Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ternärer Copolyamide, die im Makromolekül in statistischer Verteilung die Monomereinheitn von Polyamid 6, Polyamid 12 und von Polyamid 6, 9 oder Polyamid 6, 10 enthalten, sowie die damit erhaltenen ternären Copolyamide.
Ternäre Copolyamide sind bekannt, so z.B. das Copolyamid aus Caprolactam, Hexamethylendiaminadipinat und 12 Aminostearinsäure (DRP 5369), Nylon 6/6, 6/6, 10 (USP 2 420455), Nylon 6/6,6/12 (Schweiz. P. 491 150 und Nylon 6/6,6110 (Schweiz. P. 482 756). Solche ternären Copolyamiden können z.B. als Pulver, als Fäden, als Schmelze und als Folie für Textilverklebungen eingesetzt werden. Alle diese Polyamide zeichnen sich durch eine gute Beständigkeit gegenüber den üblichen chemischen Reinigungsmitteln aus.
Je nach Anteil der Komponenten weisen sie jedoch alle ein relativ hohes Wasseraufnahmevermögen auf. Damit nimmt beim Kochen der mit diesen Copolyamiden verklebten Textilien die Klebefestigkeit stark ab. Die Waschbeständigkeit von Textilverklebungen mit Copolyamiden nimmt mit steigendem Wasseraufnahmevermögen des Copolyamides bei der Waschtemperatur ab. Das Wasseraufnahmevermögen lässt sich nun der Regel nicht durch den prozentualen Anteil der Monomerkomponenten und dem Wasseraufnahmevermögen der entsprechenden Homopolyamide voraussagen, denn oft wird eine synergistische Wirkung festgestellt.
So nimmt beispielsweise das ternäre Copolyamid, hergestellt aus 33% Caprolactam, 33% Hexamethylendiaminadipinat und 33% des Salzes von p'p'-Diaminodicyclohexylmethan und Adipinsäure, bei 20 C und Lagerung im Wasser 15-17% Wasser auf.
Es wurde nunmehr gefunden, dass sich ternäre Copolyamide der Typen Nylon 6/6, 9/12 und Nylon 6/6, 10/12 durch ein sehr geringes Wasseraufnahmevermögen auszeichnen und als Klebemasse einen beständigen Verbund, beispielsweise von Textilien, ergeben. Diese Überlegenheit gegenüber z.B. dem bekannten Nylon 6/6, 6/12 paart sich mit-einer grösseren Wirtschaftlichkeit in der Herstellung bzw. Anwendung, da zur Herstellung von ternären Copolyamiden gemäss vorliegender Erfindung ein geringerer Anteil der teuren Nylon 12 Komponente erforderlich ist. Die Polyamide können hergestellt werden aus 25-80 Gew.% e-Caprolactam,10-65 Gew. % Hexamethylendiammoniumazelainat bzw. Hexamethylendiammoniumsebazinat und 10-65 Gew.% Laurinlactam.
Bei der Anwendung dieser Copolyamide als Klebemittel kann ein waschbeständiger Verbund bei gleichzeitig guter Beständigkeit bei der chemischen Reinigung, z.B. bei der Frontfixierung zwischen beschichteten Futterstoffen und Oberstoffen, erzielt werden. Dabei ist es erforderlich, dass der Beginn des Schmelztemperaturbereiches des verwendeten ternären Copolyamids mindestens 10 C höher liegt als die zur Anwendung gelangende Temperatur der Waschlauge.
Die Herstellung der ternären Copolyamide der Typen Nylon 6/6, 9/12 und 6/6, 10/12 erfolgt in einfacher und an sich bekannter Weise und bedarf keiner zusätzlichen Massnahmen (vgl. Schweiz. P. 482 756 und 491150 und Schweiz. P.
512 536. Das e-Caprolactam kann ganz oder teilweise durch E Aminocapronsäure, ersetzt werden. Polymerisiert wird bei 250-300 C, vorzugsweise bei 270-280 C, während mindestens 8 Stunden und im besondern während 8-15 Stunden. Es kann sowohl drucklos als auch - besonders bei Zugabe von Wasser- unter Druck gearbeitet werden. Es ist auch möglich, die Dauer der Polymerisation durch Anlegen von Vakuum abzukürzen. Eine Komponente oder auch zwei oder alle drei der obigen Komponenten können bei der Herstellung der Copolyamide in den gleichen Mengen durch das entsprechende Homopolyamid ersetzt werden. Die Umamidierung erfolgt dabei unter den gleichen Bedingungen. wie sie bei der gewöhnlichen Polymerisation angewandt werden.
Nylon 6, Nylon 6, 9 bzw. Nylon 6, 10 und Nylon 12 können so zu den gewünschten ternären Copolyamiden umamidiert werden. Die verschiedenen Verfahrensvarianten können z.B.
kontinuierlich in einem VK-Rohr oder diskontinuierlich in einem Autoklaven ausgeführt werden.
Das Molekulargewicht der ternären Copolyamide kann während der Polymerisation bzw. Polvkondensation und während der Umamidierung, wenn Homopolyamide als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, auf bekannte Art und Weise durch Zugabe von Kettenwachstumsreglern im gewünschten Sinne reguliert werden. Es kommen dafür z.B. organische Carbonsäuren, im besonderen Sebazinsäure, in einer Menge von vorzugsweise 0,5-1,7 Mol% in Frage.
Auf bekannte Weise lassen sich die Copolyamide gemäss vorliegender Erfindung mit Kältemitteln mechanisch zu Pulver für Klebezwecke zerkleinern, durch Extrusion zu Folien für Klebezwecke, auch aus Lösungen in bekannten Polyamid- lösungsmitteln zu Folien für Klebezwecke und durch Extrusion zu Monofilen oder Fäden für Vliessverklebungen verarbeiten.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich demnach auf ein Verfahren zur Herstellung von ternären Copolyamiden 6/6, n/12, wobei n 9 oder 10 bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass 25-80 Gew. % E-Caprolactam und/oder E- Aminocapronsäure oder eines Homopolyamids daraus, 10-65 Gew. % Hexamethylendiaminazelainat oder Hexamethylendiaminsebazinat oder eines Homopolyamids aus Azelain- oder Sebazinsäure und Hexamethylendiamin und 10-65 Gew.Nc Laurinlactam oder eines aus Laurinlactam erhältlichen Homopolvamids während mindestens 8 Stunden auf 250-300 qC erhitzt werden, bzw. auf die damit erhaltenen ternären Copolyamide.
Die folgenden Beispiele sollen das Wesen der vo'rliegenden Erfindung näher erläutern. Teile bedeuten Gewichtsteile. Es werden die folgenden Abkürzungen verwendet: C = eCaprolactam, L = Laurinlactam, AH = Hexamethylendiammoniumadipinat, AZH = Hexamethylendiammoniumaze- lainat, SH = Hexamethylendiammoniumsebazinat, PAC = Poly- E-caprolactam, PASH = Polyamid aus Hexamethylendiamin und Sebazinsäure und PAL=Polylaurinlactam
Beispiele
Ternäre Copolyamide wurden durch Erhitzen auf 270 C während 8 Stunden mit Stickstoff als Inertgas und unter Verwendung von Sebazinsäure als Kettenregler hergestellt.
Nähere Einzelheiten über das Herstellungsverfahren, wie Ausgangsprodukte und deren Komponentenverhältnisse und die Eigenschaften der erhaltenen Copolyamide, sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.
Beispiel Bestandteile Ketten- Rel. Visko- Beginn d. Kle- Schmelzber. H2O-Auf regler sität 0,5 % bens a. Kofler- C nahme (Sätti
Mol% i.m-Kres. Bank "C gung)%
1 35C 25AH 40L 1,04 1,50 98 110-120 6,5
2 25C 15AH 60L 1,47 1,40 108 120-130 4,5
3 60C 35SH 5L 1,25 1,40 123 137-143 6,4
4 30C 30SH 40L 1,25 1,32 80 95-100 4,1
5 40C 30SH 30L 1,25 1,46 104 114-121 4,8
6 40C 20SH 40L 0,30 1,48 92 119-130 4,6
7 50PAC 20PASH 30PAL 0,40 1,57 124 142-151 5,6
8 60C 20SH 20L 0,40 1,63 141 159-167 6,3
9 50C 10SH 40L 1,25 1,50 110 140-148 5,2 10 30C 30PASH 40L 1,25 1,30 81 95-100 4,1 11 30C 40PASH 30L 1,11 1,35 90 107-120 4,4 12 35C 25PASH 40L 1,11 1,57 100 109-115 4,2 13 25C 15PASH 60L 1,67 1,4g 105 127-130 3,6 14 30C 30AZH 40L 1,25 1,30 70 80- 90 4,3 15 35C 25AZH 40L 1,11 1,50 98 100-108 4,5 16 55C 35AZH
10L 1,25 1,36 104 140-147 6,2
Zu Vergleichszwecken beziehen sich die zwei ersten Beispiele auf Nylon 6/6, 6/12 und Beispiel 3.bezieht sich auf ein 6/6, 10/12-Copolyamid, das ein Komponentenverhältnis aufweist, welches nicht unter die erfindungsgemässe Definition fällt.
Da das Wasseraufnahmevermögen der ternären Copolyamide vom betreffenden Komponentenverhältnis abhängig ist, kann der durch die erfindungsgemässen Copolyamide erbrachte Vorteil - bei gleichem Komponentenverhältnis - z.B. aus Beispiel 15 im Vergleich zu Beispiel 1 und aus Beispiel 13 im Vergleich zu Beispiel 2 ersehen werden.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von ternären Copolyamiden 6/6, n/12, wobei n 9 oder 10 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass 25-80 Gew. % e-Caprolactam und/oder e-Aminocapron- säure oder eines Homopolyamids daraus, 10-65 Gew. % Hexamethylendiaminazelainat oder Hexamethylendiaminsebazinat oder eines Homopolyamids aus Azelain- oder Sebazinsäure und Hexamethylendiamin und 10-65 Gew.% Laurinlactam oder eines aus Laurinlactam erhältlichen Homopolyamids während mindestens 8 Stunden auf 250-300 "C erhitzt werden.
UNTERANSPRÜCH E
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass während 8-15 Stunden auf 270-28(1 C erhitzt wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine, zwei oder alle drei Komponenten Homopoly- amide sind.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von organischen Carbonsäuren und im besonderen von Sebazinsäure erhitzt wird.
PATENTANSPRUCH 11
Ternäre Copolyamide 6/6, n/12, wobei n 9 oder 10 bedeutet, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.