und mit 56,4 Teilen des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfon- säure versetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur solange gerührt, bis keine Aminogruppe mehr nachgewiesen werden kann, wobei der pH-Wert durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung zwischen 4 und 6 gehalten wird. Dann gibt man 48,9 Teile 1-Amino4 < 4' -aminophenylamino > anthra- chinon-2,2'-disulfonsäure, welche in Form des Natriumsalzes in 500 Teilen Wasser gelöst wurden, hinzu.
Man erwärmt allmählich auf 40 und neutralisiert die freiwerdende Säure durch Zugabe einer 100/oigen Natriumhydroxydlösung. Nach Beendigung der Kondensation wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern nach dem Ausziehverfahren in kräftigen grünen Tönen.
Der erhaltene Farbstoff hat die Formel
EMI9.2
Verwendet man als Gelbkomponente die entsprechende Menge 4-Amino-2-acetylaminophenyl-azo-naphthalin-(2')4',6',8'-trisulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Cellulosefasern in grün-oliven Tönen färbt.
Verwendet man als Blaukomponente statt der 1-Amino4 (4' -aminophenylamino > anthrachinon-2,2' -disulfonsäure die lAmino4 < 4' -amino-2' -carboxy-phenyl-amino > 2,6-disulfon- säure, so erhält man einen Farbstoff, der Cellulosefasern in grünen Tönen färbt.
Die folgende Tabelle enthält weitere Beispiele von Farbstoffen, die man nach den Angaben des Beispiels 1 erhält, wenn man die Gelbkomponenten der Kolonne I und die Blaukomponente der Kolonne II verwendet.
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Gelbkomponente <SEP> I <SEP> Blaukomponente <SEP> II
<tb> Diazoverbindung <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton
<tb> 12 <SEP> 2-Naphthylamin-4,6,8- <SEP> Anilin <SEP> 1-Amino-4'-(4'-aminophenyl- <SEP> grün
<tb> trisulfonsäure <SEP> amino)-anthrachinon-2,3'disulfonsäure
<tb> 13 <SEP> " <SEP> 3-Acetylamino-1- <SEP> " <SEP> oliv-grün
<tb> aminobenzol
<tb> 14 <SEP> " <SEP> Anilin <SEP> 1-Amino-4-(3'-aminophenyl- <SEP> grün
<tb> amino)-anthrachinon-2,4'disulfonsäure
<tb> 15 <SEP> " <SEP> " <SEP> 1-Amino-4-(4'-methyl-3'- <SEP> grün
<tb> amino-phenylamino)-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure
<tb> 16 <SEP> " <SEP> " <SEP> 1-Amino-4-(3'- <SEP> bzw. <SEP> 4'-amino- <SEP> grün
<tb> phenylamino)-anthrachinon2,5-(bzw.
<SEP> 2,6)-disulfonsäure
<tb> 17 <SEP> " <SEP> " <SEP> 1-Amino-4-(4'-amino-2'-carboxy- <SEP> grün
<tb> phenylamino)-anthrachinon2,5-disulfonsäure
<tb> 18 <SEP> 3-Acetylamino-1-amino- <SEP> 1-Naphthyl-(2')-3- <SEP> 1-Amino-4-(4'-aminophenyl)- <SEP> grün
<tb> benzol-6-sulfonsäure <SEP> methylpyrazol-5-on- <SEP> amino)-anthrachinon-2,2' (verseift) <SEP> 4',8'-disulfonsäure <SEP> disulfonsäure
<tb> 19 <SEP> " <SEP> (verseift) <SEP> 1-Naphthyl-(2')-3- <SEP> " <SEP> grün
<tb> carboxypyrazolon-(5)4',6',8'-trisulfonsäure
<tb> 20 <SEP> " <SEP> (verseift) <SEP> 1-Phenyl-3-carboxy- <SEP> " <SEP> grün
<tb> pyrazolon-(5)-2',5'-disulfonsäure
<tb> 21 <SEP> " <SEP> (verseift) <SEP> 1-2(2',5'-Dichlorphenyl)- <SEP> " <SEP> grün
<tb> 3-methyl-pyrazol-5-on4'-sulfonsäure
<tb>
EMI12.1
Gelbkomponente <SEP> I <SEP> Blaukomponente <SEP> II
<tb> Diazoverbindung <SEP> Kupplungskomponente <SEP>
Farbton
<tb> 22 <SEP> 3-Acetylamino-1-amino- <SEP> 3-Aminocarbonyl-4-methyl- <SEP> 1-Amino-4-(4'-aminophenyl- <SEP> grün
<tb> benzol-4,6-disulfon- <SEP> 6-hydroxypyridon-(2) <SEP> amino)-anthrachinon-2,2'säure <SEP> (verseift) <SEP> disulfonsäure
<tb> 23 <SEP> " <SEP> (verseift) <SEP> 1-Aethyl-3-sulfomethyl-4- <SEP> " <SEP> grün
<tb> methyl-6-hydroxypyridon-(2)
<tb> 24 <SEP> 4-Acetylamino-1-amino- <SEP> 1-Naphthyl-(2')-3-methyl- <SEP> " <SEP> grün
<tb> benzol-6-sulfonsäure <SEP> pyrazol-5-on-4',8'-disul (verseift) <SEP> fonsäure
<tb> 25 <SEP> 1-Aminobenzol-2-sul- <SEP> 1-(4'-Amino-2'-sulfophenyl)- <SEP> " <SEP> grün
<tb> fonsäure <SEP> 3-methyl-pyrazol-5-on
<tb> 26 <SEP> 1,4-Diaminobenzol-2,5- <SEP> Barbitursäure <SEP> " <SEP> grün
<tb> disulfonsäure
<tb> 27 <SEP> " <SEP> 2-Methoxy-acetoacetyl- <SEP> " <SEP> grün
<tb> aminobenzol
<tb> 1) (verseift) bedeutet,
dass nach der Kupplung die Acetylgruppe durch Hydrolyse abgespalten worden ist.
Beispiel 2
26,8 Teile 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd bei pH 7 gelöst und mit einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in Aceton versetzt Das Gemisch wird 1 bis 2 Stunden bei 0 bis 5 gerührt und mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung fortwährend neutralisiert. Man fügt eine neutralisierte wässerige
Lösung von 48,7 Teilen 4-Aminophenyl-azonaphthalin < 2' > 4',6',9'-trisulfonsäure hinzu und rührt das Gemisch einige Stunden zwischen 30 und 40 , wobei durch Zugabe von Natronlauge eine neutrale Reaktion gehalten wird. Nach beendeter Kondensation kühlt man auf 5 und versetzt mit einer acetonischen Lösung von 19 Teilen Cyanurchlorid.
Die Reaktion wird bei einem pH zwischen 5 und 6 durchgeführt. Wenn kein Cyanurchlorid mehr vorhanden ist, fügt man eine wässerige Lösung von 48 Teilen 1-Amino-444t-aminophenylaminof anthrachinon-2,2'-disulfonsäure in Form des Natriumsalzes hinzu und erwärmt allmählich auf 40 , wobei durch Zugabe einer Natriumhydroxydlösung die Reaktion neutral gehalten wird. Der Farbstoff wird wie üblich ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet Er ist identisch mit demjenigen des Beispiels 1.
Nach einer anderen Herstellungsvariante wird zuerst der Monoazofarbstoff mit Cyanurchlorid umgesetzt, dann mit 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure bei 40 kondensiert. Nachher verfährt man nach den Angaben des Beispiels.
Beispiel 3
48,7 Teile 4-Aminophenyl-azo-naphthalinA2tS4Z,6t,8t-trisul- fonsäure werden in Form des Natriumsalzes in 800 Teilen Wasser gelöst und mit 56,4 Teilen des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfon- säure versetzt Das Gemisch wird bei Raumtemperatur solange gerührt, bis keine Aminogruppe mehr nachgewiesen werden kann, wobei der pH-Wert durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung zwischen 4 und 6 gehalten wird. Dann gibt man hinzu eine neutrale wässerige Lösung einer Ni-Phthalocyaninverbindung (95 Teile) der approximativen Formel
EMI13.1
Man erwärmt auf 40 und hält durch Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxydlösung den pH-Wert zwischen 6 und 7. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.
Er färbt Cellulosefasern nach dem Ausziehverfahren in brillanten grünen Tönen.
Verwendet man anstelle der Ni-Pc-Verbindung die entsprechende Menge Cu-Pc-Verbindung, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle ebenfalls in brillanten grünen Tönen färbt.
Man erhält ähnliche Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls in reinen grünen Tönen färben, wenn man eine der folgenden Phthalocyaninverbindungen verwendet:
EMI13.2
EMI13.3
Beispiel 4 26,8 Teile 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd bei pH 7 gelöst und mit einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in Aceton versetzt Das Gemisch wird 1 bis 2 Stunden bei 0 bis 5 gerührt und mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung fortwährend neutralisiert Man fügt eine neutralisierte wässerige Lösung von 48,7 Teilen 4-Aminophenyl-azo-naphthalinX2' > 4',6',8'-trisulfonsäure hinzu und rührt das Gemisch einige Stun den zwischen 30 und 40 , wobei durch Zugabe von Natronlauge eine neutrale Reaktion gehalten wird.
Die erhaltene Lösung wird nun mit dem Umsetzungsprodukt aus 48 Teilen 1Amino4- (4' -aminophenylamino)-anthrachinon-2,2 '-disulfonsäure und 18,5 Teilen Cyanurchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 50 bis 60 erwärmt, wobei die Reaktion durch Zutrop- fen von Natriumhydroxydlösung zwischen pH 6 und 7 gehalten wird. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet Er färbt Baumwolle in grünen Tönen.
Färbevorschrift I
2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.
Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 101 , spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
Färbevorschrift II
2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.
Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fügt 60 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.
Man steigert die Temperatur auf 80", wobei nach 30 Minuten 40 Teile kalzinierte Soda und nochmals 60 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 80 , spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,3%gen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
The present invention relates to a method for manufacturing
provision of fiber-reactive dyes of the formula
EMI3.1
wherein R1 and R2 independently of one another are hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, X, and X2 independently of one another halogen, D, the remainder of an anthraquinone dye or formula
EMI3.2
wherein the benzene radical A and the anthraquinone nucleus may contain further substituents, or a phthalocyanine dye, and D2 the residue of a sulfo-containing monoazo dye of the formula
EMI3.3
wherein K is the rest of a component of the benzene, naphthalene, triazole or stilbene series, or the rest of a coupling component bonded in the vicinity of an enolized or enolizable keto group, and the benzene radical B can contain further substituents.
R 1 and R 2 as alkyl having 1 to 4 carbon atoms are: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutryl, sec-butyl, tert-butyl. The halogen atoms X and X2 are mainly fluorine, chlorine and bromine. Other possible substituents in the benzene radical A are: alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propyloxy and isopropyloxy, acylamino groups such as acetylamino and propionylamino, amino groups such as -NH2, methylamino and ethylamino Ureido, nitro, hydroxy, carboxy and sulfo group, and halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine.
Other suitable substituents in the anthraquinone nucleus of the formula (2) are: acylamino groups, such as acetylamino, propionylamino and benzoylamino, amino groups such as -NH2, methylamino and ethylamino, the hydroxyl, carboxy and sulfo group, and halogen atoms, such as fluorine, Chlorine and bromine.
If D is a radical of a phthalocyanine dye, this is in particular a radical of the formula
EMI3.4
wherein Pc is a phthalocyanine nucleus, preferably copper phthalocyanine, e3 -OH and / or -NH2, Z 'is a bridge member, preferably an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic bridge, R is hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and n and m are each 1, 2 or 3 mean and can be the same or different, provided that n + m is not greater than 4.
If K in formula (3) is the residue of a coupling component bonded in the vicinity of an enolized or enolizable keto group, it is primarily an acetoacetic acid arylide, hydroxyquinoline, barbituric acid, 6-hydroxypyridone and in particular pyrazolone residue.
Other possible substituents in the benzene radical B are, in particular, the same as those mentioned above as possible substituents in the benzene radical A in formula (2).
Preferred are fiber-reactive dyes of the formula (1), in which R, and R2 are hydrogen, Xl and X2 are chlorine, Dl is the residue of an anthraquinone dye of the formula (2), in which the benzene radical A contains a sulfo group or a carboxy group, and D2 is the residue of a sulfo group Monoazo dye of the formula (3), in which K is a sulfonaphthyl radical and the benzene radical B can contain further substituents.
Fiber-reactive dyes of the formula are particularly preferred
EMI3.5
where Y is SOsH or COOH, the anthraquinone nucleus may contain a further sulfo group, and the benzene radical B may contain further substituents, and n is 3.
Preferred dyes of the type represented by formula (4) are the fiber-reactive dyes of the formula
EMI4.1
where Y is SO3H or COOH, the anthraquinone nucleus can contain a further sulfo group, and X is hydrogen, acetylamino or ureido.
Since the dyes of the formula (1) contain two cleavable halogen atoms, Xl and Xz, they are fiber (bi-reactive.
Fiber-reactive compounds are to be understood as those which are able to react with the hydroxyl groups of cellulose or with the amino groups of natural or synthetic polyamides to form covalent chemical bonds.
British Patent 1,272,281 is to be regarded as prior art for the subject matter of the present application. This describes dyes in which two azo dye residues are connected to one another via a bridge member, the bridge member, as in the dyes of the present application, being composed of two halotriazine residues and the middle residue of 1,4-phenylenediamine-2,5-disulfonic acid .
The inventive production of the fiber-reactive dyes of the formula (1) is characterized in that 1,4-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid of the formula
EMI4.2
2,4,6-trihalogen-1,3,5-triazines of the formulas
EMI4.3
wherein Xl and X2 have the meanings given under formula (1), an anthraquinone or phthalocyanine dye of the formula
EMI4.4
wherein R, and D, have the meanings given under formula (1), and a monoazo dye of the formula
EMI4.5
wherein R2 and D2 have the meanings given under formula (1), condensed to a fiber-reactive dye of formula (1).
Since the individual method steps specified above can be carried out in different orders, if necessary partially also simultaneously, different method variants are possible. The starting materials to be used for each partial reaction result from formula (1). In general, the reaction is carried out step by step, the order of the simple condensations between the individual reaction components of the formulas (6) to (10) being freely selectable.
Preference is given to using compounds of the formulas (6) to (10) in which Rl and Rz are hydrogen, Xl and Xz are chlorine, Dl is the residue of an anthraquinone dye of the formula (2) in which the benzene radical A contains a sulfo group or a carboxy group, and D2 is the radical of a sulfo-containing monoazo dye of the formula (3), in which K is a sulfonaphthyl radical and the benzene radical B can contain further substituents.
A preferred embodiment of the process for the preparation of fiber-reactive dyes of the formula (1) is characterized in that 1,4-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid of the formula (6), 2,4,6-trihalogen-1,3, 5-triazines of the formulas (7) and (8), in which Xl and X2 are chlorine (cyanuric chloride, 2 mol), an anthraquinone dye of the formula
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wherein Y is SO3H or COOH, and the anthraquinone nucleus may contain a further sulfo group, and a monoazo dye of the formula
EMI5.2
wherein the benzene radical B may contain further substituents, and n is 3, used as starting materials.
The fiber-reactive dyes of the formula (1) can be prepared by several process variants, the most important of which are to be described. So you get z. B.
fiber-reactive dyes of the formula (14) given below, a) by condensing 2 moles of 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine with 1 mole of 1,4-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid and the resulting diprimal condensation product of the formula
EMI5.3
on the one hand with 4-aminophenyl-azo-naphthalene (2) 4 ', 6', 8'-trisulfonic acid (or 4-amino-2-acetylaminophenyl-azo-naphtha lin (2 ') 4', 6 ', 8' -trisulfonic acid or 4-amino-2-ureidophenyl-azo naphthalene (2 '> 4', 6 ', 8 "-trisulfonic acid) and on the other hand with 1-amino444 -aminophenylamino> anthraquinone-2,2' -disulfonic acid to one fiber-reactive dye of the formula
EMI5.4
wherein X is hydrogen, acetylamino or ureido, condenses.
The diprimary condensation product of the formula (13) is preferably first condensed with 4-aminophenyl-azonaphthalene (2 ') - 4', 6 ', 8'-trisulfonic acid (or 4-amino-2-acetylaminciphenyl-azo-naphthalene (2 " t4 ', 6', 8'-, 8t-trisulfonic acid or
4-amino-2-ureidophenyl-azonaphthalene (2 't4', 6 ', 8' -trisulfonic acid) and then with 1-amino4 (4 '-aminophenylamino> anthraquinone-2,2'-disulfonic acid to form a fiber-reactive dye of the formula ( 14), the reverse order is also possible;
b) by condensing 1,4-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid with 2,4,6 trichloro-1,3,5-triazine, the primary condensation product obtained with 4-aminophenyl-azo-naphthalene (2 '> 4' , 6 ', 8'-trisulfonic acid (or 4-amino-2-acetylamino-phenyl azo-naphthalene (2 x t4 t, 6 x, 8 1 -trisulfonic acid or
4-Amino-2 ureido-phenyl-azo-naphthalene (2 '> 4 6' 8 '-trisulfonic acid) condensed, the secondary condensation product of the formula
EMI6.1
wherein X is hydrogen, acetylamino or ureido, condensed with 2,4,6 trichloro-1,3,5-triazine and the condensation product obtained therefrom with 1-amino4- (4'-aminophenylamino> anthraquinone-2,2'-disulfonic acid a fiber-reactive dye of the formula (14), in which X has the meaning given under formula (15), condenses;
the primary condensation product of 1,4-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid and 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine can also be obtained first with the 1-amino4- (4 '-aminophenylamino> anthraquinone-2 Condense 2 'disulfonic acid, condense the secondary condensation product formed with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine and the condensation product obtained therefrom finally with 4-aminophenyl azonaphthalene (2'> 4 ', 6', 8 '-trisulfonic acid (or 4-amino-2-acetyt amino-phenyl-azo-naphthalene (2'> 4 ', 6', 8'-trisulfonic acid or 4-amino-2-ureido-phenyl-azo-naphthalene (2nd ') -4', 6 ', 8'-trisulfonic acid condense to a fiber-reactive dye of the formula (14);
c) 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine is condensed with 4-aminophenyl-azo-naphthalene (2tt4,6 ', 8'-trisulfonic acid (or
4-amino-2-acetylamino-phenyl-azo-naphthalene (2't4t, 6 '-trisulfonic acid or 4-amino-2-ureido-phenyl-azo-naphthalene (2> 4', 6 ', 8'- trisulfonic acid), the primary condensation product obtained condenses with 1,4-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid, the secondary condensation product formed condenses with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine and the condensation product obtained therefrom is condensed with 1 -Amino444'-aminophenylamino> anthraquinone-2,2'-disulfonic acid to give a fiber-reactive dye of the formula (14);
instead of 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine with 4-aminophenyl-azo-naphthalene (2 ') - 4', 6 ', 8'-trisulfonic acid (or 4- Amino-2-acetylamino phenyl-azo-naphthalene (2 '> 4' 6 ', 8'-trisulfonic acid or 4-amino 2-ureido-phenyl-azo-naphthalene (2'> 4 ', 6', 8'-trisulfonic acid ), you can also condense 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine with 1-amino4 (4 '-aminophenylamino> anthraquinone-Z2' -di-sulfonic acid, the primary condensation product with 1 Condense 4-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid, condense the secondary condensation product thus obtained with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine and the resulting condensation product with 4-amino-phenyl-azo-naphthalene (2't4 ', 6t, 8'-trisulfonic acid (or
4-amino-2-acetylamino-phenyl-azo-naphthalene (2 ') - 4', 6 ', 8'-trisulfonic acid or 4-amino-2-ureido-phenyl azo-naphthalene (2't4', 6t, 8 '-Trisulfonic acid) condense to a fiber-reactive dye of the formula (14).
After a modification of the process described above, the fiber-reactive dyes of the formula (1), in which D2 is the residue of a dye composed of two or more than two components, can be prepared in such a way that the components of the residue Dz, in each case one of components one
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Group or one
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Contains a group in which R 1 and R 2 have the meanings given under formula (1), a 1,4-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid of the formula (6) and 2,4,6-trihalogen-1,3, 5-triazines of the formulas (7) and (8), in which Xl and Xz have the meanings given under formula (1), are converted into the finished fiber-reactive dye of the formula (1).
Examples of such dyes composed of two or more than two components which are suitable for the preparation of the fiber-reactive dyes of the formula (1) are, in particular, the sulfo-containing monoazo dyes of the rest of the formula (3) (components: diazo and coupling components of the benzene , Naphthalene etc.
-line).
The process modification described above is particularly important for the production of fiber-reactive dyes of the formula (1), in which Dz is the remainder of an azo dye containing sulfo groups. In these the part of the azo dye residue to which the 2,4,6-trihalogen-1,3,5-triazine residue is directly attached can be either the rest of the diazo component or the rest of the coupling component. This results in two variants of the process modification described above.
These two variants of the process for the production of fiber-reactive dyes of the formula (1), in which D2 is the remainder of an azo dye containing sulfo groups, are characterized in that a) a diazotizable phenylenediamine which is a
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Group in which R, which has the meaning given under formula (1), a coupling component, wherein the diazotizable phenylenediamine and the coupling component together contain at least one sulfo group, a 2,4,6-trihalo-1,3,5-triazine of the formula (8), a 1,4-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid of the formula (6), a 2,4,6-trihalogen-1,3,5-triazine of the formula (7) and an anthraquinone or phthalocyanine dye of the formula ( 9), in which D, which has the meaning given under formula (1), by diazotization,
Coupling and condensation to the finished fiber-reactive dye of formula (1), or that b) a coupling component of the benzene series, the one
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Group in which R1 has the meaning given under formula (1), a diazotizable aromatic amine, wherein the coupling component and the diazotizable aromatic amine together contain at least one sulfo group, a 2,4,6-trihalo-1,3,5-triazine of the formula (8), a 1,4-diamino-benzene-2,5-disulfonic acid of the formula (6), a 2,4,6-trihalogen 1,3,5-triazine of the formula (7) and an anthraquinone or Phthalocyanine dye of formula (0), wherein D1 has the meaning given under formula (1), by diazotization, coupling and condensation to give the finished fiber-reactive dye of formula (1).
Since the implementation of this process can also be carried out step by step, and the sequence of the individual reactions (condensations, couplings) can be freely selected, several design variants are possible.
The following may be mentioned as starting materials for the production of the fiber-reactive dyes of the formula (1):
1. 1,4-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid (formula [6])
2. 2,4,6-trihalogen-1,3,5-triazines of the formulas (7) and (8) 2,4,6-trifluoro-1,3,5-triazine, 2,4,6-trichloro- 1,3,5-triazine, 2,4,6-tribromo-1,3,5-triazine.
3. Anthraquinone or phthalocyanine dyes of the formula (9) a) Anthraquinone compounds which contain a group of the formula -NHR, in which R is hydrogen or alkyl, to a phenylamino group which is itself bound to the a-position of the anthraquinone nucleus, the formula
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wherein the anthraquinone nucleus can contain an additional sulfonic acid group in the 5-, 6-, 7- or 8-position and Z 'represents a bridge member which is a divalent radical of the benzene series. Preferably Z' should contain a sulfonic acid group or a carboxy group.
Examples
1-amino-4- (4'-aminoanilino) -anthraquinone-2,3'-disulfonic acid and the corresponding 2,3'5-, 2,3 ', 6- and 2,3 7-trisulfonic acids, 1- Amino (4 -amino4'I-Amino4- (4 "-amino4'-benzoylaminoaniline> quinone-2,3Z-disulfonic acid and the corresponding 2,3 ', 5-trisulfonic acid, 1-amino-4- (4'-amino- 3'-carboxyanilino) -anthraquinone-2,5-disulfonic acid, 1-amino-4- (3'-aminoanilino) -anthrachi non-2P ', 5-trisulfonic acid and the corresponding 2,4'-disulfonic acid, 1-amino- 4- [4 '- (4 "-aminophenyl) anilino] anthraquinone 2,3", 5-trisulfonic acid, 1-amino-4- (4'-methylamino) anilinoanthraquinone-2,3'-disulfonic acid and the corresponding 2nd , 3 ', 5 trisulfonic acid, 1-amino-4- (4'-n-butylamino) -anilino-anthraquinone-2,3'-disulfonic acid,
1-amino-4- (4'-methylamino-3'-carboxyanilino> anthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino443'-ss-hydroxyethylaminopanilino-anthraquinone-2,5-disulfonic acid, 1 <4 '- aminoanilino) -anthraquinone-2,2'-disulfonic acid, 1-amino-4- (4' amino-2'-rnethoxyanilino> anthraquinone-2,3'-disulfonic acid, 1 -amino4 'amine2 -carboxyanilino- anthraquinone-2-sulfonic acid or -2,6-disulfonic acid, 1-amino-3 l-amino-3t-amino-2t, 4h5t-tri- -amino-2 4 '5' -trimethylanilino-anthraquinone -2,5'-disulfonic acid.
b) The dye compounds of the phthalocyanine series which can be used as starting materials are preferably metal-containing phthalocyanines, such as copper phthalocyanines, which contain at least one water-solubilizing group, such as a sulfonic acid group, and at least one group of the formula -NHR, in which R is hydrogen or alkyl.
The -NHR group or groups can be bonded directly or via a divalent bridge to the benzene rings of the phthalocyanine nucleus, for example via a -phenylene, -CO-phenylene, -SO2-phenylene, -NH-phenylene; -S-phenylene, -O-phenylene, -CH2S-phenylene, -CH20-phenylene; -CHz-phenylene, -SCHz-phenylene, -SOzCHz-phenylene, -SO2NRs-phenylene, -CH2; -SO2NR1-arylene, -NRICO-phenylene, -NRISO2-phenylene; -SO20 phenylene; -CHzNRi-phenylene, -CH2NH-CO-phenylene, -SO2NR1-alkylene, -CH2NR1-alkylene, -CONRI-phenylene, -CONR, -arylene-, -SOz- or a -CO bridge.
In the above-mentioned divalent bridge members, R1 is hydrogen, alkyl or cycloalkyl, arylene is a divalent aromatic, optionally e.g. halogen, alkyl or alkoxy-substituted radical, in which the terminal bonds can be bound to the same or different nuclei, and alkylene a divalent aliphatic radical which can include heteroatoms, such as nitrogen, in the atomic chain, for example the radical -CH2CH2-NH CH2CH2- .
Examples of such divalent aromatic radicals denoted by arylene include: aromatic nuclei, for example a benzene; Naphthalene, acridine and carbazole nucleus, which can carry further substituents, and radicals of the formula
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in which the benzene rings can carry further substituents and -D- represents a bridging group, for example -CH = CH-, -NH-, -S-, -O-, -SOz-, -NO = N-, -N = N- , -NH CO-NH-CO-NH-, -O-CH2CH20- or
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Preferred starting materials are phthalocyanine compounds of the formula
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wherein Pc is a phthalocyanine nucleus, preferably copper phthalocyanine, # -OH and / or -NH2, Z 'is a bridge member, preferably an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic bridge,
R represents hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, and n and m each represent 1, 2 or 3 and can be the same or different, provided that n + m is not greater than 4. Examples 3- (3'-amino-4 '-sulfophenyl) -sulfamyl-copper phthalocyanine-tri-3-sulfonic acid, di-4- (3'-amino-4'-sulfophenyl) -sulfamyl-copper phthalocyanine-di 4-sulfonic acid, 3- (3'-aminophenylsulfamyl) -3-sulfamyl copper phthalocyanine-di3-sulfonic acid , Copper phthalocyanine4-N * -amino-3-sulfophenylpsulfonamide- 4 ', 4 ", 4" -trisulfonic acid, cobalt phthalocyanine-4,4'-di-N- (4'-amino-4'sulfophenyl) carbonamide-4', 4 "'- dicarboxylic acid and copper 4- (4'-amino-3'-sulfo benzoyl> phthalocyamn.
Mixtures of phthalocyanines can also be used. For example, a mixture of approximately equal parts of copper phthalocyanine-N- (4-amino-3-sulfophenyl) sulfonamide trisulfonic acid and copper phthalocyanine di-N (4-amino-3-sulfophenyl> sulfonamide disulfonic acid can be used.
4. Monoazo dyes of the formula (10) a) monoazo compounds of the formula
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in which D1 'represents an at most bicyclic aryl radical and preferably a di- or trisulfonaphthyl or stilbene radical, R4 is hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and the benzene nucleus is another substituent, such as halogen atoms or alkyl; May contain alkoxy, carboxylic acid and acylamino groups.
Examples 2- (4'-amino-2'-acetylaminophenylazo) naphthalene-3,6,8-trisulfonic acid, 2- (4'-aminophenylazo) naphthalene-4,6,8-trisulfonic acid, 2- (4'- Amino-2'-methylphenylazo) -naphthalene-4,8-disulfonic acid, 2- (4'-amino-2'-acetylaminophenylazo) -naphthalene-5,7-disulfonic acid, 4-nitro-4 '- (4 "-methylaminophenylazo ) -stilbene-2,2'-disulfonic acid, 4-nitro-4 '- (4 "-amino-2" -methyl-5 "-methoxy-phenylazo) -stilbene 2,2'-disulfonic acid, 4-amino-4 '- (4 "-methoxyphenylazo) -stilbene-2,2'-disulfonic acid, 4-amino-2-methylazobenzene-2', 5'-disulfonic acid.
b) monoazo compounds of the formula
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wherein D1 'is a residue of the benzene series and K is the residue of an enolized or enolizable ketomethylene compound (such as an acetoacetarylide or a 5-pyrazolone) with the OH group ortho to the azo group, and R4 is hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms "D1" preferably denotes a residue of the benzene series which contains a sulfonic acid group.
Examples 142 ', 5'-dichloro4'-sulfophenylf3-methyl443 "-amino4" -sulfophenylzo) -5-pyrazolone, 1- (4'-sulfophenyl) -3-carboxy-4- (4 "-amino-3" -sulfophenylazo) -5pyrazolone, 142'-methyl-5'-sulfophenylS3-methyl444 "-amino-3" -sulfophenylylazo) -5-pyrazolone, 1- (2'-sulfophenyl) -3-methyl-4- (3rd '-amino-4 "sulfophenylazo) -5pyrazolone.
Particularly important azo dyes that can be used to prepare the fiber-reactive dyes of the formula (1) are the azo dyes of the formulas
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wherein K is the balance of a coupling component of benzene; Naphthalene or the heterocyclic series, acyl is a low-molecular, aliphatic acyl radical containing at most 3 C atoms or an aromatic radical containing at most 8 C atoms, and R4 has the meaning given in the explanation of the formula (1)
The following can be mentioned as diazotizable aromatic amines and couplable compounds which can be used according to the process changes a) and b) described above for the production of fiber-reactive dyes of the formula (1), in which D2 is the remainder of a sulfo-containing azo dye:
: Diazo components
Dehydrothio-p-toluenesulfonic acid, aniline-2 -, - 3- and -4-sulfonic acid, aniline-2,5-disulfonic acid, 2,4-dimethylaniline-6-sulfonic acid, 3-aminobenzotrifluoride4-sulfonic acid, 4-chloro-5- methyl .aniline-2-sulfonic acid, 5-chloro-4-methylaniline-2-sulfonic acid, 3 or 4-actylaminoaniline-6-sulfonic acid (from which the acetyl group is split off after coupling), 4-chloroaniline-2-sulfonic acid, 3,4-dichloroaniline -6-sulfonic acid, 4-methylaniline-2-sulfonic acid, 3-methylaniline-6-sulfonic acid, 2,4-dimethylhoxyaniline-6-sulfonic acid, 4-methoxyaniline-2-sulfonic acid and 5-methoxyaniline-2-sulfonic acid, 2, 5-dichloroaniline-4-sulfonic acid,
2-naphthylamine 4,8- and -6,8-disulfonic acid, 1-naphthylamine-2-, 4-, -51 -6 or -7-monosulfonic acid, 1-naphthylamine-3,6-disulfonic acid, 2-naphthylamino-3, 6- and -5,7-disulfonic acid, 2-naphthylamine 3,6,8-trisulfonic acid, m- and p-nitroaniline, 4-nitroaniline-2-sulfonic acid, 3-nitroaniline-6-sulfonic acid, m- or p-aminoacetanilide and 4- Amino-2-acetylaminotoluene-5-sulfonic acid, 2-naphthylamine, 4,6,8-trisulfonic acid, 1-naphthylamine-2,5,7-trisulfonic acid.
Coupling components
Xylidine, m-toluidine, cresidine, aniline, o-toluidine, o- and m-anisidine, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1 * '- sulfophenylS3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2' , 5'-dichloro-4'-sulfophenyl) -3-methyl-5 pyrazolone, 3-aminocarbonyl4-methyl-6-hydroxypyridone-2, 1-ethyl-3-cyan or -3-chloro-4-methyl-6-hydroxypyridone -2, 1-ethyl-3-sulfomethyl4-methyl-6-hydroxypyridone-2, 2,4,6-tri amino-3-cyanopyridine, 2nd <3'-sulfophenylamino) 4,6-diamino-3cyanpyridine, 2- (2'-hydroxyethylamino) -3-cyano-4-methyl-6-aminopyridine, 2,6-bisA2s-hydroxyethylamino) -3-cyan4-methylpyri- din, acetoacetanilide and acetoacet-2-methoxyaniline-5-sulfonic acid, 1- (4'-sulfophenyl) pyrazolone- (5) -3-carboxylic acid, 3-methylpyrazolone- (5), 4-hydroxyquinolone- (2),
1-Naphthyl (2 ') 3-methylpyrazolone- (5) -4', 8'-disulfonic acid or the corresponding 4 ', 6', 8'-trisulfonic acid.
The condensation of the 2,4,6-trihalogen-1,3,5-triazine of the formula (7) and the 2,4'6-trihalogen-1,3,5-triazine of the formula (8) with the sulfo-containing dyes of Formulas (9) and (10) and the 1,4-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid of the formula (6) or the one
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Group-containing diazotizable or couplable components are preferably carried out in aqueous solution or suspension, at low temperature and at a weakly acidic, neutral to weakly alkaline pH. The hydrogen halide liberated during the condensation is advantageously continuously neutralized by adding aqueous alkali metal hydroxides, carbonates or bicarbonates.
The intermediate products containing a diazotizable amino group are usually diazotized by the action of nitrous acid in aqueous mineral acid solution at low temperature, and the coupling is carried out at weakly acidic, neutral to weakly alkaline pH values.
The dyes of the formula (1) are notable for high reactivity, a high degree of exhaustion and high fixation and for easy washing out of the non-fixed portions, as well as good fastness properties of the dyeings produced with them.
They are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, such as silk, leather, wool, superpolyamide fibers and superpolyurethanes, but in particular cellulosic materials with a fibrous structure, such as linen, cellulose, regenerated cellulose and especially cotton. They are suitable both for the exhaust process and for dyeing according to the pad dyeing process, according to which the goods are impregnated with aqueous and, if appropriate, also salt-containing dye solutions, and the dyes are fixed after an alkali treatment or in the presence of alkali, if appropriate with the action of heat.
They are also suitable for printing, especially on cotton, but also for printing nitrogenous ones
Fibers, e.g. B. of wool, silk or wool containing blended fabrics.
It is advisable to subject the dyeings and prints to a thorough rinsing with cold and hot water, if appropriate with the addition of a dispersing agent and promoting the diffusion of the unfixed portions.
In the examples below, the parts are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
48.7 parts of 4-aminophenyl-azo-naphthalene X2 'p4', 6 ', 8t-trisulfonic acid are dissolved in the form of the sodium salt in 800 parts of water and with 56.4 parts of the condensation product from 2 moles of cyanuric chloride and 1 mole of 1, 4-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid added. The mixture is stirred at room temperature until no more amino groups can be detected, the pH being kept between 4 and 6 by dropwise addition of a dilute sodium hydroxide solution. Then 48.9 parts of 1-amino4 are added <4'-aminophenylamino> anthraquinone-2,2'-disulfonic acid, which were dissolved in the form of the sodium salt in 500 parts of water.
The mixture is gradually warmed to 40 and the acid released is neutralized by adding a 100% sodium hydroxide solution. After the condensation has ended, the dye is precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried. It dyes cellulose fibers in strong green tones after the pull-out process.
The dye obtained has the formula
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If the corresponding amount of 4-amino-2-acetylaminophenyl-azo-naphthalene (2 ') 4', 6 ', 8'-trisulfonic acid is used as the yellow component, a dye is obtained which dyes cellulose fibers in green-olive tones.
If the blue component is used instead of the 1-amino4 (4'-aminophenylamino> anthraquinone-2,2 'disulphonic acid, the lamino4 <4'-amino-2 '-carboxy-phenylamino> 2,6-disulfonic acid, a dye is obtained which dyes cellulose fibers in green tones.
The following table contains further examples of dyes, which are obtained according to the instructions in Example 1 when the yellow components of column I and the blue components of column II are used.
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Yellow component <SEP> I <SEP> blue component <SEP> II
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<tb> amino) -anthraquinone-2,4'disulfonic acid
<tb> 15 <SEP> " <SEP> " <SEP> 1-amino-4- (4'-methyl-3'- <SEP> green
<tb> amino-phenylamino) -anthraquinone-2,5'-disulfonic acid
<tb> 16 <SEP> " <SEP> " <SEP> 1-amino-4- (3'- <SEP> or <SEP> 4'-amino <SEP> green
<tb> phenylamino) anthraquinone2.5- (or.
<SEP> 2,6) disulfonic acid
<tb> 17 <SEP> " <SEP> " <SEP> 1-amino-4- (4'-amino-2'-carboxy- <SEP> green
<tb> phenylamino) anthraquinone 2,5-disulfonic acid
<tb> 18 <SEP> 3-acetylamino-1-amino <SEP> 1-naphthyl- (2 ') - 3- <SEP> 1-amino-4- (4'-aminophenyl) - <SEP> green
<tb> benzene-6-sulfonic acid <SEP> methylpyrazol-5-one <SEP> amino) -anthraquinone-2,2 '(saponified) <SEP> 4 ', 8'-disulfonic acid <SEP> disulfonic acid
<tb> 19 <SEP> " <SEP> (saponified) <SEP> 1-naphthyl- (2 ') - 3- <SEP> " <SEP> green
<tb> carboxypyrazolone- (5) 4 ', 6', 8'-trisulfonic acid
<tb> 20 <SEP> " <SEP> (saponified) <SEP> 1-phenyl-3-carboxy- <SEP> " <SEP> green
<tb> pyrazolone- (5) -2 ', 5'-disulfonic acid
<tb> 21 <SEP> " <SEP> (saponified) <SEP> 1-2 (2 ', 5'-dichlorophenyl) - <SEP> " <SEP> green
<tb> 3-methyl-pyrazol-5-one4'-sulfonic acid
<tb>
EMI12.1
Yellow component <SEP> I <SEP> blue component <SEP> II
<tb> diazo compound <SEP> coupling component <SEP>
hue
<tb> 22 <SEP> 3-acetylamino-1-amino <SEP> 3-aminocarbonyl-4-methyl <SEP> 1-amino-4- (4'-aminophenyl- <SEP> green
<tb> benzene-4,6-disulfone- <SEP> 6-hydroxypyridone- (2) <SEP> amino) -anthraquinone-2,2'acid <SEP> (saponified) <SEP> disulfonic acid
<tb> 23 <SEP> " <SEP> (saponified) <SEP> 1-ethyl-3-sulfomethyl-4- <SEP> " <SEP> green
<tb> methyl-6-hydroxypyridone- (2)
<tb> 24 <SEP> 4-acetylamino-1-amino <SEP> 1-naphthyl- (2 ') - 3-methyl- <SEP> " <SEP> green
<tb> benzene-6-sulfonic acid <SEP> pyrazol-5-one-4 ', 8'-disul (saponified) <SEP> fonic acid
<tb> 25 <SEP> 1-aminobenzene-2-sul- <SEP> 1- (4'-amino-2'-sulfophenyl) - <SEP> " <SEP> green
<tb> fonic <SEP> 3-methyl-pyrazol-5-one
<tb> 26 <SEP> 1,4-diaminobenzene-2,5- <SEP> barbituric acid <SEP> " <SEP> green
<tb> disulfonic acid
<tb> 27 <SEP> " <SEP> 2-methoxy-acetoacetyl- <SEP> " <SEP> green
<tb> aminobenzene
<tb> 1) (saponified) means
that after coupling the acetyl group has been split off by hydrolysis.
Example 2
26.8 parts of 1,4-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid are dissolved in 400 parts of water with the addition of sodium hydroxide at pH 7 and a solution of 18.5 parts of cyanuric chloride in acetone is added. The mixture is stirred at 0 for 1 to 2 hours to 5 stirred and continuously neutralized with a dilute sodium hydroxide solution. One adds a neutralized watery
Solution of 48.7 parts of 4-aminophenyl-azonaphthalene <2 '> 4', 6 ', 9'-trisulfonic acid and the mixture is stirred for a few hours between 30 and 40, a neutral reaction being maintained by adding sodium hydroxide solution. After the condensation has ended, the mixture is cooled to 5 and an acetone solution of 19 parts of cyanuric chloride is added.
The reaction is carried out at a pH between 5 and 6. When cyanuric chloride is no longer present, an aqueous solution of 48 parts of 1-amino-444t-aminophenylaminofanthraquinone-2,2'-disulfonic acid in the form of the sodium salt is added and the mixture is gradually warmed to 40, the reaction being kept neutral by adding a sodium hydroxide solution becomes. The dye is salted out as usual, filtered off and dried. It is identical to that of Example 1.
According to another production variant, the monoazo dye is first reacted with cyanuric chloride, then condensed with 1,4-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid at 40. Afterwards you proceed according to the information in the example.
Example 3
48.7 parts of 4-aminophenyl-azo-naphthaleneA2tS4Z, 6t, 8t-trisulfonic acid are dissolved in the form of the sodium salt in 800 parts of water and with 56.4 parts of the condensation product from 2 moles of cyanuric chloride and 1 mole of 1,4-diaminobenzene. 2,5-disulfonic acid added The mixture is stirred at room temperature until no more amino groups can be detected, the pH being kept between 4 and 6 by dropwise addition of a dilute sodium hydroxide solution. Then add a neutral aqueous solution of a Ni-phthalocyanine compound (95 parts) of the approximate formula
EMI13.1
The mixture is heated to 40 and the pH is kept between 6 and 7 by adding a dilute sodium hydroxide solution. After the condensation has ended, the dye is salted out, filtered off and dried.
It dyes cellulose fibers in brilliant green tones after the pull-out process.
If the appropriate amount of Cu-Pc compound is used instead of the Ni-Pc compound, a dye is obtained which also dyes cotton in brilliant green tones.
Similar dyes are obtained which also dye cotton in pure green tones if one of the following phthalocyanine compounds is used:
EMI13.2
EMI13.3
Example 4 26.8 parts of 1,4-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid are dissolved in 400 parts of water with the addition of sodium hydroxide at pH 7 and a solution of 18.5 parts of cyanuric chloride in acetone is added. The mixture is stirred for 1 to 2 hours stirred at 0 to 5 and neutralized continuously with a dilute sodium hydroxide solution. A neutralized aqueous solution of 48.7 parts of 4-aminophenyl-azo-naphthaleneX2 '> 4', 6 ', 8'-trisulfonic acid is added and the mixture is stirred for a few hours between 30 and 40, a neutral reaction being maintained by adding sodium hydroxide solution.
The reaction product of 48 parts of 1Amino4- (4 '-aminophenylamino) -anthraquinone-2,2'-disulfonic acid and 18.5 parts of cyanuric chloride is then added to the solution obtained. The reaction mixture is heated to 50 to 60, the reaction being kept between pH 6 and 7 by the dropwise addition of sodium hydroxide solution. After the condensation has ended, the dye is salted out, filtered off and dried. It dyes cotton in green tones.
Dyeing Instructions I
2 parts of the dye obtained in Example 1 are dissolved in 100 parts of water with the addition of 0.5 part of sodium m-nitrobenzenesulfonate. A cotton fabric is impregnated with the solution obtained so that it increases by 75% of its weight, and then dried.
Then the fabric is impregnated with a 20 warm solution containing 5 grams of sodium hydroxide and 300 grams of sodium chloride per liter, squeezed to 75% weight gain, the dye is dampened for 30 seconds at 100 to 101, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0 , 3% boiling solution of an ion-free detergent, rinses and dries.
Staining instructions II
2 parts of the dye obtainable according to Example 1 are dissolved in 100 parts of water.
The solution is added to 1900 parts of cold water, 60 parts of sodium chloride are added and 100 parts of a cotton fabric are added to this dye bath.
The temperature is raised to 80 ", after 30 minutes 40 parts of calcined soda and another 60 parts of sodium chloride are added. The temperature is kept at 80 for 30 minutes, rinsed and then the dyeing is soaped for 15 minutes in a 0.3% boil Solution of an ion-free detergent, rinses and dries.