CH617448A5 - Process for preparing basic oxazine dyes - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung basischer Oxazinfarbstoffe der Formel (1)

9. Oxazinfarbstoffe gemäss Patentanspruch 8, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 2.

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R1

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(1)

o worin

R, R2 und R3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ri H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder R und Rt oder R2 und R3 zusammen mit dem Aminstick-stoff auch einen gesättigten, gegebenenfalls weitere Heteroa-tome enthaltenden 5- oder 6-Ring bilden,

R4 H oder Methyl und X© ein Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (2)

R-h cxr

(2)

worin R unabhängig voneinander und R, und R4 die unter Formel (1) angegebene Bedeutung haben, in einem cyclischen Aether, Sulfolan oder alkylsubstituierten Amid, in Gegenwart einer Säure HX bei Raumtemperatur nitrosiert und die angefallene Suspension, enthaltend die Nitrosoverbindung ohne Zwischenisolierung mit einem Aminophenol der Formel (3)

(3)

worin R2 und R3 die unter Formel (1) angegebene Bedeutung haben, bei erhöhter Temperatur kondensiert.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrosierung in Gegenwart von Wasser oder einem aliphatischen Alkohol durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formeln (2) und (3) verwendet werden, worin R, R1; R2 und R3 je die C2H5-Gruppe und R4 Wasserstoff bedeutet.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel eine Mischung von Wasser mit einem cyclischen Aether im Verhältnis 1 bis 30 Teile Wasser und 70 bis 99 Teile cyclischer Aether verwendet wird.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein azeotropes Mischungsverhältnis verwendet wird.

6. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dioxan/Wasser-Azeotrop verwendet wird.

7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei 70 bis 75° C durchgeführt wird.

8. Oxazinfarbstoffe hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.

> Bekanntlich erfolgt die Herstellung von basischen Oxazin-farbstoffen in zwei Stufen, indem man primär aus aromatischen Aminen Nitrosoverbindungen herstellt, diese isoliert und mit Aminophenolen kondensiert. Diesen bekannten Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, dass sie in getrennten Verfahrens-1 schritten durchgeführt werden und dass die Handhabung der giftigen Nitrosoverbindung nur unter sorgfältiger Einhaltung von Vorsichtsmassnahmen erfolgen kann, da sie bei vielen Menschen starke Hautschädigungen bewirkt.

Um diese Nachteile zu beheben wird in der DOS 1 569 604 5 vorgeschlagen, basische Oxazinfarbstoffe in einem Einstufenverfahren ohne Isolation der Nitrosoverbindung derart herzustellen, dass man ausgehend von einem Aminophenolätber diesen in wässrig-alkoholischer Lösung bei einer Temperatur von 0 bis + 3° C nitrosiert und anschliessend die Nitrosoverbindung in 1 Suspension mit einem Aminophenol zum Oxazinfarbstoff kondensiert.

Es wurde nun ein Eintopfverf ahren zur Herstellung von Oxazinfarbstoffen gefunden, das gegenüber dem in der genannten deutschen Offenlegungsschrift beschriebenen Verfahren ; den Vorteil aufweist, dass die Nitrosierung bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann, was rationeller ist und eine erhebliche Energieeinsparung sowie Steigerung der Synthesekapazität zur Folge hat.

Das neue erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekenn-' zeichnet, dass man basische Oxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel (1)

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(i)

herstellt, worin

R, R2 und R3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rt H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder R und R, oder R2 und R3 zusammen mit dem Aminstick-45 Stoff auch einen gesättigten, gegebenenfalls weitere Hetero-atome enthaltenden 5- oder 6-Ring bilden, wie z.B. einen Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidinring,

R4 H oder Methyl und

X© ein Anion, vorzugsweise ein Chlorion oder ZnCl3-Ion, 50 bedeuten, indem man eine Verbindung der Formel (2)

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-R

(2)

worin R, unabhängig voneinander, und Rj und R4 die unter Formel (1) angegebene Bedeutung haben, in einem cyclischen Aether, Sulfolan oder alkylsubstituierten Amid, in Gegenwart ()5 einer Säure HX gegebenenfalls in Mischung mit Wasser oder einem aliphatischen Alkohol, nitrosiert und die angefallene Suspension, enthaltend die Nitrosoverbindung ohne Zwischenisolierung derselben mit einem Aminophenol der Formel (3)

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(5)

worin R2 und R3 die unter Formel (1) angegebene Bedeutung haben, bei erhöhter Temperatur kondensiert. Der Farbstoff fällt nach der Kondensation aus oder wird vorteilhaft ausgefällt, zweckmässig in Form des Chlorids oder Chlorzinksalzes.

Besonders gute Ergebnisse werden mit Verbindungen der Formeln (2) und (3) erhalten, worin R, Rj, R2 und R3 je die C2HS-Gruppe und R4 Wasserstoff bedeutet.

Das erfindungsgemässe Verfahren, das sich durch seine grosse Einfachheit und Wirtschaftlichkeit auszeichnet, verläuft im einzelnen derart, dass die Verbindung der Formel (2)

zunächst nitrosiert wird. Dies geschieht bei Raumtemperatur, :n etwa zwischen 20 und 25° C, in einem Lösungsmittel, das entweder aus einem cyclischen Aether, wie Dioxan, Tetrahydro-furan oder Sulfolan (cyclisches Sulfon), oder aus einem alkylsubstituierten, insbesondere N,N-disubstituierten Säureamid, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrroli- 25 don oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, besteht oder aus einem Gemisch eines dieser Lösungsmittel mit Wasser oder einem niedrigmolekularen Alkohol, wie Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol oder Glykol. Verwendet man eine Mischung von Lösungsmitteln, etwa eines cyclischen Aethers 10 mit Wasser, wie insbesondere eine Mischung von Dioxan/Was-ser, so können auf 100 Teile Gesamtvolumen zwischen 70 und 99 Teile cyclischer Aether wie Dioxan und 30 bis 1 Teil Wasser kommen. Das beste Verhältnis, auch wirtschaftlich gesehen,

liegt im azeotropen Mischungsverhältnis. Im Falle von Dioxan/ 35 Wasser-Azeotrop ist dies eine Zusammensetzung von 82:18.

Die Nitrosierung, die mit den üblichen Nitrosierungsmitteln, wie z.B. Natriumnitrit, durchgeführt werden kann, erfolgt in Gegenwart einer Säure HX, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure, welche Säure im allgemeinen auch genügt, um 40 das Reaktionsgemisch während der daran anschliessenden Kondensation sauber zu halten.

Als Verbindungen der Formel (2) kommen vor allem in Betracht:

l-Dimethylamino-phenyl-3-methyläther, 45

l-Diäthylamino-phenyl-3-äthyläther,

1 -Dipropylamino-phenyl-3 -butyläther, l-Aethylmethylaminophenyl-3-methyläther, l-N-Pyrrolidinophenyl-3-methyläther, l-N-Piperidinophenyl-3-äthyläther, l-N-Morpholinophenyl-3-äthyläther und l-Aethylamino-6-methylphenyl-3-äthyläther.

Die Kondensation der entstehenden, nicht zu isolierenden Nitrosoverbindung mit der Verbindung der Formel (3), welche 55 vorteilhaft in einem 5- bis 10%igen Überschuss, bezogen auf die Verbindung der Formel (2) zugegeben wird, wird zweckmässig im selben Lösungsmittel durchgeführt, wie das der Nitrosierung, indem vorgängig der Zugabe, falls nötig, der pH-Wert auf ca. 3 bis 4 durch Zugabe von Puffersubstanzen abgestumpft wird. Die <,<> eigentliche Kondensation zum Oxazinfarbstoff der Formel (1) findet bei erhöhter Temperatur, insbesondere zwischen 70 und 75° C statt.

Als Verbindungen der Formel (3) kommen z.B. in Betracht: 3-Dimethylaminophenol, m

3-Diäthylaminophenol,

3-Dibutylaminophenol,

3-N-Pyrrolidinophenol,

3-N-Piperidinophenol,

3-N-Morpholinophenol und 3-Aethylmethylaminophenol.

Das Lösungsmittel für die Nitrosierung und die anschliessende Kondensation kann anschliessend wieder zurückgewonnen und von neuem dem Prozess zugegeben werden. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn ein azeotropes Gemisch verwendet wird.

In vielen Fällen fällt der Oxazinfarbstoff der Formel (1) praktisch quantitativ in kristalliner Form und in sehr guter Reinheit an, in andern Fällen erfolgt die Isolierung durch Abde-stillieren des Lösungsmittels und Fällen des Farbstoffes aus der Lösung, so dass man in beiden Fällen einen Farbstoff von hoher Farbstärke erhält. Zudem sind keine speziellen Isolierungs- und Reinigungsprozesse notwendig.

Man erhält nach dem erfindungsgemässen Verfahren Oxa-zinverbindungen der Formel (1), die als solche bekannt sind und die sich eignen zum Färben oder Bedrucken von z.B. tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern oder sauer modifizierten Polyamid- oder Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Poly-acrylnitril wie auch von aus Polyvinylidencyanid erhaltenen Fasern.

Im nachfolgenden Beispiel, das die Erfindung veranschaulicht ohne sie darauf zu limitieren, sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel

In einem 750 ccm-Kolben mit Tropftrichter und Rührer werden 160 ccm Dioxan mit 18% Wasseranteil vorgelegt; sodann werden

59,1 g 3-Diäthylaminophenetol der Formel

N _ /°C2H5

50

eingetragen und

25,8 g Salzsäure 100% zugegeben. Man hält die Temperatur dabei auf ca. 20° . Sodann nitrosiert man innerhalb von 30 Minuten durch Zulauf von 23 g Natriumnitrit, wobei man die Temperatur mit externer Kühlung zwischen 20 und 25° hält. Die anfallende gelbbraune Lösung lässt man bei etwa 20 bis 25°* während 30 Minuten ausrühren. Durch Zugabe von ca.

2,4 g Soda wird der pH-Wert auf 3,0 bis 3,5 abgestumpft. In einem separaten 750 ccm-Kolben mit Tropftrichter, Rührer und Rückflusskühler werden

175 ccm Dioxan mit 18% Wasseranteil vorgelegt und 55,0 g 3-Diäthylaminophenol der Formel eingetragen. Man erwärmt auf 70 bis 75° und lässt innerhalb von 3 Stunden bei dieser Temperatur unter gutem Rühren die Nitrosierungssuspension gleichmässig zufliessen. Sodann lässt man auf ca. 50° abkühlen und gibt ca. 5,7 g Salzsäure zu, wobei man den pH-Wert auf ca. 2,5 einstellt. Bei einer Temperatur von etwa 50° werden 25 g Zinkchlorid und 20 g Kochsalz eingetragen. Der Farbstoff der Formel

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C2H5n

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ZnCl o

kristallisiert dabei in grünschillernden Prismen aus. Verfährt man analog wie im Beispiel angegeben, verwendet

Man kühlt auf 25°, rührt eine Stunde bei dieser Tempera- jedoch anstelle der 160 ccm wasserhaltigem Dioxan gleiche tur, nutscht ab und trocknet bei ca. 100° . Mengen wasserfreies Sulfolan oder wasserfreies Dimethylfor-

mamid, so erhält man den Farbstoff in gleich guter Ausbeute (~ 80 bis 85%) und Qualität.

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