Es ist bekannt, dass man eine unerwünschte Autoxydation autoxydabler Stoffe durch Zusatz von Antioxydantien verhindern oder zumindest verlangsamen kann. Man kennt eine ganze Reihe natürlicher und synthetischer antioxydativ wirksamer Substanzen, wie z. B. die Tocopherole, Gallus-, Ascorbin-, Sorbinsäure und ihre Derivate, Sulfite usw. Diese Substanzen sind aber entweder häufig nicht einfach zu gewinnen oder insbesondere hinsichtlich ihrer Verwendung auf dem Lebensmittelsektor oft nicht unbedenklich.
Es wurde nun gefunden, dass man autoxydationsempfindliche Stoffe gegen Wertminderung durch Autoxydation durch Zusatz antioxydativ wirksamer Stoffe schützen kann, wenn man als antioxydativ wirksamen Stoff einen Extrakt aus grünen Kaffeebohnen verwendet. Dieser Extrakt wird vorteilhaft erhalten durch a) Aufnehmen des aus grünen Kaffeebohnen erhältlichen
Koffeinextraktionsrückstandes in heissem Wasser, b) Abkühlen der heissen wässrigen Phase, wobei sich auf der
Oberfläche Kaffeewachs und als Niederschlag Koffein abscheidet, c) Abtrennen des Koffeins, stark Alkalischmachen der wäss rigen Phase mit dem Kaffeewachs und Abtrennung der wässrig-alkalischen Phase, d) Extraktion der abgetrennten wässrig-alkalischen Phase mit einem aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff und
Trennung der wässrig-alkalischen Phase von der orga nischen Phase,
e) Ansäuern dieser wässrig-alkalischen Phase mit Mineral säure, f) Extraktion der nun sauren wässrigen Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, Trocknung der Lösungsmittelphase und Abziehen des Lösungsmittels.
Der nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand ist eine braune Substanz von öliger Konsistenz mit ausserordentlich hoher antioxydativer Wirksamkeit, welches auch an sich Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.
Als gegen Autoxydation empfindliche Stoffe, die gegen Autoxydation erfindungsgemäss geschützt werden, kommen vor allem licht- und luftempfindliche Lebensmittel, wie z. B.
Fette, Öle, Aromastoffe, Trockenmilch, in Frage, aber auch Kunststoffe für die Herstellung von Bedarfsgegenständen und Verpackungsmaterial. Mit besonderem Vorteil wird das erfindungsgemäss gewonnene Antioxydans geröstetem Kaffee zur Erhöhung von dessen Haltbarkeit zugesetzt. Die Menge des zugesetzten Antioxydans liegt durchwegs innerhalb des Bereiches 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des zu schützenden Stoffes.
Bei der Gewinnung der antioxydativ wirksamen Substanz nach der vorliegenden Erfindung geht man von grünen Kaffeebohnen aus, die unzerkleinert oder zerkleinert auf bekannte Weise, z. B. nach DP 198-279, DP 538439 und brit. Patent 625-365, mit einem Koffeinextraktionslösungsmittel (aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B.
CHCI3, CH2Cl2, CM14, Dichloräthylen, Trichloräthylen, Benzol, Essigester, gegebenenfalls auch Äther usw.) extrahiert werden. Der Extrakt wird vom Lösungsmittel befreit und in heissem Wasser aufgenommen; hierbei ist es vorteilhaft, wenn der Extrakt zunächst nicht ganz eingedampft wird und wenn das noch vorhandene Koffeinextraktionslösungsmittel durch einen Wasserdampfstrom entfernt wird. Der sich über dem Extrakt kondensierende Wasserdampf dient dann gleich zur Aufnahme des Koffeinextraktionsrückstandes.
Hiernach lässt man die heisse wässrige Phase abkühlen (auf etwa Raumtemperatur), wobei sich auf der Oberfläche Kaffeewachs und als Niederschlag Koffein abscheidet, welches z. B. durch Abdekantieren oder über eine Auslassvorrichtung am Boden des Gefässes abgetrennt wird, so dass nur noch eine wässrige Lösung und das Kaffeewachs zurückbleiben.
Diese wässrige Lösung wird nun gegebenenfalls unter Veränderung des Flüssigkeitsvolumens durch einen basischen Stoff, vorteilhaft durch NaOH oder KOH, stark alkalisch gemacht, so dass sich vorzugsweise ein pH-Wert von 12-14, besonders vorteilhaft 13, einstellt, gegebenenfalls auf etwa 50-70 C erwärmt und zusammen mit dem Kaffeewachs kräftig durchgeschüttelt oder gerührt; das Kaffeewachs wird dann abgetrennt, eventuell nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur.
Darauf extrahiert man die wässrig-alkalische Phase mit einem aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff, vorzugsweise mit CCi4, CHCl3, CH2Cl2, Di- oder Trichloräthylen, und trennt die wässrige Phase von der organischen. Der stark alkalische wässrige Auszug wird mit einer Mineralsäure, vorteilhaft mit 5n HCI oder H2S04, angesäuert.
Die jetzt saure wässrige Lösung zieht man sodann mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z. B.
Essigester, Chloroform usw., vorzugsweise mit Äther (Di äthyläther, Diisopropyläther) aus, trennt die Lösungsmittelphase ab, trocknet sie wie üblich und zieht das Lösungsmittel ab, worauf ein braunes Öl zurückbleibt. Aus 100 g fein gemahlenen grünen Kaffeebohnen erhält man so etwa 10 mg braunes, antioxydativ wirkendes Öl.
Dieses braune Öl stellt nach einigen orientierenden chromatographischen Versuchen keine einheitliche Substanz, sondern ein Gemisch mehrerer auch kristalliner Stoffe dar.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass man das nach dem Aufnehmen des aus den grünen Kaffeebohnen erhaltenen Koffeinextraktionsrückstandes in heissem Wasser und dem Abkühlen der heissen wässrigen Phase anfallende Dreiphasengemisch (ausgefallenes Koffein, wässrige Phase, Kaffeewachs) trennt, die wässrige Phase stark alkalisch macht, so dass sich ein pH Wert von vorzugsweise 12-14, besonders vorteilhaft 13, einstellt, die Kaffeewachsschicht ebenfalls mit starker wässriger Lauge, vorzugsweise NaOH oder KOH, vom pH-Wert 12-14, besonders vorteilhaft 13, extrahiert und die beiden wässrigalkalischen Phasen nun getrennt voneinander in der Weise wie für die gemeinsame Aufarbeitung beschrieben aufarbeitet (Extraktion mit aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen usw.) und erst die beiden vom Lösungsmittel befreiten öligen Endprodukte vereinigt.
Durch diese bevorzugte Ausführungsform erhält man ein sauberes Endprodukt.
Es gibt auch andere Möglichkeiten der Isolierung eines dem vorstehend beschriebenen stark antioxydativen Öl sehr ähnlichen Produkten aus grünen Kaffeebohnen, z. B. durch
Extraktion der grünen Kaffeebohnen mit wässriger Lauge und nachfolgender Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem mit
Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel.
Im Hinblick auf das Bekannte, nach dem es nicht zu er warten war, dass man aus rohen grünen Kaffeebohnen eine derart antioxydativ wirksame Substanz wie die nach der vor liegenden Erfindung, isolieren konnte - da-man bisher der Ansicht war, die antioxydativen Eigenschaften (Substanzen) des Kaffees entwickelten sich erst beim Rösten (vgl. J. Sci.
Ind. Res. India, 17c, p. 147, 1958, rechte Spalte, Punkt 5 der
Zusammenfassung) - war es ausserordentlich überraschend, dass gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung auch aus grünen Kaffeebohnen ein äusserst stark antioxydativ wirk sames Prinzip gewonnen wurde. Für die Stärke der anti oxydativen Wirksamkeit des erfindungsgemäss gewonnenen Öles sprechen die folgenden Versuche der Autoxydation von Benzaldehyd mit Luftsauerstoff unter jeweils gleichen Bedingungen bei Raumtemperatur in Gegenwart bekannter Antioxydantien und des Öles nach der Erfindung: Autoxydation von Antioxydans 02-Aufnahme nach in pl 0,1 ml C6H5CHO 4,4 mg D;L,a- 150 7 Std.
Tocopherol 5,6 mg n-Propyl- 5 gallat 6,1 mg Nor-dihydro- 3 guajaret-säure 7,3 mg Öl nach der 140 30
Erfindung
Nach den in vorstehender Tabelle wiedergegebenen Versuchsergebnissen übertrifft das aus grünen Kaffeebohnen erfindungsgemäss gewonnene Öl hinsichtlich seiner antioxydativen Wirkung sogar bei weitem das Tocopherol, welches als eines der stärksten organischen Antioxydantien bekannt ist.
Das erfindungsgemäss gewonnene Öl ist geruch- und geschmacklos und selbstverständlich auch ungiftig und unschädlich; deshalb eignet es sich für den Einsatz auf dem Lebensmittelsektor ganz besonders; da die als Ausgangsmaterial zur Gewinnung dieses Öles dienenden grünen Kaffeebohnen erwiesenermassen unbedenklich in ihrer Geniessbarkeit sind und da bei der Gewinnung des Öles keine Bedingungen angewandt werden, die die Substanzen grundlegend verändern können, dürften gegen die Verwendung dieses Öles vom lebensmittelrechtlichen Standpunkt aus keinerlei Bedenken erhoben werden können.
Es braucht wohl kaum besonders erwähnt zu werden, dass das erfindungsgemäss gewonnene Ö1 auch im Gemisch mit anderen Antioxydantien zum Schutz von autoxydablen Stoffen verwendet werden kann. Der Zusatz kann entweder zum jeweiligen Fertigprodukt erfolgen, wobei für eine gute Durchmischung zu sorgen ist, oder aber in einer geeigneten Vorstufe des Fertigproduktes oder teils in einer Vorstufe und teils im Fertigprodukt.
Beispiele für das Verfahren selbst (1) und die Anwendung der dadurch gewonnenen Substanzen (2-5)
1. 501 der bei der Koffeinextraktion anfallenden wässrigen Phase werden entsprechend Spalte 1 Absatz b nach Abtrennung des in der Kälte ausfallenden Koffeins mit 1 1 5n NaOH alkalisch gemacht. Restliches Koffein wird durch aufeinanderfolgendes Ausschütteln mit 25, 20, 15, 15, 10, 10 1 Chloroform entfernt. Die wässrig-alkalische Phase wird mit 3,5 1 5n HCI angesäuert und die nun saure Lösung mit 35, 25, 15, 15 1 Äther ausgeschüttelt. Die vereinigten Ätherextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und der Äther abdestilliert. Es verbleiben 140 g eines bräunlichen Öles mit hoher antioxydativer Wirksamkeit.
2. Einem Röstkaffeeauszug mit 18 Gewichtsprozent Trockensubstanz werden 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Kaffeeauszug, des erfindungsgemäss gewonnenen Öles zugesetzt. Es wird im Vakuum auf 30% Trockensubstanz eingeeingt, wobei die flüchtigen Aromastoffe gesondert gewonnen werden durch Kondensation in einer Kühlfalle.
Diese vereinigt man mit der gleichen Gewichtsmenge des Antioxydans, die für den Röstkaffeeauszug verwendet wurde, und besprüht mit dieser Mischung das trockene Pulver des Röstkaffeeauszuges. Es entsteht ein hocharomatisches stabiles Produkt.
3. Röstkaffeebohnen werden mit 0,05 Gewichtsprozent des erfindungsgemäss gewonnenen Öles, suspendiert in wässriger Phase, übersprüht und in Gegenwart von Inertgas fein gemahlen. Das gemahlene Röstkaffeepulver zeichnet sich durch hohe Aromastabilität aus.
4. Aniskörner werden mit 0,5 Gewichtsprozent des erfindungsgemäss gewonnenen Öles, das in 10 Gewichtsteilen einer 0,3 (gewichts) %igen wässrig-äthanolischen Lösung von Natriumcitrat suspendiert ist, übersprüht, getrocknet und in der üblichen Weise gemahlen. Man erhält ein aromastabiles Anispulver.
5. Leinöl wird zum Gebrauch für Diätzwecke mit 0,1 Gewichtsprozent des erfindungsgemäss gewonnenen Öles versetzt. Man erhält ein Produkt, das auch in einer angebrochenen Packung haltbar ist.