Es ist bekannt, dass man eine unerwünschte Autoxydation autoxydabler Stoffe durch Zusatz von Antioxydantien verhindern oder zumindest verlangsamen kann. Man kennt eine ganze Reihe natürlicher und synthetischer antioxydativ wirksamer Substanzen, wie z. B. die Tocopherole, Gallus-, Ascorbin-, Sorbinsäure und ihre Derivate, Sulfite usw. Diese Substanzen sind aber entweder häufig nicht einfach zu gewinnen oder insbesondere hinsichtlich ihrer Verwendung auf dem Lebensmittelsektor oft nicht unbedenklich.
Es wurde nun gefunden, dass man autoxydationsempfindliche Stoffe gegen Wertminderung durch Autoxydation durch Zusatz antioxydativ wirksamer Stoffe schützen kann, wenn man als antioxydativ wirksamen Stoff einen Extrakt aus grünen Kaffeebohnen verwendet. Dieser Extrakt wird vorteilhaft erhalten durch a) Aufnehmen des aus grünen Kaffeebohnen erhältlichen
Koffeinextraktionsrückstandes in heissem Wasser, b) Abkühlen der heissen wässrigen Phase, wobei sich auf der
Oberfläche Kaffeewachs und als Niederschlag Koffein abscheidet, c) Abtrennen des Koffeins, stark Alkalischmachen der wäss rigen Phase mit dem Kaffeewachs und Abtrennung der wässrig-alkalischen Phase, d) Extraktion der abgetrennten wässrig-alkalischen Phase mit einem aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff und
Trennung der wässrig-alkalischen Phase von der orga nischen Phase,
e) Ansäuern dieser wässrig-alkalischen Phase mit Mineral säure, f) Extraktion der nun sauren wässrigen Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, Trocknung der Lösungsmittelphase und Abziehen des Lösungsmittels.
Der nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand ist eine braune Substanz von öliger Konsistenz mit ausserordentlich hoher antioxydativer Wirksamkeit, welches auch an sich Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.
Als gegen Autoxydation empfindliche Stoffe, die gegen Autoxydation erfindungsgemäss geschützt werden, kommen vor allem licht- und luftempfindliche Lebensmittel, wie z. B.
Fette, Öle, Aromastoffe, Trockenmilch, in Frage, aber auch Kunststoffe für die Herstellung von Bedarfsgegenständen und Verpackungsmaterial. Mit besonderem Vorteil wird das erfindungsgemäss gewonnene Antioxydans geröstetem Kaffee zur Erhöhung von dessen Haltbarkeit zugesetzt. Die Menge des zugesetzten Antioxydans liegt durchwegs innerhalb des Bereiches 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des zu schützenden Stoffes.
Bei der Gewinnung der antioxydativ wirksamen Substanz nach der vorliegenden Erfindung geht man von grünen Kaffeebohnen aus, die unzerkleinert oder zerkleinert auf bekannte Weise, z. B. nach DP 198-279, DP 538439 und brit. Patent 625-365, mit einem Koffeinextraktionslösungsmittel (aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B.
CHCI3, CH2Cl2, CM14, Dichloräthylen, Trichloräthylen, Benzol, Essigester, gegebenenfalls auch Äther usw.) extrahiert werden. Der Extrakt wird vom Lösungsmittel befreit und in heissem Wasser aufgenommen; hierbei ist es vorteilhaft, wenn der Extrakt zunächst nicht ganz eingedampft wird und wenn das noch vorhandene Koffeinextraktionslösungsmittel durch einen Wasserdampfstrom entfernt wird. Der sich über dem Extrakt kondensierende Wasserdampf dient dann gleich zur Aufnahme des Koffeinextraktionsrückstandes.
Hiernach lässt man die heisse wässrige Phase abkühlen (auf etwa Raumtemperatur), wobei sich auf der Oberfläche Kaffeewachs und als Niederschlag Koffein abscheidet, welches z. B. durch Abdekantieren oder über eine Auslassvorrichtung am Boden des Gefässes abgetrennt wird, so dass nur noch eine wässrige Lösung und das Kaffeewachs zurückbleiben.
Diese wässrige Lösung wird nun gegebenenfalls unter Veränderung des Flüssigkeitsvolumens durch einen basischen Stoff, vorteilhaft durch NaOH oder KOH, stark alkalisch gemacht, so dass sich vorzugsweise ein pH-Wert von 12-14, besonders vorteilhaft 13, einstellt, gegebenenfalls auf etwa 50-70 C erwärmt und zusammen mit dem Kaffeewachs kräftig durchgeschüttelt oder gerührt; das Kaffeewachs wird dann abgetrennt, eventuell nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur.
Darauf extrahiert man die wässrig-alkalische Phase mit einem aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff, vorzugsweise mit CCi4, CHCl3, CH2Cl2, Di- oder Trichloräthylen, und trennt die wässrige Phase von der organischen. Der stark alkalische wässrige Auszug wird mit einer Mineralsäure, vorteilhaft mit 5n HCI oder H2S04, angesäuert.
Die jetzt saure wässrige Lösung zieht man sodann mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z. B.
Essigester, Chloroform usw., vorzugsweise mit Äther (Di äthyläther, Diisopropyläther) aus, trennt die Lösungsmittelphase ab, trocknet sie wie üblich und zieht das Lösungsmittel ab, worauf ein braunes Öl zurückbleibt. Aus 100 g fein gemahlenen grünen Kaffeebohnen erhält man so etwa 10 mg braunes, antioxydativ wirkendes Öl.
Dieses braune Öl stellt nach einigen orientierenden chromatographischen Versuchen keine einheitliche Substanz, sondern ein Gemisch mehrerer auch kristalliner Stoffe dar.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass man das nach dem Aufnehmen des aus den grünen Kaffeebohnen erhaltenen Koffeinextraktionsrückstandes in heissem Wasser und dem Abkühlen der heissen wässrigen Phase anfallende Dreiphasengemisch (ausgefallenes Koffein, wässrige Phase, Kaffeewachs) trennt, die wässrige Phase stark alkalisch macht, so dass sich ein pH Wert von vorzugsweise 12-14, besonders vorteilhaft 13, einstellt, die Kaffeewachsschicht ebenfalls mit starker wässriger Lauge, vorzugsweise NaOH oder KOH, vom pH-Wert 12-14, besonders vorteilhaft 13, extrahiert und die beiden wässrigalkalischen Phasen nun getrennt voneinander in der Weise wie für die gemeinsame Aufarbeitung beschrieben aufarbeitet (Extraktion mit aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen usw.) und erst die beiden vom Lösungsmittel befreiten öligen Endprodukte vereinigt.
Durch diese bevorzugte Ausführungsform erhält man ein sauberes Endprodukt.
Es gibt auch andere Möglichkeiten der Isolierung eines dem vorstehend beschriebenen stark antioxydativen Öl sehr ähnlichen Produkten aus grünen Kaffeebohnen, z. B. durch
Extraktion der grünen Kaffeebohnen mit wässriger Lauge und nachfolgender Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem mit
Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel.
Im Hinblick auf das Bekannte, nach dem es nicht zu er warten war, dass man aus rohen grünen Kaffeebohnen eine derart antioxydativ wirksame Substanz wie die nach der vor liegenden Erfindung, isolieren konnte - da-man bisher der Ansicht war, die antioxydativen Eigenschaften (Substanzen) des Kaffees entwickelten sich erst beim Rösten (vgl. J. Sci.
Ind. Res. India, 17c, p. 147, 1958, rechte Spalte, Punkt 5 der
Zusammenfassung) - war es ausserordentlich überraschend, dass gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung auch aus grünen Kaffeebohnen ein äusserst stark antioxydativ wirk sames Prinzip gewonnen wurde. Für die Stärke der anti oxydativen Wirksamkeit des erfindungsgemäss gewonnenen Öles sprechen die folgenden Versuche der Autoxydation von Benzaldehyd mit Luftsauerstoff unter jeweils gleichen Bedingungen bei Raumtemperatur in Gegenwart bekannter Antioxydantien und des Öles nach der Erfindung: Autoxydation von Antioxydans 02-Aufnahme nach in pl 0,1 ml C6H5CHO 4,4 mg D;L,a- 150 7 Std.
Tocopherol 5,6 mg n-Propyl- 5 gallat 6,1 mg Nor-dihydro- 3 guajaret-säure 7,3 mg Öl nach der 140 30
Erfindung
Nach den in vorstehender Tabelle wiedergegebenen Versuchsergebnissen übertrifft das aus grünen Kaffeebohnen erfindungsgemäss gewonnene Öl hinsichtlich seiner antioxydativen Wirkung sogar bei weitem das Tocopherol, welches als eines der stärksten organischen Antioxydantien bekannt ist.
Das erfindungsgemäss gewonnene Öl ist geruch- und geschmacklos und selbstverständlich auch ungiftig und unschädlich; deshalb eignet es sich für den Einsatz auf dem Lebensmittelsektor ganz besonders; da die als Ausgangsmaterial zur Gewinnung dieses Öles dienenden grünen Kaffeebohnen erwiesenermassen unbedenklich in ihrer Geniessbarkeit sind und da bei der Gewinnung des Öles keine Bedingungen angewandt werden, die die Substanzen grundlegend verändern können, dürften gegen die Verwendung dieses Öles vom lebensmittelrechtlichen Standpunkt aus keinerlei Bedenken erhoben werden können.
Es braucht wohl kaum besonders erwähnt zu werden, dass das erfindungsgemäss gewonnene Ö1 auch im Gemisch mit anderen Antioxydantien zum Schutz von autoxydablen Stoffen verwendet werden kann. Der Zusatz kann entweder zum jeweiligen Fertigprodukt erfolgen, wobei für eine gute Durchmischung zu sorgen ist, oder aber in einer geeigneten Vorstufe des Fertigproduktes oder teils in einer Vorstufe und teils im Fertigprodukt.
Beispiele für das Verfahren selbst (1) und die Anwendung der dadurch gewonnenen Substanzen (2-5)
1. 501 der bei der Koffeinextraktion anfallenden wässrigen Phase werden entsprechend Spalte 1 Absatz b nach Abtrennung des in der Kälte ausfallenden Koffeins mit 1 1 5n NaOH alkalisch gemacht. Restliches Koffein wird durch aufeinanderfolgendes Ausschütteln mit 25, 20, 15, 15, 10, 10 1 Chloroform entfernt. Die wässrig-alkalische Phase wird mit 3,5 1 5n HCI angesäuert und die nun saure Lösung mit 35, 25, 15, 15 1 Äther ausgeschüttelt. Die vereinigten Ätherextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und der Äther abdestilliert. Es verbleiben 140 g eines bräunlichen Öles mit hoher antioxydativer Wirksamkeit.
2. Einem Röstkaffeeauszug mit 18 Gewichtsprozent Trockensubstanz werden 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Kaffeeauszug, des erfindungsgemäss gewonnenen Öles zugesetzt. Es wird im Vakuum auf 30% Trockensubstanz eingeeingt, wobei die flüchtigen Aromastoffe gesondert gewonnen werden durch Kondensation in einer Kühlfalle.
Diese vereinigt man mit der gleichen Gewichtsmenge des Antioxydans, die für den Röstkaffeeauszug verwendet wurde, und besprüht mit dieser Mischung das trockene Pulver des Röstkaffeeauszuges. Es entsteht ein hocharomatisches stabiles Produkt.
3. Röstkaffeebohnen werden mit 0,05 Gewichtsprozent des erfindungsgemäss gewonnenen Öles, suspendiert in wässriger Phase, übersprüht und in Gegenwart von Inertgas fein gemahlen. Das gemahlene Röstkaffeepulver zeichnet sich durch hohe Aromastabilität aus.
4. Aniskörner werden mit 0,5 Gewichtsprozent des erfindungsgemäss gewonnenen Öles, das in 10 Gewichtsteilen einer 0,3 (gewichts) %igen wässrig-äthanolischen Lösung von Natriumcitrat suspendiert ist, übersprüht, getrocknet und in der üblichen Weise gemahlen. Man erhält ein aromastabiles Anispulver.
5. Leinöl wird zum Gebrauch für Diätzwecke mit 0,1 Gewichtsprozent des erfindungsgemäss gewonnenen Öles versetzt. Man erhält ein Produkt, das auch in einer angebrochenen Packung haltbar ist.
It is known that unwanted autoxidation of autoxidizable substances can be prevented or at least slowed down by adding antioxidants. A number of natural and synthetic antioxidant substances are known, such as B. the tocopherols, gallic, ascorbic, sorbic acid and their derivatives, sulfites etc. However, these substances are either often not easy to obtain or, in particular with regard to their use in the food sector, are often not safe.
It has now been found that autoxidation-sensitive substances can be protected against depreciation due to autoxidation by adding antioxidative substances if an extract from green coffee beans is used as the antioxidative substance. This extract is advantageously obtained by a) taking that obtainable from green coffee beans
Caffeine extraction residue in hot water, b) cooling the hot aqueous phase, whereby on the
Surface coffee wax and caffeine separates as a precipitate, c) separating the caffeine, making the aqueous phase strongly alkaline with the coffee wax and separating the aqueous-alkaline phase, d) extraction of the separated aqueous-alkaline phase with an aliphatic halogenated hydrocarbon and
Separation of the aqueous-alkaline phase from the organic phase,
e) acidification of this aqueous-alkaline phase with mineral acid, f) extraction of the now acidic aqueous solution with a water-immiscible solvent, drying of the solvent phase and removal of the solvent.
The residue remaining after the solvent has been drawn off is a brown substance of an oily consistency with extremely high antioxidative activity, which is also the subject matter of the present invention.
As substances which are sensitive to autoxidation and which are protected against autoxidation according to the invention, especially light- and air-sensitive foods, such as. B.
Fats, oils, flavorings, dry milk, in question, but also plastics for the production of consumer goods and packaging material. The antioxidant obtained according to the invention is particularly advantageously added to roasted coffee to increase its shelf life. The amount of added antioxidant is consistently within the range from 0.01 to 5 percent by weight, preferably 0.1 to 2 percent by weight, based on the amount of the substance to be protected.
In obtaining the antioxidant substance according to the present invention, one starts from green coffee beans, which are not crushed or crushed in a known manner, e.g. E.g. according to DP 198-279, DP 538439 and British patent 625-365, with a caffeine extraction solvent (aliphatic halogenated hydrocarbons such as
CHCl3, CH2Cl2, CM14, dichloroethylene, trichlorethylene, benzene, ethyl acetate, possibly also ether etc.) can be extracted. The extract is freed from the solvent and taken up in hot water; Here it is advantageous if the extract is initially not completely evaporated and if the caffeine extraction solvent still present is removed by a stream of steam. The water vapor condensing over the extract is then used to absorb the caffeine extraction residue.
The hot aqueous phase is then allowed to cool (to around room temperature), coffee wax and caffeine being deposited on the surface. B. is separated by decanting or via an outlet device at the bottom of the vessel, so that only an aqueous solution and the coffee wax remain.
This aqueous solution is now made strongly alkaline by changing the volume of the liquid with a basic substance, advantageously NaOH or KOH, so that a pH value of 12-14, particularly advantageously 13, is established, optionally to about 50-70 C warmed up and shaken or stirred vigorously together with the coffee wax; the coffee wax is then separated off, possibly after cooling to room temperature.
The aqueous-alkaline phase is then extracted with an aliphatic halogenated hydrocarbon, preferably with CCi4, CHCl3, CH2Cl2, di- or trichlorethylene, and the aqueous phase is separated from the organic one. The strongly alkaline aqueous extract is acidified with a mineral acid, advantageously with 5N HCl or H2S04.
The now acidic aqueous solution is then drawn off with a water-immiscible solvent, such as. B.
Acetate, chloroform, etc., preferably with ether (diethyl ether, diisopropyl ether), separates the solvent phase, dries it as usual and removes the solvent, whereupon a brown oil remains. 100 g of finely ground green coffee beans result in about 10 mg of brown, antioxidant oil.
After a few orienting chromatographic experiments, this brown oil is not a single substance, but a mixture of several, also crystalline, substances.
A preferred embodiment of the present invention consists in separating the three-phase mixture (precipitated caffeine, aqueous phase, coffee wax) obtained after taking up the caffeine extraction residue obtained from the green coffee beans in hot water and cooling the hot aqueous phase, and the aqueous phase is strongly alkaline makes, so that a pH value of preferably 12-14, particularly advantageously 13, is set, the coffee wax layer is also extracted with strong aqueous lye, preferably NaOH or KOH, from pH 12-14, particularly advantageously 13, and the two aqueous alkaline The phases are now worked up separately from one another in the manner described for joint work-up (extraction with aliphatic halogenated hydrocarbons, etc.) and only the two oily end products freed from the solvent are combined.
This preferred embodiment gives a clean end product.
There are other ways of isolating a product very similar to the strong antioxidant oil described above from green coffee beans, e.g. B. by
Extraction of the green coffee beans with aqueous lye and subsequent liquid-liquid extraction with a
Water immiscible solvent.
With regard to the known, after which it was not to be expected that one could isolate such an antioxidative substance as that according to the present invention from raw green coffee beans - since it was previously of the opinion that the antioxidant properties (substances ) of the coffee did not develop until it was roasted (cf. J. Sci.
Ind. Res. India, 17c, p. 147, 1958, right column, point 5 of the
Summary) - it was extremely surprising that, according to the method of the present invention, an extremely strong antioxidative principle was also obtained from green coffee beans. The following experiments on the autoxidation of benzaldehyde with atmospheric oxygen under the same conditions at room temperature in the presence of known antioxidants and the oil according to the invention speak for the strength of the anti-oxidative effectiveness of the oil obtained according to the invention: Autoxidation of antioxidant 02 uptake according to in pl 0.1 ml C6H5CHO 4.4 mg D; L, a- 150 7 hrs.
Tocopherol 5.6 mg n-propyl 5 gallate 6.1 mg nor-dihydro-3 guajaretic acid 7.3 mg oil after 140 30
invention
According to the test results given in the table above, the oil obtained from green coffee beans according to the invention even surpasses tocopherol, which is known as one of the strongest organic antioxidants, with regard to its antioxidative effect.
The oil obtained according to the invention is odorless and tasteless and of course also non-toxic and harmless; therefore it is particularly suitable for use in the food sector; Since the green coffee beans used as the starting material for the production of this oil are proven to be safe in their edibility and since no conditions are applied in the production of the oil that can fundamentally change the substances, no objections should be raised against the use of this oil from a food law point of view can.
It hardly needs to be mentioned in particular that the oil obtained according to the invention can also be used in a mixture with other antioxidants to protect autoxidizable substances. The addition can be made either to the respective finished product, ensuring thorough mixing, or in a suitable preliminary stage of the finished product or partly in a preliminary stage and partly in the finished product.
Examples of the process itself (1) and the application of the substances obtained through it (2-5)
1. 50 l of the aqueous phase obtained during the caffeine extraction are made alkaline with 1 l 5N NaOH according to column 1 paragraph b after separating off the caffeine which precipitates in the cold. Remaining caffeine is removed by shaking out with 25, 20, 15, 15, 10, 10 l of chloroform in succession. The aqueous-alkaline phase is acidified with 3.5 1 5N HCl and the now acidic solution is extracted with 35, 25, 15, 15 1 of ether. The combined ether extracts are dried over sodium sulfate and the ether is distilled off. 140 g of a brownish oil with high antioxidative effectiveness remain.
2. 0.1 percent by weight, based on the total coffee extract, of the oil obtained according to the invention are added to a roast coffee extract with 18 percent by weight of dry substance. It is concentrated in vacuo to 30% dry matter, the volatile aromatic substances being obtained separately by condensation in a cold trap.
These are combined with the same amount by weight of the antioxidant that was used for the roast coffee extract, and the dry powder of the roast coffee extract is sprayed with this mixture. A highly aromatic, stable product is created.
3. Roasted coffee beans are sprayed over with 0.05 percent by weight of the oil obtained according to the invention, suspended in the aqueous phase, and finely ground in the presence of inert gas. The ground roasted coffee powder is characterized by its high aroma stability.
4. Anise grains are sprayed over with 0.5 percent by weight of the oil obtained according to the invention, which is suspended in 10 parts by weight of a 0.3 (weight)% aqueous-ethanolic solution of sodium citrate, dried and ground in the usual way. An aniseed powder with stable aroma is obtained.
5. For diet purposes, linseed oil is mixed with 0.1 percent by weight of the oil obtained according to the invention. A product is obtained which can be kept even in an opened package.