CH558796A

CH558796A - Verfahren zur herstellung eines piperidinderivates und verwendung des piperidin-derivates.

Info

Publication number: CH558796A
Application number: CH89271A
Authority: CH
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1971-01-21
Filing date: 1971-01-21
Publication date: 1975-02-14

Description

Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 545 289 ist ein Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-3 -aminomethylpiperidin der Formel
EMI1.1
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 4-Amino-3cyano-1,2,5,6-tetrahydropyridin der Formel
EMI1.2
hydriert.

Es wurde nun gefunden, dass man dann besonders hohe Ausbeuten erzielt und zu einem sehr reinen Produkt gelangt, wenn man die Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak durchführt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-3-aminomethyl-piperidin der Formel
EMI1.3
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 4-Amino-3cyano-1,2,5,6-tetrahydropyridin der Formel
EMI1.4
in Gegenwart von Ammoniak hydriert.

Die erfindungsgemässe Hydrierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators. Als Hydrierungskatalysatoren sind Raney-Nickel oder Raney-Kobalt besonders gut wirksam.

Man kann auch einen Kobaltoxid-Katalysator auf einem geeigneten Trägermaterial verwenden, der im Wasserstoffstrom zu Kobalt-Metall-Katalyt reduziert wird.

Als Hydrierungskatalysatoren kommen ferner Katalysatoren auf Platin- und Palladiumbasis in Frage, welche als Platin- oder Palladiumschwarz, als kolloidales Platin oder Palladium, oder als Platin- oder Palladiumoxid- oder -hydroxid-Katalysatoren eingesetzt werden können. Als Trägermaterialien für solche Katalysatoren kommen die üblichen Materialien, wie Asbest, Bimsstein, Kieselgur, Kieselgel, Kieselsäure, Aktivkohle, die Sulfate, Carbonate oder Oxide der Metalle der II. bis VIII. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere von Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Aluminium, Eisen, Chrom und Zirkon in Frage.

Die Hydrierung erfolgt zweckmässig unter Druck im Autoklaven. Als Lösungsmittel bei der Hydrierung können neben Ammoniak die üblicherweise zusammen mit den oben angeführten Katalysator-Typen angewandten organischen Lösungsmittel, und zwar vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, dienen.

Die katalytische Reduktion wird in der Regel durchgeführt, indem man die Suspension oder Lösung des 4-Amino 3-cyano-1,2,5,6-tetrahydropyridins mit dem Katalysator vermischt und in die Reaktionsmischung zunächst NH3 und danach Wasserstoffgas einleitet. Die Hydrierung wird bevorzugt bei Drucken von 50 Atmosphären und darüber, sowie erhöhten Reaktionstemperaturen im Bereich von 50 bis 150" C durchgeführt. Die Hydrierung wird solange fortgesetzt, bis kein Wasserstoff mehr absorbiert wird. Nach Beendigung der Hydrierung wird der Katalysator z. B. durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert
Die neue Verbindung 4-Amino-3-aminomethyl-piperidin stellt einen wertvollen Härter für Epoxidharze dar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten 4-Amino-3-aminomethyl-piperidins als Härter in einem härtbaren Gemisch, das zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen und Verklebungen geeignet ist und eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül enthält.

Zweckmässig verwendet man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung a 0,5 bis 1,3 Äquivalente, vorzugsweise ca. 1,0 Äquivalent an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome des 4- Amino-3-aminomethylpiperidins.

Als Polyepoxidverbindungen a kommen vor allem solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom (z. B.

Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidylgruppe, ss -Methylglycidylgruppe oder 2,3- Epoxy cyclopentylgruppe in Frage; genannt seien insbesondere Bis (2,3 -epoxycyclopentyl)äther; Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan; Di- bzw.

Polyglycidyl äther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2 -Bis(p-hydroxyphenyl) -propan (=Diomethan), 2,2-Bis(4' -hydroxy-3',5', -dibromphenyl) propan, 1, 1,2,2,-Tetrakis-(p-hydroxylphenyl)äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake, Kresol-Novolake; Di- bzw. Poly-(ss-methylglycidyl)äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, S4-Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyl-toluidin, N,N,N' ,N' -Tetraglycidyl-bis (p-aminophenyl) -methan;

Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin, N,N' -Diglycidyl- 5 -isopropyl-hydantoin; N,N' -Diglycidyl-5, 5 -dimethyl-6-iso- propyl-5,6 -dihydro-uracil.

Besonders vorteilhaft können folgende Epoxidharze verwendet werden: Epoxidharz A
Durch Kondensation von Diomethan (2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan) mit einem stöchiometrischen Überschuss Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus Diomethan-diglycidyläther der Formel
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bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Polyglycidyl ätherharz.

Epoxidharz B
Durch Kondensation von hydriertem Diomethan (2,2 Bis-(p-hydroxycyclohexyl) -propan) mit einem stöchiometrischen Überschuss Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus hydriertem Diomethan-diglycidyläther der Formel
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bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Diglycidylätherharz.

Epoxidharz C
Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit folgenden Kennzahlen: Epoxidgehalt: ca. 6,45 Äquivalente/kg.

Herstellungsbeispiel
4-Amino-3 -aminomethyl-piperidin
110,7 g 4-Amino-3 -cyano-1, 2,5,6 -tetrahydro-pyridin werden im Autoklav in einem Gemisch von 300 ml Äthanol und 100 g Ammoniak mit 10 g Raney-Nickel bei 115-120" C und einem Druck von 100 Atmosphären innerhalb 5 Stunden hydriert. Nach dem Entfernen des Katalysators und des Lösungsmittels wird zunächst ohne Kolonne im Vakuum destilliert, wobei 91,4 g Rohamin vom Siedepunkt 50-150" C/ 7 mm Hg anfallen. Die fraktionierte Destillation über eine Drehbandkolonne ergibt 82,0 g (70,7 %) reines Amin vom Siedepunkt 11P116" C/6,5 mm Hg Analyse: C6H15N3 (M = 129,21) berechnet: C 55,78 H 11,70 N 32,52 gefunden: C 55,73 H 11,80 N 32,67
Als Nebenprodukt lässt sich im Vorlauf das 4-Aminopiperidin nachweisen.

Das 4-Amino-3-aminomethyl-piperidin bildet ein Dipikrat vom Smp. 229" C (Zersetzung) und wurde nach Umkristallisation aus Äthanol unter Zusatz von wenig Wasser als solches analysiert.

Analyse: C6H15N3 2 C6H3N307 (M = 587,42) berechnet: C 36,80 H 3,61 N 21,46 gefunden: C 37,31 H 3,62 N 20,82.

NMR-Spektrum in deuteriertem Dimethylsulfoxyd:
EMI3.1
4 Harom Singulett 8,65 d 1 Ha + 2 He + 2 Hi + 2 Hk Singulett 6,47 2Ht,+ lHd+ 2Hg+ 2Hh 3,5-2,5 2 H, + 1 Hf 2,4-1,26 Massenspektrum: m
Der Molekularpeak bei m 129 erscheint nicht. Statt dessen tritt ein Fragment bei me 112 auf, das einer NH3-Ab e spaltung entspricht. Das Massenspektrum des freien Amins zeigt ebenfalls das schwerste Fragment mit der Masse m 112.

e IR-Spektrum: Bande [cm-1] Deutung 3370 m. Streckschwingung NH2 3290 m. Streckschwingung NH2 3200 Schulter Oberschwingung 1600 cm-1 1600 m. Deformationsschwingung NH2
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-3-aminomethyl-piperidin der Formel
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dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Amino-3 -cyano-1,2,5, 6-tetrahydropyridin der Formel
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in Gegenwart von Ammoniak hydriert.

UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators erfolgt.

2. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydrierungskatalysator Raney-Nickel oder Raney-Kobalt verwendet.

PATENTANSPRUCH II
Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestelltem 4-Amino-3-aminomethylpiperidin als Härter in einem härtbaren Gemisch, das zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen und Verklebungen geeignet ist und eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül enthält.

UNTERANSPRÜCHE
3. Verwendung in einem Gemisch gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass es pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung 0,5 bis 1,3, vorzugsweise 1,0 Äquivalent an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome von 4-Amino-3 -aminomethyl-piperidin enthält.

4. Verwendung in einem Gemisch gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyepoxidverbindung einen Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols enthält.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. EMI3.1 4 Harom Singulett 8,65 d 1 Ha + 2 He + 2 Hi + 2 Hk Singulett 6,47 2Ht,+ lHd+ 2Hg+ 2Hh 3,5-2,5 2 H, + 1 Hf 2,4-1,26 Massenspektrum: m Der Molekularpeak bei m 129 erscheint nicht. Statt dessen tritt ein Fragment bei me 112 auf, das einer NH3-Ab e spaltung entspricht. Das Massenspektrum des freien Amins zeigt ebenfalls das schwerste Fragment mit der Masse m 112.

e IR-Spektrum: Bande [cm-1] Deutung 3370 m. Streckschwingung NH2 3290 m. Streckschwingung NH2 3200 Schulter Oberschwingung 1600 cm-1 1600 m. Deformationsschwingung NH2 PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-3-aminomethyl-piperidin der Formel EMI3.2 dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Amino-3 -cyano-1,2,5, 6-tetrahydropyridin der Formel EMI3.3 in Gegenwart von Ammoniak hydriert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators erfolgt.

2. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydrierungskatalysator Raney-Nickel oder Raney-Kobalt verwendet.

PATENTANSPRUCH II Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestelltem 4-Amino-3-aminomethylpiperidin als Härter in einem härtbaren Gemisch, das zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen und Verklebungen geeignet ist und eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül enthält.

UNTERANSPRÜCHE 3. Verwendung in einem Gemisch gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass es pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung 0,5 bis 1,3, vorzugsweise 1,0 Äquivalent an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome von 4-Amino-3 -aminomethyl-piperidin enthält.

4. Verwendung in einem Gemisch gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyepoxidverbindung einen Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols enthält.

5. Verwendung in einem Gemisch gemäss Patentan

spruch II, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyepoxidverbindung einen Polyglycidylester einer Polycarbonsäure enthält.

6. Verwendung in einem Gemisch gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyepoxidverbindung einen Polyglycidyläther eines cycloaliphatischen Polyols enthält.