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VERFAHREN ZUM SCHUTZ VON AUTOXYDABTLEN STOFFEN
Es ist bekannt,
daß man eine unerwünschte Autoxydation; autoxydabler Stoffe durch Zusatz von Antioxydantien
verhindern oder zumindest verlangsamen kann.. Man kennt eine ganze Reihe natürlicher
und synthetischer antioxydativ wirksamer Substanzen, wie z.B. die Tocopherole, Gallus-,
Ascorbin-, Sorbinsäure und ihre Derivate, Sulfite etc. Diese Substanzen sind aber
entweder häufig nicht einfach zu gewinnen oder insbesondere hinsichtlich ihrer Verwendung
auf dem Lebensmittelsektor oft nicht unbedenklich. Es wurde nun gefunden, daß man
autoxydations-empfindliche Stoffe gegen Wertminderung durch Autoxydation durch Zusatz
antioxydativ wirksamer Stoffe schützen kann, wenn man als antioxydativ wirksamen
Stoff einen ßxtrakt aus grunen Kaffeebohnen verwendet. Dieser Extrakt wird vorteilhaft
erhalten durch a) Aufnehmen des aus grunen Kaffeebohnen auf bekannte Weise erhältlichen
Koffeinextraktionsrückstandes in heibem Wasser,
b) Abkühlen der
heißen wässrigen Phase, wobei sich auf der Oberfläche Kaffeewachs und als Niederschlag
Köffein abscheidet, c) Abtrennen des Koffeins, stark Alkalischmachen der wässrigen
Phase mit dem Kaffeewachs und Abtrennung der wässrig-alkalischen Phase, d) Extraktion
der abgetrennten wässrig-alkalischen Phase mit einem aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff
und Trennung der wässrig-alkalischen Phase von der organischen Phase, e) Ansäuern
dieser wässrig-alkalischen Phase mit Mineralsäure, f) Extraktion der nun sauren
wässrigen Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, Trocknung
der hösungsmittelphase und Abziehen des Lösungsmittels.
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Der nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand ist
eine braune Substanz von öliger Konsistenz mit außerordentlich hoher antioxydativer
wirksamkeit, welches auch an sich Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.
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Als gegen Autoxydation empfindliche Stoffe, die gegen Autoxydation
erfindungsgemaß geschützt werden, kommen vor allem licht- und luftempfindliche Lebensmitte?,
wie z.B. Fette, Öle, Aromastoff e, Trockenmilch in frage, aber auch Kunststoffe
für die Herstellung von Bedarfsgegenständen und Verpackungsmaterial. Mit besonderem
Vorteil wird das erfindungsgemäß gewonnene Antioxydans geröstetem Kaffee zur Erhöhung
von dessen Haltbarkeit zugesetzt. Die Menge des zugesetzten Antioxydans liegt durchweg
innerhalb des Bereiches o,ol bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise o,'1 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Menge des zu schützenden Stoffes.
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Bei der Gewinnung der antioxydativ wirksamen Substanz
nach
der vorliegenden Erfindung geht man von grünen Kaffeebohnen aus, die unzerkleinert
oder zerkleinert auf bekannte Weise, z.B. nach DP 198-279, DP 53ö-439 und Brit.
Patent 625-365, mit einem Koffeinextraktionslösungsmittel. (al.sphatische
Halogenkohl enwasserstoffe wie z.B. (;HCl3, CH 2CI2, CC14, Dichloräthylen, Trichloräthylen,
Benzol, Essigester, gegebenenfalls auch Äther etc.) extrahiert werden. Der Extrakt
wird vom Lösungsmittel befreit und in heißem Wasser aufgenommen; hierbei ist es
vorteilhaft, wenn der -wxtrakt zunächst nicht ganz eingedampft wird und. wenn das
noch-vorhandene Koffeinextraktionslösungsmittel durch einen wasserdampfstrom entfernt
wird. Der sich über dem Extrakt kondensierende Wasserdampf dient dann gleich zur
Aufnahme des Koffeinextraktionsrü c>> s tande s .
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"Hiernach läßt man die heiße wässrige Phase abkühlen (auf etwa Raumtemperatur),
wobei sich auf der Oberfläche Kaffeewachs und als Niederschlag Koffein abscheidet,
welches z.B. durch Abdekantieren oder über eine Auslaßvorrichtung am Boden des Gefäßes
abgetrennt wird, so da.ß nur noch eine wässrige Lösung und das Kaffeewachs zurückbleiben.
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Diese wässrige Lösung wird nun gegebenenfalls unter Veränderung des
Flüssigkeitsvolumens durch einen basischen Stoff, vorteilhaft durch iva0H oder KOH,
stark alkalisch gemacht, so daß sich vorzugsweise ein pH-Wert von 12-14, besonders
vorteilhaft 13, einstellt, gegebenenfalls auf ca. 50-70°C erwärmt und zusammen mit
dem Kaffeewachs kräftig durchgeschüttelt oder gerührt; das Kaffeewachs wird dann
abgetrennt, eventuell nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur.
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Darauf extrahiert man die wässrig-alkalische Phase mit einem aliphatischen
Halogenkohlenwasserstoff, vorzugsweise mit CC1", CHC1 3, CH 2C1;#i, Di- oder
Trichloräthylen,
und trennt die wässrige Phase von der organischen.
Der stark alkalische wässrige Auszug wird mit-- einer Mineralsäure, vorteilhaft
mit 5 n HCl oder H2 S04, angesäuert. Die jetzt saure wässrige Lösung zieht man sodann
mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z.B. Essigester, Chloroform
etc., vorzugsweise mit Äther (Diäthyläther,. Diisoproyläther) aus, trennt die Lösungsmittelphase
ab, trocknet sie wie üblich und zieht das Lösungsmittel ab, worauf ein braunes Öl.
zurückbleibt.
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Aus loo g fein gemahlenen grünen Kaffeebohnen erhält man so etwa 1o
mg braunes, antioxydativ wirkendes Öl.
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Dieses braune Öl stellt nach einigen orientierenden chromatographischen
Versuchen keine einheitliche Substanz, sondern ein Gemisch mehrerer auch kristalliner
Stoffe dar. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin,
daß man das nach dem Aufnehmen des aus den grünen Kaffeebohnen erhaltenen KoffeinextraktionsrÜckstandes.in-heißem
Wasser un-d dem Abkühlen der heißen wässrigen Phase anfallende Dreiphasengemisch
(ausgefallenes Koffein, wässrige Phase, Kaffeewachs) trennt, die wässrige Phase
stark alkalisch macht, so daß sich ein
| pH-Wert von vorzugsweise 12F14, besonders vorteilhaft 13, |
| einstellt, die Kaffeewachsschicht ebenfalls mit starker |
wässriger Lauge, vorzugsweise NaOH oder KOH, vom pH-Wert 12-14, besonders vorteilhaft
131 extrahiert und die beiden wässrig-alkalischen Phasen nun getrennt voneinander
in der Weise wie für die gemeinsame Aufarbeitung beschrieben, aufarbeitet (Extraktion
mit aliphatisehen Halogenkohlenwasserstoffen etc.) und erst die beiden-vom Lösungsmittel.
befreiten öligen Endprodukte vereinigt.
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Durch diese bevorzugte Ausführungsform erhält man ein saubereres Endprodukt.
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Es gibt auch andere Möglichkeiten der Isolierung einesdem
vorstehend
beschriebenen stark antioxydativen Ö1 sehr ähnlichen Produktes aus grünen Kaffeebohnen,
z.B. durch Extraktion der grünen Kaffeebohnen mit wässriger Lauge und nachfolgender
Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel.
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Im Hinblick auf das Bekannte, nach dem es nicht zu erwarten war, daß
man aus rohen grünen Kaffeebohnen-eine derart antioxydativ wirksame Substanz wie
die nach der vorliegenden Erfindung, isolieren konnte - da man bisher der Ansicht
war, die antioxydativen Eigenschaften (Substanzen) des Kaffees entwickelten sich
erst beim Rösten (vgl. J.Sci.Ind.Res.India, 17c, p. 147, 1958, rechte Spalte, Punkt
5 der Zusammenfassung) - war es außerordentlich überraschend, daß gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung auch aus grünen Kaffeebohnen ein äußerst stark antioxydativ
wirksames Prinzip gewonnen wurde. Für die Stärke der antioxydativen Wirksamkeit
des erfindungsgemäß gewonnenen Öles sprechen die folgenden Versuche der Autoxydation
von, Benzaldehyd mit Luftsauerstoff unter jeweils gleichen Bedingungen bei Raumtemperatur
in Gegenwart bekannter Antioxydantien und des Öles nach der Erfindung:
| Autoxydation 0,--Aufnahme |
| von Antioxydans iä"ul nach |
| 0,1 ml C6H5CH0 4,4 mg D,L,ue_,- 150 7 Std. |
| Tocopherol |
| u rr 5,6 mg n-Propyl- r@ 5 ff |
| gallat |
| " " 6,1 mg Nor-dihydro- " 3 " |
| guajaret-säure |
| " " 7,3 mg Öl nach der 14o 30 " |
| .Wrf indung |
Nach den in vorstehender Tabelle wiedergegebenen Versuchsergebnissen übertrifft
das aus grünen Kaffeebohnen erfindungsgemäß gewonnene Ö1 hinsichtlich seiner antioxydativen
Wirkung
sogar bei weitem das T'ocopherol, welches als eines der stärksten organischen Antioxydantien
bekannt ist.
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Das erfindungsgemäß gewonnene Ö1 ist geruch- und geschmacklos und
selbstverstandlich auch ungiftig und unschädlich; deshalb eignet es sich für den
Einsatz auf dem Lebensmittelsektor ganz besonders; da die als Ausgangsmaterial zur
Gewinnung dieses Öles dienenden grünen Kaffeebohnen erwiesenermaßen unbedenklich
in ihrer Genießbarkeit-sind und da bei der Gewinnung des Öles keine Bedingungen
angewandt werden, die die Substanzen grundlegend verändern können, dürften gegen
die Verwendung dieses Öles vom lebensmittelrechtlichen Standpunkt aus keinerlei
Bedenken erhoben werden können.
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Es braucht wohl kaum besonders erwähnt zu werden, daß das erfindungsgemäß
gewonnene Ö1 auch im Gemisch mit anderen Antioxydantien zum Schutz von autoxydablen
Stoffen verwendet werden kann. Der Zusatz kann. entweder zum jeweiligen Fertigprodukt
erfolgen, wobei für eine gute Durchmischung zu sorgen ist, oder aber in-einer geeigneten
Vorstufe des Fertigproduktes oder teils in einer Vorstufe und teils im Fertigprodukt.
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Beispiele für das Verfahren selbst (1) und die Anwendung .der dadurch
gewonnenen Substanzen (2-5) 1. 50 1 der-bei der Koffeinextraktion anfallenden wässrigen
Phase werden entsprechend S. 2 Absatz b) nach Abtrennung des in der Kelte ausfallenden
Koffeins mit 1 1 5 n NaOH alkalisch gemacht. Restliches Koffein wird durch aufeinanderfolgendes
Ausschütteln mit 25 1, 2o 1, 15 1, 15 1, 1o 1, lo 1 Chloroform entfernt. Die wässrig-alkalische
Phase wird mit 3,5 1 5 n HC1 angesäuert und die nun saure Lösung mit 55 1, 25 1,
15 1, 15 1 Äther ausgeschüttelt. Die vereinigten Ätherextrakte
werden
über 1Vatriumsulfat getrocknet und der xther abdestilliert. Es verbleiben 14o g
eines bräunlichen Öles mit hoher antioxydativer Wirksamkeit.
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2. Einem Röstkaffeeauszug mit 18 Gewichtsprozent Trockensubstanz werden
o,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Kaffeeauszug, des erfindungsgemäß
gewonnenen Öles zugesetzt. Es wird im Vakuum auf 3o 7o Trockensubstanz eingeengt,
wobei die flüchtigen Aromastoffe gesondert gewonnen werden durch Kondensation in
einer Kühlfal3e. Diese vereinigt man mit der gleichen Gewichtsmenge des Antioxydans,
die für den Röstkaffeeauszug verwendet wurde, und besprüht mit dieser Mischung das
trockene Pulver des Röstkaffee-auszuges. .gis entsteht ein hocharomatisches stabiles
Produkt.
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3. Röstkaffeebohnen werden mit o,05 Gewichtsprozent des erfindungsgemäß
gewonnenen Öles, suspendiert in wässriger Phase, übersprüht und in Gegenwart von
Inertgas fein gemahlen. Das gemahlene Röstkaffeepulver zeichnet sich durch hohe
Aromastabilität aus.
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4. Aniskörner werden mit o,5 Gewichtsprozent des erfindungsgemäb gewonnenen
Öles, das in 1o Gewichtsteil en einer 0,3 (gewichts)=wigen wässrig-äthanolischen
Lösung von 1Vatriumcitrat suspendiert ist, übersprüht, getrocknet und in der üblichen
Weise gemahlen. Man erhält ein aromastabiles Anispulver.
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5. Leinöl wird zum Gebrauch für Diätzwecke mit o,1 Gewichtsprozent
des erfindungsgemäß gewonnenen Öles versetzt. Man erhält ein Produkt, das auch in
einer angebrochenen Packung haltbar ist.