CH618209A5 - Process for the preparation of novel dyestuffs of the perylene-3,4,9,10-dicarboximide series - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid-Reihe und deren Verwendung zum Färben von Lacken, Harzen, Druckfarben, Druckpasten und von Kunststoffen in der Masse.

Perylentetracarbonsäurediimide sind aus folgenden Druckschriften bekannt: DE-ASn 1569 615,1 720 618 und 1916 169; DE-PS1130 099; CH-PS 372163; US-PSn 2 794 805 und 3554776.

Die neuen Farbstoffe haben die Formel I

Z-:

N-Z

in der Z für -CH2-CH2-OR oder -CH2-CH2-CH2-OR, R für Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, X für Chlor oder Brom und n für eine Zahl zwischen 0 und 3 stehen und wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können. Sie werden durch Kondensation der entsprechenden Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder von deren Dianhydrid mit primären aliphatischen Aminen in der Wärme erhalten, wenn man als primäre Amine Ätheramine der Formel

Z-NHz oder Gemische dieser Amine verwendet wobei Z die vorstehend genannte Bedeutung hat Die Farbstoffe zeichnen sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften aus.

Für R sind als Alkyl im einzelnen z. B. zu nennen: Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, 2-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl. Als Alkylreste für R kommen vorzugsweise niedere Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen in Betracht. Von den genannten Alkylresten n-Butyl, iso-Butyl, 2-Butyl, n-Propyl, iso-Propyl und vor allem Methyl oder Äthyl aus colo-ristischen und anwendungstechnischen Gründen bevorzugt Die Reste R können gleich oder verschieden sein.

Der Perylenrest kann 1 bis 3 Chlor- oder Bromatome tragen, vorzugsweise ist n = 0.

Die Kondensation der Perylentetracarbonsäure oder von deren Dianhydrid mit den aliphatischen Ätheraminen erfolgt zweckmässigerweise in inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln wie Alkoholen, z. B. Isobutanol oder 2-Äthylhexanol, Glykolen, in einem grossen Überschuss der betreffenden primären Amine, die dabei als Lösungsmittel dienen, oder vorzugsweise in Wasser bei höheren Temperaturen wie 80 bis 200 °C, vorzugsweise bei 130 bis 180 °C gegebenenfalls unter Druck

Aus dem Reaktionsgemisch isoliert man die Verfahrensprodukte in üblicher Weise, z. B. durch Filtration. Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch vorher bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100 °C mit inerten Lösungsmitteln verdünnt werden. Als inerte Lösungsmittel kommen vorzugsweise Wasser oder Alkohole wie Methanol oder Äthanol in Betracht

Zur Entfernung eventuell noch vorhandener Spuren an Perylentetracarbonsäure kann man die Farbstoffe mit verdünnter, warmer Sodalösung, Natron- oder Kalilauge behandeln. Die Farbstoffe können gewünschtenfalls durch Umfällen aus Schwefelsäure oder durch Umkristallisieren noch weiter gereinigt werden.

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Ais Ätheramine der Formeln H2N-(CH2)2-OR (II) und H2N- In der DT-PS 1 130 099 werden Fluoreszenzfarbstoffe

(CH2)j-OR (III) kommen für die Umsetzung mit Perylentetra- beschrieben, die durch Kondensation von primären aliphati-

carbonsäure z. B. in Betracht: 2-Pentoxyäthylamin, 2-Hexox>- sehen oder cycloaliphatischen Aminen mit 4 und mehr C-Ato-

äthylamin, 2-(2' -Äthylhexoxy)-äthylamin, 2-n-Propoxyäthyl- men mit Perylentetracarbonsäure, deren Anhydrid oder deren amin, 2-n-Butoxyäthylamin, 2-Methoxyäthylamin, 2-Äthoxy- 5 Derivate erhalten werden. Demgegenüber zeichnen sich die

äthylamin und Gemische dieser Amine, oder 3-n-Propoxypropyl- neuen äthergruppenhaltigen Farbstoffe durch eine bessere amin, 3-iso-Propoxypropylamin, 3-Butoxypropylamin, 3-Pentoxy- Verteilbarkeit in den Kunststoffen aus. Ausserdem weisen die propylamin, 3-Hexoxypropylamin, 3-ß-Äthylhexoxypropylamin, Farbstoffe bei der Synthese Vorteile auf. Dies gilt wegen der

3-Äthoxypropylamin, 3-Methoxypropylamin oder auch Gemi- Wasserlöslichkeit der eingesetzten Ätheramine insbesondere sehe dieser Amine. 10 beiden Farbstoffen mit niederem Alkoxyrest, wie den

Von den genannten Ätheraminen (II) sind aus wirtschaftli- yÄthoxy-, Propoxy- und Isopropoxyverbindung von (I). Wegen chen und coloristischen Gründen 2-n-Propoxyäthylamin, sehr leichter Verteilbarkeit (Dispergierbarkeit) ist der Farb-

2-n-Butoxyäthylamin und vor allem 2-Methoxyäthylamin und . stoff aus 3-Äthoxypropylamin besonders bevorzugt.

2-Äthoxyäthylamin besonders bevorzugt. Aus den gleichen Der Farbstoff (I) mit Z = -(CI-h)3-OR und R = Äthyl hat die

Gründen werden von den Ätheraminen (III) 3-Äthoxypropyl- 15 Eigenschaft in zwei verschiedenen Modifikationen aufzutreten,

amin und 3-Methoxypropylamin bevorzugt. die sich im Röntgenbeugungsdiagramm unterscheiden: In einer

Die Farbstoffe eignen sich ausgezeichnet zur Massefär- blauroten rauten- bis prismenförmig kristallisierenden Form A

bung von synthetischen Kunststoffen, insbesondere von ther- und in einer orangen spindelförmig kristallisierenden Form B.

moplastischen Kunststoffen wie Polyäthylen, Polycarbonaten, Die Form A bildet sich bevorzugt bei Reaktionstemperaturen

Polyvinylchlorid, insbesondere von Hart-Polyvinylchlorid, 20 bis zu 160 °C aus, während bei höheren Reaktionstemperaturen

Polystyrol und dessen Copolymerisaten. Mit Farbstoffen, die z. B. bei 170 °C die Form B entsteht. Beide Formen lassen sich als Z 3-Alkoxypropylreste mit mehr als 2 C-Atomen in Alkoxy ineinander überführen: Durch Erhitzen der Form A in höher tragen, erhält man sehr klare, leuchtend gelborange Färbungen, siedenden organischen Flüssigkeiten, z. B. Diglykol, entsteht die insbesondere in transparenten Einfärbungen fluoreszieren die Form B. Durch Erwärmen der Form B in DMF erhält man und trotzdem eine sehr gute Lichtechtheit aufweisen. 25 die Form A. Beim Einfärben von Kunststoffen verhalten sich

Farbstoffe, bei denen Z 2-Alkoxyäthylreste sind, geben in beide Formen ungefähr gleich.

Polyvinylchlorid oder Polyäthylen stark blaustichig rote Fär- Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, bungen. In Kunststoffe, welche zur Verarbeitung höhere Temperaturen erfordern, z. B. Polystyrol oder Polycarbonate, erhält Beispiel 1

man dagegen leuchtende Orangefärbungen, die als transpa- 30 In 360 Teilen Wasser werden 120 Teile Perylentetracarbon-

rente Einfärbungen fluoreszieren und eine hohe Lichtechtheit Säureanhydrid und 74 Teile y-Äthoxypropylamin verrührt und aufweisen. unter Druck auf 130 bis 135 °C erhitzt. Man rührt etwa 5 Stun-

Farbstoffe, die als Z Alkoxyäthyl- oder den 3-Methoxypro- den bei dieser Temperatur bis eine Probe keine freie Perylente-pylrest enthalten, eignen sich hervorragend zum Färben von tracarbonsäure mehr anzeigt. Nach dem Abkühlen und EntLacken, Harzen, Druckfarben oder Druckpasten. Diese Färb- 35 spannen verdünnt man mit Wasser, filtriert, wäscht neutral und stoffe können für diese Zwecke in Pigmentzubereitungen über- trocknet. Ausbeute : 170 Teile Perylentetracarbonsäure-bis-<Y-führt werden, die als solche für die weitere Färbung verwendet äthoxypropylimid) in der Form blaustichig roter rautenförmi-werden. Dabei ergibt der Farbstoff mit Z = 3-Methoxypropyl ger Plättchen (Form A).

lichtechte Schwarzfärbungen. Die neuen Farbstoffe, vor allem die als Z 2-Alkoxyäthylreste oder den 3-Methoxypropylrest ent- 40 Beispiel 2

halten, haben hohe Lösungsmittel-, Überlackier- und Weich- In 400 Teilen Äthylenglykol werden 110 Teile Perylentetra-

macherechtheiten, wie sie für Lack- und Weichpolyvinylchlo- carbonsäureanhydrid und 76 Teile Y-Äthoxypropylamin unter ridfärbungen verlangt werden. Dies gilt vor allem für die Färb- Rühren auf 155 bis 160 °C erhitzt und so lange bei dieser Tem-

stoffe, in denen Z für 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, für 3-Me- peratur gehalten, bis keine frei Perylentetracarbonsäure mehr thoxypropyl oder 3-Äthoxypropyl steht. Diese Farbstoffe 45 nachzuweisen ist. Dies ist nach etwa 1 Stunde der Fall. Man geben Färbungen oder Lackierungen mit sehr guten bis ausge- lässt auf etwa 80 °C abkühlen, verdünnt mit 300 Teilen Metha-

zeichneten Echtheitseigenschaften. noi, filtriert bei etwa 40 °C, wäscht den Filterkuchen mit Me-

Die Löslichkeit der Farbstoffe (I) in Kunststoffen wird thylalkohol, dann mit Wasser und trocknet. Ausbeute: 161 Teile durch den Alkoxyrest bestimmt; dabei sind Farbstoffe mit Perylentetracarbonsäure-bis-(Y-äthoxypropylimid) in der Form

Alkoxypropylresten in der Regel in synthetischen Kunststoffen 50 von blaustichig roten rautenförmigen Plättchen (Form A). leichter löslich als die entsprechenden mit den Alkoxyäthylre-

sten. Beispiel 3

So sind die Farbstoffe (I) mit R = Methyl und Äthyl Pig- Verfährt man wie in Beispiel 2, erwärmt jedoch bei der mente, die sich in Kunststoffen erst bei Temperaturen von 280 Kondensation 2 Stunden auf 170 bis 175 °C, so erhält man nach bis 290 °C lösen. Demgegenüber werden die 2- oder 3-Alko- 55 'dem Aufarbeiten 157 Teile des gleichen Farbstoffs in Form xyderivate mit 3 und mehr C-Atomen im Alkoxy bereits bei 180 orangeroter spindelförmiger Kristallplättchen (Form B).

bis 200 °C gelöst; d. h. man erhält mit diesen leuchtende Orangefärbungen. Beispiel 4

50 Teile des nach Beispiel Î erhaltenen Farbstoffs (Form A)

Als Pigmentfarbstoffe können die bei der Synthese erhalte- to werden in 150 Teilen Äthylenglykol etwa 1 Stunde bei 195 bis nen Rohfarbstoffe in vielen Fällen direkt verwendet werden. 200 °C gerührt. Nach dem Aufarbeiten erhält man mit quantita-

Vorteilhafterweise wird man jedoch die Rohfarbstoffe durch tiver Ausbeute den Farbstoff in der Form orangeroter Spindeln

Finish-Massnahmen, z. B. durch Überführung in eine fein ver- (Form B).

teilte Form, wie durch Umfällen aus Schwefelsäure oder durch Das gleiche Ergebnis erhält man mit dem Farbstoff des Bei-

Mahlen, und anschliessendes Rekristallisieren in Wasser, in 65 spiels 2.

organischen Lösungsmitteln oder Gemischen davon bei höherer Temperatur in an sich bekannter Weise in besondere Beispiel 5

Finish-Formen überführen. 5 Teile des Farbstoffs des Beispiels 3 (Form B) werden in

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4

300 Teilen Dimethylformamid 15 Minuten bei Siedetemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf normale Temperatur erhält man einheitliche Kristallprismen der Form A.

Das gleiche Ergebnis erhält man mit dem Farbstoff des Beispiels 4.

Beispiel 6

In 360 Teilen Wasser werden 120 Teile Perylentetracarbon-säureanhydrid und 84 Teile y-Isopropoxypropylamin verrührt und unter Druck auf 130 bis 135 °C erhitzt. Man rührt etwa 5 Stunden bei dieser Temperatur bis eine Probe keine freie Perylentetracarbonsäure mehr anzeigt Nach dem Abkühlen und Entspannen verdünnt man mit Wasser, filtriert, wäscht neutral und trocknet Ausbeute: 173 Teile des Perylentetracarbon-säure-{bis-y-isopropoxypropylimid) in Form roter Kristalle.

Beispiel 7

0,05 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden in einem Trommelmischer mit 100 Teilen gemahlenem Polystyrol-Blockpolymerisat trocken gemischt Das Gemisch wird auf einer Schneckenpresse bei einer Zylindertemperatur von 200 bis 250 °C geschmolzen und homogenisiert. Die gefärbte plastische Masse wird durch Heissabschlagen am Düsenkopf oder durch Ausziehen von Fäden unter Kühlung granuliert. Das so erhaltene Granulat wird anschliessend in einer Spritzgussvorrichtung bei 200 bis 250 °C zu Formkörpern verspritzt und auf Pressen zu beliebigen Körpern gepresst. Man erhält leuchtend gelborange Spritzlinge mit sehr guter Lichtechtheit, die in ähnlichem Farbton fluoreszieren.

Anstelle von Polystyrol-Blockpolymerisat kann auch ein Polystyrol-Emulsions- oder -Suspensionspolymerisat bzw. Copolymerisate mit Butadien und Acrylnitril oder Acrylestern verwendet werden.

Verwendet man anstelle des Farbstoffs des Beispiels 1 die Farbstoffe der Beispiele 2,3 oder 6, so erhält man ganz ähnliche Färbungen.

Beispiel 8

0,1 Teile Farbstoff des Beispiels 1 werden mit 100 Teilen gemahlenem Polystyrol-Blockpolymerisat und 1 Teil Titandioxid, wie in Beispiel 2 angegeben, gemischt. Das Gemisch wird geschmolzen, homogenisiert und granuliert. Das so erhaltene Granulat wird zu Formkörpern verspritzt oder gepresst (Verarbeitungs-Temperatur 200 bis 250 °C). Man erhält leuchtend orange gefärbte Spritz- oder Presslinge mit sehr guten Echtheiten.

Verwendet man anstelle des Farbstoffs des Beispiels 1 die gleiche Menge des Farbstoffs des Beispiels 6, so erhält man ganz ähnliche Färbungen.

Beispiel 9

0,1 Teile Farbstoff, erhalten nach Beispiel 1, werden mit 100 Teilen Polyvinylchloridpulver (Suspensions- oder Emulsionsware) und 2 Teilen Dibutyl-Zinn-bis-thioglykolsäure-hexylester auf einem Mischwalzwerk bei 150 bis 160 °C homogenisiert (ca. 8 Minuten). Die erhaltenen Walzfelle werden auf einer Plattenpresse bei 140 °C mit ca. 0,4 kg/cm2 zu Platten gepresst Man erhält transparente leuchtend orange Presslinge.

Verwendet man anstelle des Farbstoffs des Beispiels 1 den Farbstoff des Beispiels 6, so erhält man ganz ähnliche Färbungen.

Beispiel 10

0,1 Teile Farbstoff, erhalten nach Beispiel 1, werden mit 100 Teilen Polyvinylchloridpulver (Suspensions- oder Emulsionsware), 1 Teil Titandioxid (Rutilware) und 2 Teilen Dibutyl-Zinn-bis-thioglykolsäure-hexylester auf einem Mischwalzwerk wie in Beispiel 8 beschrieben homogenisiert und anschliessend zu

Platten gepresst. Man erhält klare orange Presslinge.

Verwendet man anstelle des Farbstoffs des Beispiels 1 den Farbstoff des Beispiels 6, so erhält man ganz ähnliche Färbungen.

Beispiel 11

In 800 Teilen Äthylenglykol werden 110 Teile Perylentetra-carbonsäureanhydrid und 138 Teile y-(2-Äthylhexoxy)-propyl-amin unter Rühren auf 140 bis 145 °C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis keine Perylentetracarbonsäure mehr nachzuweisen ist Dies ist nach 1 Stunde der Fall. Man lässt auf 80 °C abkühlen, verdünnt mit 500 Teilen Methanol, filtriert bei etwa 40 °C, wäscht den Filterkuchen mit Methanol und Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 190 Teile Perylen-tetracarbonsäure-bis-(y-äthyIhexoxypropylimid) in Form roter kristalle.

Beispiel 12

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch statt llOTeile Perylentetracarbonsäureanhydrid 119 Teile Monochlor-perylentetracarbonsäureanhydrid, so erhält man einen ganz ähnlichen Farbstoff.

Die Monochlor-perylentetracarbonsäure bzw. ihr Anhydrid wird auf folgende Weise hergestellt:

100 Teile Perylentetracarbonsäureanhydrid werden in 700 Teilen Nitrobenzol mit 12 Teilen Jod und 390 Teilen Sulfuryl-chlorid auf 65 bis 70 °C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt Man erwärmt weiter auf 80 bis 85 °C und hält 7 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf gewöhnliche Temperatur wird abfiltriert, mit Nitrobenzol, Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält in sehr guter Ausbeute ein Perylentetracarbonsäureanhydrid mit einem Chlorgehalt von 8,9%. Dies entspricht einem Monochlor-perylentetracarbonsäureanhydrid.

Beispiel 13

In 360 Teilen Wasser werden 120 Teile Perylentetracarbon-säureanhydrid und 55 Teile 2-Methoxyäthylamin verrührt und unter Druck auf 130 bis 135 °C erhitzt. Man rührt etwa 10 Stunden bei dieser Temperatur bis eine Probe keine freie Perylentetracarbonsäure mehr anzeigt. Nach dem Abkühlen und Entspannen verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Wasser, filtriert, wäscht mit einprozentiger wässriger warmer Natrium-carbonatlösung bis zum hellen Ablauf, wäscht neutral und trocknet. Man erhält 153 Teile PeryIentetracarbonsäure-bis-(ß-methoxyäthylimid) in Form eines roten Farbstoffpulvers.

Analyse: C30H22O6N2 (507)

ber. 71,1% C 4,4% H 19,0% O 5,5% N

gef. 71,5% C 4,5% H 19,1% O 5,6% N

Beispiel 14

In 800 Teilen Äthylenglykol werden 110 Teile Perylentetra-carbonsäureanhydrid und 56 Teile 2-Methoxyäthylamin unter Rühren auf 170 bis 175 °C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis keine Perylentetracarbonsäure mehr nachzuweisen ist Dies ist nach etwa 1 Stunde der Fall. Man lässt auf etwa 150 °C abkühlen, verdünnt mit 200 Teilen Dimethylformamid, filtriert bei etwa 40 °C, wäscht das Filtergut mit 100 Teilen Dimethylformamid, dann mit Wasser und trocknet. Man erhält 125 Teile Perylentetracarbonsäure-bis-(ß-me-thoxyäthylimid) als rotes Pulver.

Analyse: C30H22O6N2 (507)

ber. 71,1% C 4,4% H 19,0% O 5,5% N

gef. 69,7% C 4,8% H 19,9% O 5,8% N

Beispiel 15

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber

5

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25

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.5

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statt 55 Teile 2-Methoxyäthylamin 64 Teile 2-Äthoxyäthylamin- • 1 Teil eines mit Sojaöl modifizierten Alkydharzes und 2 Teilen und hält 5 Stunden bei 130 bis 135 °C, so erhält man nach dem eines mit synthetischer Fettsäure modifizierten Alkydharzes) Aufarbeiten 161 Teile PeryIentetracarbonsäure-bis-(ß-äthoxy- . werden mit 30 Teilen Titandioxid (Rutilware), 22 Teilen eines äthylimid) in Form eines roten Farbstoffpulvers, lösungsmittelfreien Melaminharzes und 6 Teilen eines kolloida-

"s len Siliziumdioxids auf dem Dreiwalzenstuhl bei 80 atü mit 6 Beispiel 16 • Passagen zu einer 30prozentigen Weisspaste angerieben.

In 400 Teilen Äthylenglykol werden 11,0Teile Perylentetra- . ... ;-

carbonsäureanhydrid und 67 Teile 2-Äthoxyäthylamin . untec : b) Lackpaste

Rühren auf 155 bis 160 °C erhitzt und so lange bèi dieser Tem-; ;' 0,5 Teile der Volltonpaste (30prozentig) aus Beispiel 19a)

peratur gehalten, bis keine Perylentetracarbonsäure mehr io und lOTeile Weisspaste (30prozentig) a) werden auf einem Tel-

nachzuweisen ist. Dies ist nach etwa 1 Stunde der Fall. Man leranreibegerät gemischt und verrieben.

lässt auf 80 °C abkühlen, verdünnt mit 300 Teilen Methanol, fil- -

triert bei etwa 40 °C, wäscht das Filtergut mit etwas Methanol, c) Durchführung der Färbung dann mit Wasser und trocknet. Man erhält 140 Teile Perylente- Mit einem Filmziehgerät wird die Lackpaste b) mit einer tracarbonsäure-bis-(ß-äthoxyäthylimid) als rotes Pulver. i s Schichtdicke von 100 p. auf Karton aufgetragen und 45 Minuten

Analyse: C32H26O6N2 (535) bei 120 °C im Trockenschrank eingebrannt. Es werden blausti-

ber. 7.1,9% C 4,9% H 5,2% N chige Rotfärbungen mit ausgezeichneter Licht-und sehr guter gef. 71,4% C 4,9% H 5,2% N Wetterechtheit erhalten.

Verwendet man anstelle des Farbstoffs des Beispiels 13 den Beispiel 17 20 Farbstoff des Beispiels 15 so erhält man eine ganz ähnliche Fär-

Verfährt man wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet bung.

jedoch anstelle von 56 Teilen 2-Methoxyäthylamin 72 Teile 2-n-Propoxyäthylamin. Das Reaktionsgemisch wird mit Metha- Beispiel 21

noi (anstelle von Dimethylformamid) verdünnt. Nach dem Auf- Einbrennlackierung (Weissverschnitt 1 :20, aus Farbstoffteig) arbeiten erhält man 155 Teile Perylentetracarbonsäure-bis-(ß-n- 25 a) 69 Teile eines durch Umlösung des Farbstoffs des Bei-propoxy-äthylimid) als rotes Pulver. spiels 14 aus konzentrierter Schwefelsäure erhaltenen fein ver teilten wässrigen 29prozentigen Farbstoffteigs werden mit 64 Beispiel 18 Teilen eines lösungsmittelfreien mit Sojaöl modifizierten

Verfährt man wie in Beispiel 5 beschrieben, verwendet aber Alkydharzes und 16 Teilen Bis-äthyl-hexylphthalat auf einem statt 72 Teilen 2-n-Propoxyäthylamin 82 Teile 2-n-Butoxyäthyi- 30 Dreiwalzenstuhl mit 6 Passagen bei 60 atü durch Flushen zu amin, so erhält man 157 Teile Perylentetracarbonsäure-bis-(ß-n- einer Volltonpaste verarbeitet.

butoxy-äthylimid) als rotes Pulver. b) 66 Teile Bindemittel, erhalten durch Vermischen von 70

Teilen lösungsmittelfreiem mit Sojaöl modifizierten Alkydharz, Beispiel 19 17,5 Teilen Bis-äthyl-hexylphthalat und 12,5 Teilen eines

Volltoneinbrennlackierung ( 1 Oprozentig) 35 lösungsmittelfreien Melaminharzes, werden mit 30 Teilen

Titandioxid (Rutilware) und 4 Teilen eines kolloidalen Siliziumdioxids auf dem Dreiwalzenstuhl bei 60 atü mit 6 Passagen zu a) Volltonpaste (30prozentig) einer Titandioxidpaste angerieben.

3 Teile Farbstoff des Beispiels 13 werden mit 7 Teilen eines c) 0,4 Teile der nach a) hergestellten Volltonpaste und 5 firnisähnlichen Bindemittels (= Grinding Base 100 S der Firma .40 Teile der nach b) hergestellten Titandioxidpaste werden auf Lawter Chemicals Inc., Chicago) auf einem Dreiwalzenstuhl .einem Telleranreibegerät gemischt und verrieben. Mit dieser mit 6 Passagen bei 80 atü zu einer 30prozentigen Volltonpaste Farbpaste wird wie in Beispiel 7 c) ein Lackaufstrich herge-verarbeitet. stellt, der 45 Minuten bei 120 °C eingebrannt wird. Man erhält eine farbstarke blaustichig-rote Färbung mit sehr guter Licht-45 echtheit.

b) Volltonlackpaste (lOprozentig) Verwendet man anstelle eines Teiges des Farbstoffs des

2 Teile Volltonpaste a) werden mit 4 Teilen eines Bindemit- Beispiels 14 71,5 Teile eines entsprechend hergestellten 28pro-telgemisches, bestehend aus 1 Teil eines mit Sojaöl modifizier- zentigen Teiges des Beispiels 16, so erhält man eine ganz ähn-ten Alkydharzes, 2 Teilen eines mit synthetischer Fettsäure liehe Färbung.

modifizierten Alkydharzes und 3 Teilen eines lösungsmittel- so freien Melaminharzes vermischt. Beispiel 22

Weich-PVC (0,lprozentige transparente Färbung):

0,05 Teile Färbstoff, erhalten nach Beispiel 13, werden mit c) Durchführung der Färbung 50 Teilen einer Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchloridpulver,

Mit einem Filmziehgerät wird die Lackpaste b) in einer 55 35 Teilen Di-äthylhexylphthalat und 2 Teilen Dibutyl-Zinn-bis-Schichtdicke von 100 |x auf Karton aufgetragen und 45 Minuten thioglykolsäurehexylester auf einem Mischwalzwerk bei 150 bei 120 °C eingebrannt. Man erhält eine sehr stark deckende bis 160 °C homogenisiert (Dauer: ca. 8 Minuten), zu Fellen blaustichig-rote Färbung mit ausgezeichneter Licht- und sehr gewalzt und auf einem Kalanderwalzwerk geglättet. Man guter Wetterechtheit. erhält blaurot gefärbte Felle mit ausgezeichneter Licht- und

Verwendet man anstelle des Farbstoffs des Beispiels 13 den <>0 Weichmacherechtheit.

Farbstoff des Beispiels 15, so erhält man eine ganz ähnliche Färbung. Beispiel 23

Weich-PVC (Weissverschnitt 1:10)

Beispiel 20 0,25 Teile Farbstoff, erhalten nach Beispiel 13, werden mit

Einbrennlackierung (Weissverschnitt 1:20) m 2,5 Teilen Titandioxid (Rutilware) und 50 Teilen einer

Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchloridpulver, 36 Teilen Di-a) Weisspaste (30prozentig) äthylhexylphthalat und 2 Teilen Dibutyl-Zinn-bis-thioglykolsäu-

42 Teile eines Bindemittels (erhalten durch Vermischen von rehexylester auf einem Mischwalzwerk bei 150 bis 160 °C

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homogenisiert (Dauer: ca. 8 Minuten), zu Fellen gewalzt und auf einem Kalanderwalzwerk geglättet. Man erhält blaurot gefärbte Felle mit ausgezeichneter Licht- und Weichmacherechtheit.

Beispiel 24 Weich-PVC (Vollton)

Verfährt man wie in Beispiel 23, verwendet aber statt 0,25 Teilen Farbstoff 0,5 Teile und statt 2,5 Teilen Titandioxid 0,25 Teile, so erhält man kräftig blaurot gefärbte Felle mit ausgezeichneter Licht- und Weichmacherechtheit.

Beispiel 25

Hart-PVC(0,lprozentige transparente Färbung)

0,1 Teile Farbstoff, erhalten nach Beispiel 13 werden mit 100 Teilen Polyvinylchloridpulver (Suspensions- oder Emulsionsware) und 2 Teilen Dibutyl-Zinn-bis-thioglykolsäurehexyl-ester auf einem Mischwalzwerk bei 150 bis 160 °C homogenisiert (Dauer: ca. 8 Minuten). Die erhaltenen Walzfelle werden auf einer Plattenpresse bei 140 °C mit ca. 0,4 kg/cm2 zu Platten gepresst Man erhält blaurote Presslinge mit ausgezeichneter Lichtechtheit

Verwendet man anstelle des Farbstoffs des Beispiels 13, die Farbstoffe der Beispiele 15,17 oder 18, so erhält man ganz ähnliche Färbungen.

Beispiel 26 Hart-PVC (Vollton)

1 Teil Farbstoff, erhalten nach Beispiel 13, wird mit 100 Teilen Polyvinylchloridpulver (Suspensions-oder Emulsionsware), 0,5 Teilen Titandioxid (Rutilware) und 2 Teilen Dibutyl-Zinn-bis-thioglykolsäurehexylester auf einem Mischwalzwerk bei 150 bis 160 °C homogenisiert (Dauer: ca. 8 Minuten). Die erhaltenen Walzfelle werden auf einer Plattenpresse bei 140 °C mit ca. 0,4 kg/cm2 zu Platten gepresst. Man erhält kräftig blaurot gefärbte Presslinge mit vorzüglicher Lichtechtheit.

Verwendet man die Farbstoffe der Beispiele 15,17 oder 18, so erhält man ganz ähnliche Färbungen.

Beispiel 27

Polyäthylen (0,05prozentige transparente Färbung)

0,05 Teile Farbstoff, erhalten nach Beispiel 13, werden in einem Trommelmischer mit 100 Teilen Polyäthylenpulver (Hochdruckware) trocken gemischt Das Gemisch wird auf einer Schneckenpresse bei einer Zylindertemperatur von 160 bis 200 °C geschmolzen und homogenisiert Die gefärbte plastische Masse wird durch Heissabschlagen am Düsenkopf oder durch Ausziehen von Fäden unter Kühlung granuliert Das so erhaltene Granulat wird anschliessend in einer Spritzgussvorrichtung bei 200 °C zu Formkörpern verspritzt oder auf Pressen zu beliebigen Körpern gepresst Man erhält gelbstichig blaurote Presslinge mit ausgezeichneter Lichtechtheit.

Beispiel 28

Polyäthylen (Weissverschnitt 1:10)

0,1 Teile Farbstoff des Beispiels 13 werden mit 100 Teilen Polyäthylenpulver (Hochdruckware) und 1 Teil Titandioxid (Rutilware) wie in Beispiel 15 angegeben gemischt und zu Formkörpern verarbeitet. Man erhält blaurote Presslinge mit sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 29

Polystyrol (0,05prozentige transparente Färbung)

0,05 Teile Farbstoff, erhalten nach Beispiel 16, werden in einem Trommelmischer mit 100 Teilen gemahlenem Polystyrol-Blockpolymerisat trocken gemischt. Das Gemisch wird auf einer Schneckenpresse bei einer Zylindertemperatur von 200 bis 250 °C geschmolzen und homogenisiert Die gefärbte plastische Masse wird durch Heissabschlagen am Düsenkopf oder durch Ausziehen von Fäden unter Kühlung granuliert. Das so erhaltene Granulat wird anschliessend in einer Spritzgussvorrichtung bei 200 bis 250 °C zu Formkörpern verspritzt oder auf 5 Pressen zu beliebigen Körpern gepresst Man erhält leuchtend orange Spritzlinge mit ausgezeichneter Lichtechtheit die in ähnlichem Farbton fluoreszieren.

Anstelle von Polystyrol-Blockpolymerisat kann auch ein Polystyrol-Emulsionspolymerisat oder Suspensionspolymerisat io bzw. Mischpolymerisat mit Butadien und Acrylnitril oder Acrylestern verwendet werden.

Verwendet man anstelle des Farbstoffs des Beispiels 16 die . Farbstoffe der Beispiele 15,17 oder 18, so erhält man ganz ähnliche Färbungen.

15

Beispiel 30

Polystyrol (Weissverschnitt 1:10)

0,1 Teile Farbstoff des Beispiels 16 werden mit 100 Teilen gemahlenem Polystyrol-Blockpolymerisat und 1 Teil Titandi-20 oxid, wie in Beispiel 17 angegeben, gemischt. Das Gemisch wird geschmolzen, homogenisiert und granuliert Das so erhaltene Granulat wird zu Formkörpern verspritzt oder gepresst (Verarbeitungstemperatur 200 bis 250 °C). Man erhält leuchtend orange gefärbte Spritz- oder Presslinge mit sehr guter 25 Lichtechtheit

Verwendet man anstelle des Farbstoffs des Beispiels 4 die Farbstoffe der Beispiele 15,17 oder 18, so erhält man ganz ähnliche Färbungen.

3o Beispiel 31

Verfährt man wie in Beispiel 16 beschrieben, verwendet jedoch statt 110 Teile Perylentetracarbonsäureanhydrid 119 Teile Monochlor-perylentetracarbonsäureanhydrid, so erhält man einen ganz ähnlichen Farbstoff. 35 Die Monochlor-perylentetracarbonsäure bzw. ihr Anhydrid wird auf folgende Weise hergestellt:

100 Teile Perylentetracarbonsäureanhydrid werden in 700 Teilen Nitrobenzol mit 12 Teilen Jod und 390 Teilen Sulfuryl-chlorid auf 65 bis 70 °C erhitzt und zwei Stunden bei dieser 40 Temperatur gerührt. Man erwärmt weiter auf 80 bis 85 °C und hält 7 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird filtriert, der Filterkuchen mit Nitrobenzol, Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält in sehr guter Ausbeute ein Chlorperylentetracarbonsäu-45 reanhydrid mit einem Chlorgehalt von 8,9%, entsprechend dem Monochlor-perylentetracarbonsäureanhydrid.

Beispiel 32

In 360Teilen Wasser werden 120Teile Perylentetracarbon-5o säureanhydrid und 64 Teile y-Methoxypropylamin gerührt und in einem druckdicht verschlossenen Reaktionsgefäss auf 130 bis 135 °C erhitzt. Man rührt etwa 5 Stunden bei dieser Temperatur bis eine Probe keine freie Perylentetracarbonsäure mehr anzeigt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird die Reak-55 tionsmischung mit Wasser verdünnt, filtriert und das Filtergut neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 162 Teile des Perylentetracarbonsäure-bis-(Y-methoxy-propylimids)als schwarzes Pulver. Unter dem Mikroskop sind braunstichig-schwarze Kristalle zu erkennen.

bo Analyse :C32H260sN2 (535)

ber. 71,9% C 4,9% H 18,0% O 5,2% N

gef. 70,8% C 4,7% H 18,1% O 5,6% N

Beispiel 33

65 In 400 Teilen Äthylenglykol werden 110Teile Perylentetra-carbonsäureanhydrid und 66 Teile y-Methoxypropylamin unter Rühren auf 170 bis 175 °C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis keine Perylentetracarbonsäure mehr

nachzuweisen ist. Dies ist nach etwa 1 Stunde der Fall. Man lässt auf etwa 150 °C abkühlen, verdünnt mit 200 Teilen Dimethylformamid und filtriert bei etwa 40 °C. Den Filterrückstand wäscht man mit 100 Teilen Dimethylformamid, dann mit Wasser und trocknet. Man erhält 140 Teile des Perylentetracar-bonsäure-bis^y-methoxypropylimids) als schwarzes Pulver. Unter dem Mikroskop sind braunstichig-schwarze Kristalle zu erkennen.

Analyse: C32H26O6N2 (535)

ber. 71,9%C 4,9% H 18,0% O 5,2% N

gef. 71,4%C 5,0% H 18,2% O 5,5% N

Beispiel 34

lOprozentige Volltoneinbrennlackierung a) Volltonpaste (30prozentig)

3 Teile Farbstoff des Beispiels 32 werden mit 7 Teilen eines firnisähnlichen Bindemittels (= Grinding Base 100 S der Firma Lawter Chemicals Inc., Chicago) auf einem Dreiwalzenstuhl mit 6 Passagen bei 80 atü zu einer 30prozentigen Volltonpaste verarbeitet.

b) Die für die Färbung benutzte Volltonlackpaste (lOprozentig)

2 Teile Volltonpaste a) werden mit 4 Teilen eines Bindemittelgemisches, bestehend aus 1 Teil eines mit Sojaöl modifizierten Alkydharzes, 2 Teilen eines mit synthetischer Fettsäure modifizierten Alkydharzes und 3 Teilen eines lösungsmittelfreien Melaminharzes vermischt c) Durchführung der Färbung

Mit einem Filmziehgerät wird die Lackpaste b) auf Karton, in einer Schichtdicke von 100 |i aufgetragen und 45 Minuten bei 120 °C eingebrannt. Man erhält eine schwarze Färbung mit ausgezeichneter Licht- und Wetterechtheit.

Beispiel 35

Einbrennlackierung (Weissverschnitt 1:20)

a) Weisspaste (30prozentig)

42 Teile eines Bindemittels, erhalten durch Vermischen von 1 Teil eines mit Sojaöl modifizierten Alkydharzes und 2 Teilen eines mit synthetischer Fettsäure modifizierten Alkydharzes werden mit 30 Teilen Titandioxid (Rutilware), 22 Teilen eines lösungsmittelfreien Melaminharzes und 6 Teilen eines kolloidalen Siliziumdioxids auf dem Dreiwalzenstuhl bei 80 atü mit 6 Passagen zu einer 30prozentigen Weisspaste angerieben.

b) Lackpaste

0,5 Teile Volltonpaste (30prozentig) des Beispiels 34 a) und 10 Teile der Weisspaste (30prozentig) a) werden auf einem Telleranreibegerät gemischt und verrieben.

c) Durchführung der Färbung

Mit einem Filmziehgerät wird die Lackpaste b) auf Karton mit einer Schichtdicke von 100 n aufgetragen und 45 Minuten bei 120 °C eingebrannt Es werden Graufärbungen mit ausgezeichneter Licht- und Wetterechtheit erhalten.

Beispiel 36

0,1 Teile Farbstoff, erhalten nach Beispiel 32 werden mit 100 Teilen Polyvinylchloridpulver (Emulsionsware) und 2 Teilen Dibutyl-Zinn-bis-thioglykolsäurehexylester auf einem Mischwalzwerk bei 150 bis 160 °C homogenisiert (Dauer: ca. 8 Minuten). Die erhaltenen Walzfelle werden auf einer Plattenpresse bei 140 °C mit ca. 0,4 kg/cm2 zu Platten gepresst. Man erhält olivfarbene Presslinge mit vorzüglicher Lichtechtheit.

Das gleiche Ergebnis erhält man mit Polyvinylchlorid, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt worden ist.

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Beispiel 37

0,1 Teile Farbstoff, erhalten nach Beispiel 32, werden mit 100 Teilen Polyvinylchloridpulver (Suspensionsware), 1 Teil Titandioxid (Rutilware) und 2 Teilen Dibutyl-Zinn-bis-thiogly-kolsäurehexylester auf einem Mischwalzwerk wie in Beispiel 5 beschrieben homogenisiert und anschliessend zu Platten gepresst. Man erhält rotstichig graue Presslinge mit vorzüglicher Lichtechtheit.

Verwendet man statt 0,1 Teile Farbstoff 1 Teil und statt 1 Teil Titandioxid 0,5 Teile, so erhält man schwarze Presslinge mit vorzüglicher Lichtechtheit.

Die gleichen Ergebnisse erhält man mit Polyvinylchlorid, das durch Emulsionspolymerisation erhalten worden ist.

Beispiel 38

0,05 Teile Farbstoff, erhalten nach Beispiel 32, werden in einem Trommelmischer mit 100 Teilen gemahlenem Polystyrol-Blockpolymerisat trocken gemischt Das Gemisch wird auf einer Schneckenpresse bei einer Zylindertemperatur von 200 bis 250 °C geschmolzen und homogenisiert. Die gefärbte plastische Masse wird durch Heissabschlagen am Düsenkopf oder durch Ausziehen von Fäden unter Kühlung granuliert. Das so erhaltene Granulat wird anschliessend in einer Spritzgussvorrichtung bei 200 bis 250 °C zu Formkörpern verspritzt oder auf Pressen zu beliebigen Körpern gepresst Man erhält leuchtend gelborange Spritzlinge mit ausgezeichneter Lichtechtheit, die in ähnlichem Farbton fluoreszieren.

Anstelle von Polystyrol-Blockpolymerisat kann auch ein Polystyrol-Emulsionspolymerisat oder Suspensionspolymerisat oder ein Copolymerisat mit Butadien und Acrylnitril oder Acrylestern verwendet werden.

Beispiel 39

0,1 Teile Farbstoff des Beispiels 32 werden mit 100 Teilen gemahlenem Polystyrol-Blockpolymerisat und 1 Teil Titandioxid, wie in Beispiel 38 angegeben, gemischt. Das Gemisch wird geschmolzen, homogenisiert und granuliert. Das so erhaltene Granulat wird zu Formkörpern verspritzt oder gepresst (Verarbeitungstemperatur 200 bis 250 °C). Man erhält leuchtend orange gefärbte Spritz- oder Presslinge mit sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 40

0,05 Teile Farbstoff, erhalten nach Beispiel 32, werden mit 50 Teilen einer Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchloridpulver, 35 Teilen Di-äthylhexyl-phthalat und 2 Teilen Dibutyl-Zinn-bis-thioglykolsäurehexylester auf einem Mischwalzwerk bei 150 bis 160 °C homogenisiert (Dauer: ca. 8 Minuten), zu Fellen gewalzt und auf einem Kalanderwalzwerk geglättet. Man erhält olivfarbene Felle mit ausgezeichneter Lichtechtheit.

Beispiel 41

0,25 Teile Farbstoff, erhalten nach Beispiel 32 werden mit 2,5 Teilen Titandioxid (Rutilware) und 50 Teilen einer Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchloridpulver, 35 Teilen Di-äthylhexylphthalat und 2 Teilen Dibutyl-Zinn-bis-thioglykolsäu-rehexylester auf einem Mischwalzwerk bei 150 bis 160 °C homogenisiert (ca. 8 Minuten), zu Fellen gewalzt und auf einem Kalanderwalzwerk geglättet. Man erhält grau gefärbte Felle mit ausgezeichneter Lichtechtheit.

Verwendet man statt 0,25 Teile Farbstoff 0,5 Teile und statt 2,5 Teilen Titandioxid 0,25 Teile, so erhält man schwarze Felle mit ausgezeichneter Lichtechtheit.

Beispiel 42

0,05 Teile Farbstoff, erhalten nach Beispiel 32, werden in einem Trommelmischer mit 100 Teilen Polyäthylenpulver (Hochdruckware) trocken gemischt. Das Gemisch wird auf

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5

10

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20

25

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40

45

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65

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einer Schneckenpresse bei einer Zylindertemperatur von 160 Presslinge mit ausgezeichneter Lichtechtheit.

bis 200 °C geschmolzen und homogenisiert. Die gefärbte piasti- Beispiel 43

sehe Masse wird durch Heissabschlagen am Düsenkopf oder 0,1 Teile Farbstoff des Beispiels 32 werden mit 100 Teilen durch Ausziehen von Fäden unter Kühlung granuliert. Das so Polyäthylenpulver (Hochdruckware) und 1 Teil Titandioxid erhaltene Granulat wird anschliessend in einer Spritzgussvor- 5 (Rutilware) wie in Beispiel 42 angegeben gemischt und zu richtung bei 200 °C zu Formkörpern verspritzt oder auf Pres- Formkörpern verarbeitet Man erhält graue Presslinge mit sehr sen zu beliebigen Körpern gepresst Man erhält schwarzgraue guter Lichtechtheit

Claims (13)

1. 618209

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimidreihe der Formel I

   -Z

   Z-

   in der Z für -CH2-CH2-OR oder -CH2-CH2-CH2-OR, R für Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, X für Chlor oder Brom und n für eine Zahl zwischen 0 und 3 stehen und wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können, durch Kondensation der entsprechenden Perylentetracarbonsäure oder von deren Dianhydrid mit primären aliphatischen Aminen in der Wärme,

   dadurch gekennzeichnet, dass man als primäre Amine Äther-amine der Formel

   Z - NH2

   oder Gemische dieser Amine verwendet, wobei Z die obengenannte Bedeutung hat.
2. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe herstellt, in denen n = 0 ist.
3. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe herstellt, in denen R für gleiches oder verschiedenes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht.
4. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe herstellt, in denen R für n-Butyl, Isobutyl, 2-Butyl, n-Propyl, Isopropyl, Äthyl oder Methyl steht.
5. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe herstellt, in denen R für Methyl oder Äthyl steht und n = 0 (Null) ist
6. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe herstellt, in denen Z = -CH2-CH2-CH2-OCH3 und n = 0 ist.
7. 7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe herstellt, in denen Z = -CH2-CH2-OCH3 oder -CH2-CH2-OC2HS und n = 0 ist.
8. 8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation bei Temperaturen zwischen 80 und 200 °C durchführt.
9. 9. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation bei Temperaturen zwischen 130 und 180 °C durchführt.
10. 10. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in einem grossen Über-schuss des Ätheramins durchführt
11. 11. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass man die Kondensation in inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchführt.
12. 12. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass man die Kondensation in Alkoholen, Glykolen oder Wasser als inerten Verdünnungs- oder Lösungsmitteln durchführt
13. 13. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen Verfahrensprodukte zum Färben von Lakken, Harzen, Druckfarben für nichttextile Zwecke, Leimfarben oder zum Färben von Kunststoffen in der Masse.