CH601269A5

CH601269A5 - Prepn. of (3)-hydroxy-(1,2,4)-triazole derivs.

Info

Publication number: CH601269A5
Application number: CH1024175A
Authority: CH
Inventors: Dag Dawes
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1975-08-06
Filing date: 1975-08-06
Publication date: 1978-06-30

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-l,2,4-triazolderivaten der Formel I
EMI1.1
in welcher R, und R2 je eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die 3-Hydroxy-1,2,4-triazolderivate der Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Phosphorsäureestern, die als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Insektizide und Nematizide, verwendet werden können. Derartige Phosphorsäureester und ihre Verwendung sind in der US-Patentschrift 3 867 398 beschrieben.

Es ist bekannt, 3-Hydroxy-1,2,4-triazolderivate der Formel I durch Umsetzung von entsprechenden l-Alkyl-3-hydro- xy-5-chlor-1 ,2,4triazolen mit Alkylmercaptiden herzustellen (vgl. US-Patentschrift 3 867398). Die 1-Alkyl-3-hydroxy-5chlor-1,2,4-triazole werden ihrerseits erhalten, indem man ein 1 -Alkylsemicarbazid mit Ameisensäure zum entsprechenden 1-Alkyl-3-hydroxy-1,2,4-triazol umsetzt (Ber. dtsch. Chem.

Ges. 26, 2613, [1893]) und dieses anschliessend in 5.Stellung chloriert (vgl. US-Patentschrift 3 867 396). Dieses bekannte Verfahren benötigt nicht nur eine grosse Zahl von Reaktionsstufen, sondern es vermag auch im Hinblick auf die erzielbaren Ausbeuten nicht zu befriedigen.

Es wurde nun gefunden, dass man die 3-Hydroxy-1,3,4-triazolderivate der Formel I in einfacher Weise herstellen kann, wenn man an ein 1-Alkyl-1-cyanohydrazin der Formel II
EMI1.2
in welcher Rl die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, ein Alkylmercaptan der Formel III
R2-SH (III) in welcher R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, anlagert und das Additionsprodukt anschliessend durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formel IV
EMI1.3
in welcher R3 und R4 unabhängig voneinander Chlor oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, cyclisiert.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorteilhaft in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise in einem niederen Alkanol oder in Wasser durchgeführt. Als niedere Alkanole kommen insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und Butanol in Betracht. Die Reaktion kann auch in einem Zweiphasensystem bestehend aus Wasser und einem inerten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Koh- lenstofftetrachlorid und Tetrachloräthan durchgeführt werden.

Die Umsetzung eines 1-Alkyl-1-cyanohydrazins der Formel II mit einem Alkylmercaptan der Formel III kann in Gegenwart von Säuren, zum Beispiel Chlorwasserstoff, oder in Gegenwart von Basen, zum Beispiel Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, dass man eine Lösung des Alkylmercaptids vorlegt und das 1-Alkyl-1-cyanohydrazin bei Temperaturen zwischen 0 und 50 "C, vorzugsweise 15 bis 30 "C, in diese Lösung eingetropft Das hierbei gebildete Additionsprodukt wird vorteilhaft ohne Isolierung unmittelbar anschliessend durch Umsetzung mit Phosgen oder einem Chlorameisensäureniederalkylester oder einem niederen Kohlensäureester cyclisiert. Die Cyclisierung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 100 "C durchgeführt, wobei die Reaktionspartner zunächst bei niedrigen Temperaturen von etwa 20 bis 50 "C vereinigt werden und die Reaktion durch nachfolgendes Erhitzen zu Ende gebracht wird.

Die 3-Hydro xy-1 ,2,4triazolderivate der Formel I können aus wässrigen Reaktionsgemischen nach Ansäuern entweder durch Kristallisation oder durch Extraktion isoliert werden. Aus alkoholi' schen Reaktionsgemischen können die Endprodukte entweder durch Zugabe von Eisessig ausgefällt oder nach Abdampfen des Alkohols durch Extraktion des Rückstands gewonnen werden. Sowohl für die Extraktion aus wässrigen Reaktionsmischungen als auch für die Extraktion des nach dem Abdampfen des Alkohols erhaltenen Rückstandes sind insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid und Tetrachloräthan als Lösungsmittel geeignet.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten 1-Alkyl-1-cyanohy drazine der Formel II können durch Umsetzung eines entsprechenden Alkylhydrazins mit Chlorcyan in Gegenwart eines säurebindenden Mittels erhalten werden. Die Umsetzung wird vorteilhaft in einem zweiphasigen Reaktionsmedium bestehend aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel durchgeführt, wobei als Lösungsmittel insbesondere niedere, halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methylenchlorid, in Betracht kommen. Die Umsetzung wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 0 "C und 30 "C vorgenommen. Als säurebindende Mittel eignen sich insbesondere Alkalimetallhydroxide, -carbo- nate und insbesondere -hydrogencarbonate.

Die Umsetzung wird beispielsweise so durchgeführt, dass man einer Lösung eines entsprechenden Alkylhydrazins in Methylenchlorid eine wässrige Lösung des säurebindenden Mittels zufügt und unter heftigem Rühren Chlorcyan eintropft bzw. einleitet.

Nach beendigter Umsetzung kann das gebildete 1-Alkyl-1-cyanohydrazin durch Abtrennung der wässrigen Phase und Abdampfen des organischen Lösungsmittels im Vakuum isoliert werden.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird es möglich, die 3-Hydroxy-1,3,4-triazolderivate der Formel I in besonders einfacher Weise in sehr guten Ausbeuten herzustellen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1
In eine Lösung von 16,0 g (0,4 Mol) Natriumhydroxid und 12,4 g (0,2 Mol) Äthylmercaptan in 75 ml Wasser werden 19,8 g (0,2 Mol) 1-1sopropyl-1-cyanohydrazin eingetropft.

In die entstandene weisse Emulsion werden bei Raumtemperatur 19,8 g (0,2 Mol) Phosgen eingeleitet, wobei eine exotherme Reaktion stattfindet. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsmischung, aus der sich ein weiss-gelber Niederschlag abgeschieden hatte, wird mit Methylenchlorid extrahiert und der Extrakt mit Natriumsulfat getrocknet Nach dem Abdampfen des Methylenchlorids im Vakuum wurde das Rohprodukt durch Auflösen in 50 ml Methanol, Behandlung mit Tierkohle und Kristallisation bei -50 "C gereinigt. Es wird 1-1sopropyl-3-hydroxy-5-äthylthio-1,2,4-triazol vom Schmelzpunkt 109 bis 114 0C erhalten.

Beispiel 2
In eine Lösung von 8,0 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid und 12,4 g (0,2 Mol) Äthylmercaptan in 150 ml Wasser werden 19,8 g (0,2 Mol) 1-1sopropyl-1-cyanohydrazin eingetropft, wobei eine schwach exotherme Reaktion stattfindet. Danach werden bei 20 bis 25"C 21,7 g (0,2 Mol) Chlorameisensäure äthylester zugetropft und anschliessend 1112 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Beim Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur scheidet sich ein Öl ab. Die Reaktionsmischung wird zweimal mit je 150 ml Chloroform extrahiert, der Extrakt über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Der weisse kristalline Rückstand wird in 75 ml Methanol gelöst, mit Tierkohle behandelt, und bei -70 "C kristallisiert.

Es wird l-lsopropyl-3-hydro- xy-5-äthylthio-1,2,4-triazol vom Schmelzpunkt 109 bis 113 "C erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-1,2,4-triazolderivaten der Formel I EMI2.1 in welcher R und R2 je eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man an ein l-Alkyl-l-cyanohydrazin der Formel II EMI2.2 in welcher Ri die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, ein Alkylmercaptan der Formel 111 R2-SH (111) in welcher R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, anlagert und das Additionsprodukt anschliessend durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formel IV EMI2.3 in welcher R3 und R4 unabhängig voneinander Chlor oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, cyclisiert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Wasser oder einem niederen Alkanol als Lösungsmittel durchführt.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anlagerung des Alkylmercaptans der Formel III an das 1-Alkyl-1-cyanohydrazin der Formel II in Gegenwart von Chlorwasserstoff durchführt.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung eines Alkylmercaptans der Formel III mit einem 1-Alkyl-1-cyanohydrazin der Formel II in Gegenwart von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid durchführt.

- 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anlagerung des Alkylmercaptans der Formel III an das 1-Alkyl-1-cyanohydrazin der Formel bei Temperaturen zwischen 0 und 50 "C und die anschliessende Cyclisierung des erhaltenen Additionsproduktes mit einer Verbindung der Formel IV bei Temperaturen zwischen 20 und 100 "C durchführt.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anlagerung eines Alkylmercaptans der Formel 111 an ein l-Alkyl-l-cyanohydrazin der Formel II in der Weise durchführt, dass man eine Lösung des Alkylmercaptans der Formel III in wässrigem Alkalihydroxid vorlegt und das l-Alkyl-1-cyanohydrazin der Formel II bei Temperaturen zwischen 0 und 50 "C zugibt und das gebildete Additionsprodukt ohne Isolierung unmittelbar anschliessend durch Umsetzung mit Phosgen oder einem Chlorameisensäureniederalkylester oder einem niederen Kohlensäureester cyclisiert.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des durch Anlagerung eines Al kylmercaptans der Formel III an ein 1-Alkyl-1-cyanohydrazin der Formel II erhaltenen Additionsproduktes mit einer Verbindung der Formel IV in der Weise durchführt, dass man die Reaktionspartner zunächst bei Temperaturen zwischen 20 und 50 "C vereinigt und die Reaktion durch nachfolgendes Erhitzen unter Rückfluss zu Ende bringt.