CH616442A5

CH616442A5 -

Info

Publication number: CH616442A5
Application number: CH962275A
Authority: CH
Inventors: Max Jost; Arnold Dr Wick
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1975-07-23
Filing date: 1975-07-23
Publication date: 1980-03-31
Also published as: FR2318904B1; DE2632651A1; JPS5214626A; FR2318904A1; US4082778A; GB1544492A; CA1088934A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylaminoanthrachinonen der Formel z z

NR'

Q

x

0 X

worin ein X entweder den Rest der Formel

Z Z

M

—NH -(OVY «

Z Y

oder ein Wasserstoffatom,

die anderen X Wasserstoff oder Halogenatome, Hydroxygrup-pen, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen mit 1-4 C-Atomen, Aryloxy-, Arylmercapto-, Arylamino-, oder Acylaminogrup-

s

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pen, ein Y eine Nitrogruppe, das andere ein Wasserstoffatom, ein oder zwei zur Nitrogruppe nicht benachbarte Z Chloratome, die übrigen Wasserstoffatome, Q Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen bedeuten.

Von besonderem Interesse ist die Herstellung von Verbindungen der Formel

NH-

Q

x o x worin ein oder zwei Qi Wasserstoff- oder Halogenatome und die übrigen Qi Wasserstoffatome und ein X den Rest der Formel

-nh-<Q)-m>2

Cl oder ein Wasserstoffatom bedeuten.

Die Farbstoffe werden erfindungsgemäss erhalten durch Umsetzung eines Aminoanthrachinons der Formel

NH

worin Q die oben angegebene Bedeutung hat, ein X' eine Aminogruppe oder ein Wasserstoffatom und die anderen X' Wasserstoffatome, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmer-capto-, Arylmercapto-, Arylamino- oder Acylaminogruppen sowie Halogenatome bedeuten, mit einem Bromnitrobenzol der Formel

Z

Br worin Y und Z die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Kupferkatalysators in einem hochsiedenden Lösungsmittel.

Vorzugsweise verwendet man als säurebindendes Mittel ein Alkalicarbonat oder -acetat, als Katalysator Cu-I-halogenid, als Lösungsmittel Nitrobenzol und arbeitet bei Temperaturen zwischen 130 und 210°C.

Als Aminoanthrachinone seien beispielsweise genannt:

1 - Aminoanthrachinon l-Amino-4-hydroxyanthrachinon l-Amino-4-methoxyanthrachinon 1 - Amino-5 -methoxyanthrachinon l-Amino-4-phenoxyanthrachinon

1 - Amino-5 -phenoxyanthrachinon l-Amino-4-phenylmercaptoanthrachinon

1 - Amino-5 -phenylmercaptoanthrachinon l-Amino-8-phenylmercaptoanthrachinon l-Amino-4-anilinoanthrachinon l-Amino-4-p-toluidinoanthrachinon

1 - Amino-4-mesidinoanthrachinon l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon l-Amino-5-benzoyIaminoanthrachinon l-Amino-8-benzoylaminoanthrachinon

1,4-Diaminoanthrachinon

1,5 -Diaminoanthrachinon

1,8-Diaminoanthrachinon

In alternativer Weise erhält man die Farbstoffe auch durch Umsetzung eines Halogenanthrachinons der Formel

X" 0 Hai worin Q die angegebene Bedeutung hat, ein X" ein Halogenoder Wasserstoff atom und die anderen X" Wasserstoff atome, Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen mit 1-4 C-Atomen, Aryloxy-, Arylmercapto-, Arylamino- oder Acylaminogruppen bedeuten, mit einem Nitroanilin der Formel

Z z worin Y und Z die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Kupferkatalysators in einem hochsiedenden Lösungsmittel.

Als hochsiedende Lösungsmittel sind insbesondere o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, geeignet, während Temperaturen zwischen 130-210°C als zweckmässig erscheinen. Bevorzugter Kupferkatalysator ist ein Kupferjodid-Pyridinbasen-Komplex.

Als geeignete Halogenanthrachinone seien beispielsweise genannt:

1-Chloranthrachinon 1-Bromanthrachinon

1.2-Dibromanthrachinon

1.3-Dichloranthrachinon

1.3-Dichlor-2-methylanthrachinon 1,3 -DibromanthracWnon l-Chlor-4-acetylaminoanthrachinon l-Chlor-5-acetylaminoanthrachinon l-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon l-Chlor-4-(2/-chlorbenzoylamino)-anthrachinon 1 -Chlor-4-(2 '-fluorbenzoylamino)-anthrachinon l-Chlor-4-(3/-chlorbenzoylamino)-anthrachinon l-Chlor-4-(4/-chlorbenzoylamino)-anthrachinon 1 -Chlor-5 -benzoylaminoanthrachinon l-Chlor-8-benzoylaminoanthrachinon

1.4-Dichloranthrachinon 1,5 -Dichlor anthrachinon 1,8-Dichloranthrachinon s

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1.5-Dichlor-2,6-dibromanthrachinon 1 -Chlor-2-hydroxyanthrachinon

1 -Brom-2-hydroxy anthrachinon l-Chlor-4-hydroxyanthrachinon

1-Brom-4-hydroxyanthrachinon 1 -Chlor-5 -hydroxyanthrachinon

Als geeignete Halogen-3- oder 4-nitroaniline seien beispielsweise genannt:

2-Chlor-4-nitroanilin

2.6-Dichlor-3-nitroanilin 6-Chlor-3-nitroanilin

Die erhaltenen Arylaminoanthrachinone eignen sich zum Färben hochmolekularer organischer Verbindungen, beispielsweise Cellulose, Celluloseäther und -ester, wie Äthylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polyamide bzw. Polyurethane oder Polyester, natürliche Harze oder Kunstharze, wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, z. B. Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Mela-min-Formaldehydharze, Alkydharze, Phenoplaste, Polycarbo-nate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharze, einzeln oder in Mischungen.

Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen.

Bei jenen der erfindungsgemässen Farbstoffe, die Pigmente darstellen, empfiehlt es sich, diese vor der Einarbeitung in die hochmolekularen Verbindungen beispielsweise durch geeignete mechanische Bearbeitung, z. B. Mahlen oder Kneten, in Gegenwart von Salzen in eine fein verteilte Form überzuführen. Anstelle der Reinpigmente können auch Pigmentpräparate verwendet werden.

Jene der erfindungsgemässen Farbstoffe, die in organischen Medien löslich sind, eignen sich vorzugsweise zur Massenfärbung verspinnbarer Polymerer, beispielsweise von Polyolefi-nen, oder insbesondere linearer Polyester.

Zur Erzielung besonderer Effekte, wie z. B. verbesserter Löslichkeit in thermoplastischen Kunststoffen kann es vorteilhaft sein, Farbkörper gemäss vorliegender Erfindung miteinander oder mit anderen geeigneten Farbkörpern zu mischen oder durch geeignete Wahl verschiedener Ausgangsstoffe direkt Mischungen zu gewinnen.

Als lineare Polyester seien insbesondere jene erwähnt, die durch Polykondensation von Terephthalsäure oder deren Estern mit Glykolen der Formel HO-(CH2)n-OH, worin n die Zahl 2-10 bedeutet, oder mit l,4-Di(hydroxymethyl)-cycIohe-xan oder durch Polykondensation von Glykoläthern von Hydroxybenzoesäuren, beispielsweise p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure erhalten werden. Der Begriff lineare Polyester umfasst auch Kopolyester, die durch teilweisen Ersatz der Terphthalsäure durch eine andere Dicarbonsäure oder eine Hydroxycarbonsäure und/oder durch teilweisen Ersatz des Glykols durch ein anderes Diol erhalten werden.

Von besonderem Interesse sind jedoch die Polyäthylente-rephthalate.

Die zu färbenden linearen Polyester werden zweckmässig in Form von Pulver, Schnitzeln oder Granulaten mit dem Farbstoff innig vermischt. Dies kann beispielsweise durch Panieren der Polyesterteilchen mit dem fein verteilten trockenen Farbstoffpulver oder durch Behandeln der Polyesterteilchen mit einer Lösung bzw. Dispersion des Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel und nachheriger Entfernung des Lösungsmittels geschehen.

Schliesslich kann die zu färbende Substanz auch direkt dem geschmolzenen Polyester oder auch vor oder während der Polykondensation des Polyäthylenterephthalates zugegeben werden.

Das Verhältnis von Farbstoff zu Polyester kann, je nach der gewünschten Farbstärke, innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen empfiehlt sich die Verwendung von 0,01-2 Teilen Farbstoff auf 100 Teile Polyester.

Die so behandelten Polyesterteilchen werden nach bekannten Verfahren im Extruder geschmolzen und zu Gegenständen, insbesondere Folien oder Fasern, ausgepresst oder zu Platten gegossen.

Man erhält gleichmässig und intensiv gefärbte Gegenstände von hoher Lichtechtheit. Die verfahrensgemäss erhältlichen gefärbten Fasern zeichnen sich ausserdem durch hervorragende Nass- und Trockenreinigungsechtheiten aus.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe besteht darin, dass sie sich in der Polyesterschmelze lösen und überraschenderweise hohe Temperaturen bis 300°C aushalten, ohne sich zu zersetzen, so dass bedeutend klarere Färbungen erhalten werden als bei Verwendung unlöslicher Pigmente.

Gegenüber den aus der Literatur bekannten o-Nitroanili-noanthrachinonen zeichnen sich die erfindungsgemässen Verbindungen durch eine bessere Hitzebeständigkeit aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes vermerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

24,25 Teile 1-Chloranthrachinon, 21,6 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin und 10 Teile Natriumcarbonat werden in 400 Teilen o-Dichlorbenzol suspendiert. Nach Zugabe einer Lösung von 0,4 Teilen Kupfer (I)-jodid in 5 Teilen Pyridin und 26 Teilen Toluol wird die Mischung auf 160-165° erhitzt. Das entstehende Wasser wird azeotrop abdestilliert und das Toluol im Kreislauf wieder in das Reaktionsgefäss zurückgeführt. Nach ca. lV2Stunden fällt das orangefarbige Reaktionsprodukt kristallisiert aus. Nach fünfstündiger Reaktionsdauer lässt man die Mischung erkalten. Das abfiltrierte, mit o-Dichlorbenzol, Aceton, heissem Wasser gewaschene und mit verdünnter Salzsäure ausgekochte l-(2'-Chlor-4/-nitroanilino)-anthrachi-non wird in Form orange-brauner Kristalle mit einer Ausbeute von 30,2 Teilen erhalten.

Beispiel 2

23,65 Teile 3-Chlor-4-bromnitrobenzol, 22,3 Teile 1-Ami-noanthrachinon, 10 Teile Natriumcarbonat und 1 Teil Kup-fer(I)-chlorid werden in 200 Teilen Nitrobenzol 17 Stunden bei 170° verrührt. Die abgekühlte Reaktionsmasse wird abfiltriert, das Reaktionsprodukt nach Waschen mit Nitrobenzol, Äthanol, heissem Wasser, Auskochen mit verdünnter Salzsäure und Trocknen zweimal aus Nitrobenzol umkristallisiert. Man erhält 29,4 Teile l-(2/-Chlor-4/-nitroanilino)-anthrachi-non, das in seinen Eigenschaften mit jenem nach Beispiel 1 erhaltenen übereinstimmt.

Beispiel 3

43,2 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin, 20 Teile Natriumcarbonat, 27,7 Teile 1,5-Dichloranthrachinon werden unter Rühren in 720 Teilen Nitrobenzol suspendiert. Die auf 190° erhitzte Mischung wird mit der Lösung von 0,8 Teilen Kupfer-(I)-jodid in 4 Teilen Picolin(3- und 4-Isomeren-Gemisch) versetzt und 4 Stunden bei 190-192° unter gleichzeitigem Durchleiten eines Stickstoffstromes gehalten. Nach Abkühlen auf 110° wird die entstandene Suspension abfiltriert, der kristallisierte Niederschlag mit Nitrobenzol, darauf mit Äthanol und heissem Wasser gewaschen. Das mit verdünnter Salzsäure ausgekochte 1,5-

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Di-(2'-chlor-4'-nitroanilino)-anthrachinon wird in einer Ausbeute von 51,4 Teilen, 93 % der Theorie entsprechend, in Form brauner Kristalle erhalten.

Beispiel 4

36,15 Teile l-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon, 21,6 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin und 10 Teile Natriumcarbonat werden in 400 Teilen o-Dichlorbenzol verrührt. Man gibt eine Lösung von 0,4 Teilen Kupfer(I)-jodid in 5 Teilen Pyridin sowie 25 Teile Toluol zu und heizt die Mischung zum Sieden -160-165° - auf. Das frei werdende Wasser wird azeotrop abdestilliert, das Toluol im Kreislauf zurückgeführt. Nach 45 Minuten Reaktionsdauer beginnt das Umsetzungsprodukt auszufallen. Die Mischung wird 7 Stunden bei 160-165° gerührt und darauf erkalten gelassen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit o-Dichlorbenzol, Aceton, heissem Wasser gewaschen und mit verdünnter Salzsäure ausgekocht. Es werden 34,4 Teile l-(2/-Chlor-4/-nitroanilino)-4-benzoylaminoan-thrachinon in Form eines dunklen Pulvers erhalten. Der Farbkörper färbt PES in der Masse in bordeaux-farbigen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.

Analyse: C H Cl N

Berechnet 65,13% 3,24% 7,02% 8,44%

Gefunden 65,27% 3,32% 7,03% 8,60%

Beispiel 5

Ersetzt man in Beispiel 4 das l-Chlor-4-benzoylaminoan-thrachinon durch l-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon, so erhält man 38 Teile des PES in der Masse in braun-orangen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbenden l-(2'-Dichlor-4/-nitroanilino)-5-benzoylaminoanthrachinons.

Analyse: C H Cl N

Berechnet 65,13% 3,24% 7,12% 8,44%

Gefunden 65,00% 3,21% 7,14% 8,55%

Beispiel 6

27,7 Teile 1,3-Dichloranthrachinon, 18,15 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin und 10 Teile Natriumcarbonat werden in 400 Teilen o-Dichlorbenzol unter Rühren suspendiert. Nach Zugabe einer Lösung von 0,4 Teilen Kupfer(I)-jodid in 5 Teilen Pyridin und 25 Teilen Toluol hält man die Mischung während 5 Stunden unter Auskreisen des Reaktionswassers bei 160-165°. Die abgekühlte Mischung wird abfiltriert, der Niederschlag mit o-Dichlorbenzol, Aceton, heissem Wasser gewaschen und mit verdünnter Salzsäure ausgekocht. Man erhält 29 Teile des PES in der Masse in orangen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbenden l-(2/-Chlor-4'-nitroanilino)-3-chloranthrachi-nons.

Analyse: C H Cl N

Berechnet 58,14% 2,44% 17,16% 6,78%

Gefunden 58,03% 2,41% 16,86% 6,79%

Beispiel 7

65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid, 35 Teilen Dioctyl-phthalat und 0,2 Teile des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Pigmentes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei 140° hin- und hergewalzt.

Man erhält eine braungefärbte Folie von guter Licht- und Migrationsechtheit.

Beispiel 8

10 g Titandioxyd und 2 g des nach Beispiel 3 hergestellten l,5-Bis-(2/-chlor-4/-nitroanilino)-anthrachinons werden mit 88 g einer Mischung von 26,4 g Kokosalkydharz, 24,0 g Mela-min-Formaldehydharz (50% Festkörpergehalt), 8,8 g Äthylen-glykolmonomethyläther und 28,8 g Xylol während 48 Stunden in einer Kugelmühle vermählen.

Wird dieser Lack auf eine Aluminiumfolie gespritzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur vorgetrocknet und dann während 30 Minuten bei 120°C eingebrannt, dann erhält man eine braune Lackierung, die sich bei guter Farbstärke durch eine gute Überlackier-, Licht- und Wetterechtheit auszeichnet.

Beispiel 9 Anwendungsbeispiel in Polyester

Ein zur Faserherstellung geeignetes unmattiertes Polyäthyl-enterephthalat-Granulat wird in einem verschliessbaren Gefäss zusammen mit 1% des Farbstoffs gemäss Beispiel 1 auf einer Schüttelmaschine 15 Minuten geschüttelt. Die gleichmässig gefärbten Granulatkörner werden auf einer Schmelzspinnanlage (285°±3°, Verweilzeit in der Spinnmaschine ca. 5 Minuten) zu Fäden versponnen, die auf einer Streckzwirnanlage verstreckt und aufgespult werden. Man erhält infolge der Löslichkeit des Farbstoffs in Polyäthylenterephthalat eine orange Färbung, die sich durch hervorragende Lichtechtheit, vorzügliche Wasch-, Trockenreinigungs-, Uberfärbe-, Sublimations- und Reibechtheit nach Thermofixierung sowie hohe Chloritbleichebeständigkeit auszeichnet.

Prüfung der Reibechtheit nach Thermofixierung a) Thermofixierung

Eine Probe des gefärbten Materials wird in einer Präzisionsbügelpresse 30 Sekunden bei 210° gehandelt und zusätzlich 30 Minuten bei 135° nachfixiert (SNV 195833/1961; DIN 54060/ 1962; ISO/R 105/IV, Part 2).

b) Prüfung der Reibechtheit

Trockenes, ungefärbtes Baumwoll- bzw. Polyäthylentereph-thalat-Gewebe wird in einem Crockmeter 10 mal mit einem Druck von 900 g innerhalb 10 Sekunden über eine 10 cm lange Probe des gefärbten und thermofixierten Materials hin-und herbewegt. Das Anbluten des ungefärbten Materials wird beurteilt. (SNV 195831; DIN 54021/1958; ISO/R 105, Part 18).

Prüfung des Anblutens während der Thermofixierung

Eine Probe des gefärbten Materials wird zusammen mit ungefärbtem Vergleichsgewebe (Polyester) in einer Präzisionsbügelpresse 30 Sekunden bei 210° behandelt. (SNV 195833/ 1961; DIN 54060/1962; ISO/R 105/IV, Part 2).

Beispiel 10

1000 Teile Polyäthylenterephthalat-Granulat, 10 Teile Titanoxid (Kronos RN 40) und 1 Teil fein verteiltes l-(2'-Chlor-4/-nitroanilino)-anthrachinon gemäss Beispiel 1 werden in einem verschlossenen Gefäss 2 Stunden auf dem Rollbock vermischt. Das eingefärbte Granulat wird bei ca. 260° in Stränge von 2 mm Durchmesser extrudiert und wieder granuliert. Das erhaltene Granulat wird im Ankerschneckenspritz-gussautomaten bei 270-280° zu Formlingen verspritzt. Man erhält einen orangegefärbten Formling von sehr guter Lichtbeständigkeit.

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B

Claims

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2. Verfahren gemäss Anspruch lb), dadurch gekennzeichnet, dass man vom 2-Chlor-4-nitroanilin ausgeht.

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Arylaminoanthrachinonen der Formel

Z Z

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z v'y (~L)

! Ol lvJJL

Q Vy Y*

X 0 X

worin ein X entweder den Rest der Formel

Z Z

Z Y

oder ein Wasserstoffatom,

die anderen X Wasserstoffatome, Alkoxy- oder Alkylmercap-togruppen mit 1-4 C-Atomen, Hydroxy-, Aryloxy-, Arylmer-capto-, Arylamino- oder Acylaminogruppen sowie Halogenatome, ein Y eine Nitrogruppe, das andere ein Wasserstoffatom, ein oder zwei zur Nitrogruppe nicht benachbarte Z Chloratome, die übrigen Wasserstoffatome, Q Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1—3 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Aminoanthrachinon der Formel worin ein X' eine Aminogruppe oder ein Wasserstoffatom und die anderen X' Wasserstoffatome, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryl-oxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Arylamino- oder Acylaminogruppen sowie Halogenatome bedeuten, mit einem Bromnitrobenzol der Formel z z

KrY Z Y

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Kupferkatalysators in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel umsetzt, oder b) ein Halogenanthrachinon der Formel worin ein X" ein Halogen- oder Wasserstoffatom und die anderen X" Wasserstoffatome, Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkyl-mercaptogruppen mit 1-4 C-Atomen, Aryloxy-, Arylmercapto-, Arylamino- oder Acylaminogruppen bedeuten, mit einem Nitroanilin der Formel

Z Z

Z Y

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Kupferkatalysators in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel umsetzt.
3. Verfahren gemäss den Ansprüchen lb) und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man vom 1-Chloranthrachinon ausgeht.
4. Verfahren gemäss Anspruch lb), dadurch gekennzeichnet, dass man einen Kupferjodid-Pyridinbasen-Komplex als Katalysator verwendet.
5. Verwendung der nach den Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen Arylaminoanthrachinone zum Färben von hochmolekularem organischem Material.