HAUPTPATENT Trockenelement
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Trocken element mit einem verbesserten Separator, welcher als Speicher für den Elektrolyten dient und durch welchen eine kathodische Mischung und ein als negative Elektrode dienender Zinkbecher voneinander getrennt sind. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein solches Trockenelement, welches einen Zinkbecher als negative Elektrode, eine darin enthaltene kathodische Mischung und einen zwischen beiden eingesetzten Separator und einen in dem Sepa autor enthaltenen Elektrolyten aufweist.
Das erfindungsgemässe Trockenelement ist dadurch gekennzeichnet, dass der Separator mindestens teilweise besteht aus einer Mischung aus einem gelatinierten gelbildenden Material und einem thermoplastischen Kunstharz, dessen Teilchen mindestens zum Teil miteinander zu einer Netzstruktur verschmolzen sind, die das gelatinierte gelbildende Material, in dem der Elektrolyt gespeichert ist, festzuhalten vermag.
Die Herstellung von Trockenelementen erfolgte bisher nach verschiedenen Verfahren. Eines dieser Verfahren zum Herstellen sogenannter Pasten-Typ-Trockenelemente besteht darin, dass eine Suspension von natürlicher Stärke in einem in erster Linie aus Ammoniumchlorid und Zinkchlorid bestehenden Elektrolyten in einen die negative Elektrode bildenden Zinkbecher eingegossen wird, dass daraufhin eine kathodische Mischung in den Zinkbecher eingesetzt wird, deren Oberfläche mit einem wasserlöslichen Film, wie z. B.
Polyvinylalkohol, bedeckt ist, wodurch der Zwischenraum zwischen dem Zinkbecher und der kathodischen Mischung mit dem Elektrolyten und der Stärke ausgefüllt, worauf die Stärke durch Wärmeeinwirkung gelatiniert wird, um den Elektrolyten zu fixieren.
Das in beschriebener Weise hergestellte Trockenelement weist den Nachteil auf, dass der den durch die gelatinierte Stärke fixierten Elektrolyten enthaltende Separator bezüglich der Achse des Zinkbechers beim Einsetzen der kathodischen Mischung exzentrisch verlagert wird, wenn die Dicke des Separators nicht über einem bestimmten Wert, im vorliegenden Fall zwei Millimeter, liegt. Daraus ergibt sich ein innerer Kurzschluss im Element, d. h. der Verbrauch des Zinkbechers wird beschleunigt Wird die Dicke des Separators erhöht, so verringert sich der Durchmesser des Körpers aus kathodischer Mischung, so dass sich die Kapazität des Trockenelementes redu-de.
Anderseits ist es schwierig, den Durchmesser des genannten Körpers im Verhältnis zur Becheröffnung gross und Dicke des Separators gering zu halten, weil dies das zen des Körpers in den Becher erschwert. So ist es nam@@@ lich unvermeidlich, dass der untere Rand des Körpers aus kathodischer Mischung abgebrochen wird, wenn er den obe- ren Rand des Zinkbechers berührt, wodurch Teilchen der @@- thodischen Mischung in den Separator fallen und den erwähnten inneren Kurzschluss bilden.
Da weiter ein Überzugsmaterial für die kathodische @@@ schung, wie Polyvinylalkohol, zur Vermeidung innere schlüsse durch feine elektrisch leitende Partikel ver---:' - wird, welche auf die Oberfläche des Körpers aus kathodi- scher Mischung gebracht werden und nach dessen in den Elektrolyten auf demselben schwimmen, tritt haüfig eine Erhöhung des inneren Widerstandes auf, welche die Kapazität des Elementes reduziert.
Um die Zahl der dem Elektrolyten schwimmenden feinen leitfähigen ?i;- so klein als möglich zu halten, ist es wichtig, dass der U zug möglichst gleichmässig dick ist, wozu grosse Sorgfai beim Auftragen des Überzuges und bei der Unterhaltung der hiefür vorgesehenen Einrichtungen erforderlich ist @@@ diesem Grunde konnten defekte Trockenelemenic, welche eine der schwierigsten Engpässe in der Produktion von Trockenelementen bilden, erst nach einer ca.
1- bis 2wöchi- gen Lagerung der fabrizierten Elemente durch eine Span- nungsprobe, um insbesondere das Auftreten innerer t schlüsse festzustellen, nachgewiesen werden, worauf nur die fehlerfreien Elemente den weiteren Fertigungschri Lt' - führt werden dürfen.
Solche Kontrollverfahren erfordern nicht nur platz um Arbeitsaufwand für die 1- bis 2wöchige Aufbewahrung des Trockenelemente nach dem Gelatinieren, sondern komp@@@@ ren auch den Fertigungsablauf, weil die Schritte vor der @@à latinieren des Separators nicht direkt mit dem Fertigsteilungsarbeitsgang kombiniert werden können, wodurch sich die Produktivität reduziert
Weiter wurden für das Fixieren des Separators durch Ge- latinieren der im Elektrolyten suspendierten natürlischen Stärke folgende zwei Verfahren angewandt:
das Erhitzen des Trockenelementes auf eine Temperatur von ca. 80 0C während einer Zeit von zwei bis drei Minuten oder das Erhöhen des Zinkchloridanteils im Elektrolyt bzw. die Verwendung einer so vorbehandelten Stärke, dass sie bei Raumtemperatur gelatiniert werden kann, um das Gelatinieren der Stärke ohne Erhitzen des Elementes durchführen zu können.
Das erstere Verfahren, bei dem die Stärke durch Erhitzen gelatiniert wird, erfordert nach dem Aufheizschritt einen zusätzlichen Abkühlschritt, um eine zu starke Gelatinierung der Stärke zu vermeiden. Ein solcher Abkühlschritt kompliziert selbstverständlich den Fertigungsablauf und erfordert auch Platz für den Kühlvorgang.
Andererseits ist aber das zweite Verfahren, bei dem die Stärke bei Raumtemperatur ohne Erhitzen gelatiniert wird, nachteilig, weil es eine umfangreiche Kühleinrichtung bedingt, um die Gelatinierung zu verzögern, weil sonst die Stärke bei Normaltemperatur in 20 bis 30 Minuten auf eine so hohe Viskosität gelatiniert, dass der Elektrolyt unbrauchbar wird. Selbst wenn der Stärke enthaltende Elektrolyt durch die Kühleinrichtung auf -5 bis -15 0C gekühlt wird, ist es aber unmöglich, die Gelatinierung in geeigneter Weise zu verzögern, und der Elektrolyt kann höchstens während zwei bis drei Stunden in einem zufriedenstellenden Zustand gehalten werden.
Ein weiterer erheblicher Nachteil der Gelatinierung der Stärke mit Wärme ist, dass sich die kathodische Mischung lockert oder austrocknet, was eine Erhöhung des inneren Widerstandes zur Folge hat. Dies ist auch der Fall beim natürlich gelatinierten Trockenelement, wo sich nämlich während der 15 bis 23 Minuten dauernden Gelatinierung der Stärke nach dem Einsetzen der kathodischen Mischung in den Zinkbecher die kathodische Mischung lockert oder der innere Widerstand ansteigt, weil Elektrolyt absorbiert wird.
Um die genannten Nachteile zu vermeiden, wurde das sogenannte Papier-Trockenelement vorgeschlagen, bei dem die kathodische Mischung mit einer Papierwicklung umwikkelt wird, bevor sie in den Elektrolyt enthaltenden Zinkbecher eingesetzt wird. Die Papierwicklung wird in der Weise hergestellt, dass die eine Seite eines Separatorpapiers, wie z. B. Kraftpapier oder Filtrierpapier, mit einem stärkehaltigen Material, d. h. einer Paste , überzogen und dieses anschliessend getrocknet wird.
Die Dicke des Separators in einem Papier-Trockenelement ist daher die Summe aus der Dicke des Kraft- oder Filtrierpapiers und der Dicke der auf der einen Seite des Papiers aufgetragenen Pastenschicht und beträgt ca. 0,5 bis 1 mm. Dies ist weniger als beim Separator in einem Trockenelement vom Pasten-Typ. Weil die kathodische Mischung mit einer Papierwicklung versehen ist, besteht keine Gefahr, dass sie beim Anstossen an den Zinkbecher während des Einführens abbricht. Die kathodische Mischung und der Zinkbecher werden zwangsläufig voneinander getrennt, so dass unerwünschte Erscheinungen, wie innere Kurzschlüsse, vollständig ausgeschlossen werden.
Weil der Separator bei Trockenelementen dieses Typs wesentlich dünner ist als bei solchen vom Pasten-Typ, ist es ausserdem möglich, die in den Zinkbecher einbringbare Menge an kathodischer Mischung zu vergrössern und so die Kapazität des Elementes zu erhöhen. Neben den genannten Vorteilen kann die Gefahr innerer Kurzschlüsse durch auf dem Elektrolyt schwimmende feine elektrisch leitende Partikel, die bei Trockenelementen vom Pasten-Typ auftritt, durch das Umwickeln der kathodischen Mischung mit Papier gebannt werden. Weiter ist es nicht notwendig, die Oberfläche der kathodischen Mischung mit einem wasserlöslichen Film, z. B. aus Polyvinylalkohol, zu bedecken, so dass eine Steigerung des inneren Widerstandes vermieden werden kann.
In den Papier-Trockenelementen dient die Papierwicklung nur als Separator, weshalb die Papierdicke zur Vermeidung einer Steigerung des inneren Widerstandes so gering als möglich gewählt wird.
In der Praxis kann indessen im Hinblick auf die Beanspruchung die Dicke der Papierwicklung nicht unter 0,15 mm gewählt werden, weil bei dünnerem Papier die Gefahr des Reissens beim Auftragen der Paste oder des Auftretens von Falten während des Trocknens besteht, weshalb das Papier weiterhin ein Ansteigen des inneren Widerstandes des Elementes verursachen kann.
Bei Papier-Trockenelementen sind ferner die Verfahrensschritte des Zuschneidens der mit Paste bedeckten Papierwicklung auf ein bestimmtes Mass und des Biegens des Papiers in eine zylindrische Form notwendig, um das Umwik keln des kathodischen Materials zu erleichtern. Dabei ist es möglich, dass die Paste teilweise vom Separatorpapier abgelöst wird, wodurch das Papier seine Funktion als elektrolytspeicherndes Material verliert und lokale Korrosionserscheinungen am Zinkbecher hervorgerufen werden. Ausserdem kompliziert das Umwickeln der kathodischen Mischung mit dem Papier den Fertigungsvorgang, so dass dieses Verfahren nicht für die Massenfabrikation geeignet ist.
Daher wurde das sogenannte Trockenelement vom Filmtyp vorgeschlagen, welches eine Verbesserung des Papier Trockenelementes darstellt. Das Film-Trockenelement enthält einen ionendurchlässigen Film, beispielsweise einen Acetylcellulosefilm oder einen Film aus einem wasserlöslichen, in Wasser aufquellenden Cellulosederivat wie Methylcellulose oder Carboxymethylcellulose; der an der Innenfläche des Zinkbechers angeformt ist und als Separator zur Aufnahme des Elektrolyten dient. Weil bei diesem Trockenelement der Film auf der Innenfläche des Zinkbechers, der als negative Elektrode dient, gebildet wird, kann die kathodische Mischung in den Becher eingebracht werden, ohne diesen direkt zu berühren, und daher kann auf keinen Fall ein innerer Kurzschluss auftreten.
Dadurch, dass die Dicke des als Separator dienenden Films verringert wird, kann die Menge der kathodischen Mischung vergrössert werden. Ausserdem kann die Produktionsleistung gegenüber dem Papier Element infolge Wegfalls des Umwickelns der kathodischen Mischung gesteigert werden. Andererseits ist es wichtig, dass der auf der Innenfläche des Zinkbechers aufgetragene Film eine gleichförmige Dicke aufweist. Deshalb ist es unbedingt erforderlich, eine Lösung des ionendurchlässigen Materials, z. B. Acetylcellulose oder Carboxymethylcellulose, herzustellen, die eine ziemlich niedrige Viskosität aufweist, um sie gleichförmig auftragen zu können.
Indessen adsorbiert die Oberfläche des Zinkbechers eine solche Lösung überhaupt nicht, und ein nur einmaliger Auftrag ergibt keinen Film mit nennenswerter Dicke, der allein ein zufriedenstellendes Funktionieren des Separators gewähr.
leistet und nicht beim Einsetzen der kathodischen Mischung beschädigt wird. Daher muss der Film durch zwei- bis dreimaliges Auftragen aufgebracht werden. Jedoch ist das Aufbringen eines gleichmässig starken Films auf der Innenseite des Zinkbechers durch wiederholtes Überziehen mit der Lösung praktisch sehr schwierig, weil der Becher die Lösung wie oben beschrieben, nicht adsorbiert, so dass diese an der Innenwand nach unten fliesst. Je mehr Schichten aufgetragen werden, um so grösser wird die Ungleichmässigkeit der Filmdicke, wodurch andererseits der Selbstverbrauch des Zinkbechers beschleunigt wird.
Weiter muss der auf der Innenseite des Zinkbechers aufgetragene Film bei einer Temperatur von ca. 50 bis 70 0C während ca. 3 bis 6 Stunden getrocknet werden, bevor die kathodische Mischung in den Becher eingebracht werden kann, um eine genügende mechanische Festigkeit des Films zu erzielen. Würde die kathodische Mischung unmittelbar nach dem Auftragen des Films in den Becher eingeführt, so bestünde die Gefahr, dass der Film zerrissen wird, wodurch innere Kurzschlüsse auftreten können. Weil für das Auftragen der Filmbildungslösung und das Trocknen des Films erhebliche Zeit notwendig ist, können Trockenelemente dieses Typs nicht in einem kontinuierlichen Fertigungsablauf hergestellt werden.
Weiter tritt bei Verwendung eines wasserlöslichen, in Wasser aufquellenden Materials, wie Methyl- oder Carboxymethylcellulose, als filmbildendes Material bei der Entladung des Trocken-Elementes infolge Abnahme des pH-Wertes des den Elektrolyten enthaltenden Separators oder Ansteigens der Zinkchloridkonzentration eine Hydrolyse der Paste auf, wobei das freiwerdende Wasser durch die kathodische Mischung absorbiert wird. Daher kann der Separator seine primäre separierende Funktion nicht ausüben, und bei der Entladung des Elementes kann ein innerer Kurzschluss auftreten.
Wenn andererseits ein in Wasser und im Elektrolyten unlösliches ionendurchlässiges Material wie Acetylcellulose für die Herstellung des Films verwendet wird, hat dieser schlechte Speichereigenschaften für den Elektrolyten und das bei der Entladung des Elementes frei werdende Wasser wird nicht vom Separator aufgenommen. Dadurch steigt der innere Widerstand des Elementes und seine Entladeeigenschaften werden besonders nach erfolgter Lagerung schlecht.
Das Trockenelement gemäss der Erfindung wird erfindungsgemäss hergestellt, indem man eine Mischung, die ein pulverförmiges gelbildendes Material und ein pulverförmiges thermoplastisches Kunstharz enthält, in einen als negative Elektrode dienenden Zinkbecher füllt und den Zinkbecher auf eine über dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Kunstharzes liegende Temperatur erhitzt, wodurch die Kunstharzpartikel zu einer Netzstruktur verschmolzen werden, in deren Hohlräumen das gelbildende Material zurückgehalten wird, und gleichzeitig die Netzstruktur mit der Innenseite des Zinkbechers verschmolzen wird, wodurch der Separator gebildet wird.
Dadurch erhält man ein Trockenelement mit guter Leistungsfähigkeit sowie guten Lagerungs- und Entladeeigenschaften, wobei die Menge der im Element enthaltenen kathodischen Mischung dadurch erhöht wird, dass ein dünnwandiger, vorzügliche Speicherungs- und Trenneigenschaften aufweisender Separator zwischen der kathodischen Mischung und dem als negative Elektrode dienenden Zinkbecher vorhanden ist. Dieses Element ist industriell herstellbar, für Massenfertigung geeignet und preisgünstig.
Details und Vorteile des erfindungsgemässen Trockenelements gehen aus der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels und der Zeichnung hervor. In dieser zeigt
Fig. 1 ein teilweise geschnittenes Trockenelement nach der Erfindung;
Fig. 2 ein vergrösserter Ausschnitt des Zinkbechers am in Fig. 1 gezeigten Trockenelement;
Fig. 3 eine Vorderansicht des in Fig. 2 gezeigten Ausschnitts;
Fig. 4 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Dicke des Separatorfilms und der Aufheizzeit;
Fig. 5 eine graphische Darstellung der totalen Entladezeit einer erfindungsgemässen und eines sogenannten Pasten Typ-Trockenelementes; und
Fig. 6 eine graphische Darstellung der Flüssigkeitsabsorption des Separators eines erfindungsgemässen und des Separators eines sogenannten Film-Typ-Trockenelementes.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Trockenelementes wird der Separator aus einer Mischung eines pulverförmigen gelbildenden Materials, bestehend aus einem pulverförmigen Cellulosederivat, wie Methyl- oder Carboxymethylcellulose, mit einem pulverförmigen thermoplastischen Kunstharz, wie Polyäthylen, ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymer oder Polyvinylacetat, das einen Schmelzpunkt von 90 bis 180 0C und eine Korngrösse von ca. 0,04 bis 0,18 mm aufweist, hergestellt.
Das gemischte Pulver wird durch Erhitzen mit der Innenseite des Zinkbechers verschmolzen, indem die Pulvermischung in den Becher eingefüllt und dieser auf eine Temperatur erhitzt wird, die über dem genannten Schmelzpunkt des thermoplastischen Kunstharzes liegt, wobei eine Netzstruktur aus thermoplastischem Kunstharz entsteht, in der das noch pulverförmige gelbildende Material eingelagert ist.
Methylcellulose oder Carboxymethylcellulose ist ein gelbildendes Material, welches sich bei der Aufnahme von Wasser ohne Wärmeeinwirkung auflöst oder aufquillt. Pulverisiertes Polyäthylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymer oder Polyvinylacetat ist in Wasser oder im Elektrolyten unlöslich und chemisch stabil. Diese thermoplastischen Kunststoffe werden dem pulverförmigen gelbildenden Material vorzugsweise in Mengen von 50 bis 80 Teilen auf 50 bis 20 Teile gelbildendes Material beigemengt. Ein grösserer Harzanteil führt zu einem hohen inneren Widerstand des Separators, während ein niedrigerer Harzanteil bewirkt, dass zu wenig gelbildendes Material im Separator zurückgehalten wird.
Die Mischung aus pulverförmigem gelbildendem Material und Kunststoffpulver kann an die Innenseite des Zinkbechers gebunden werden, indem dieser vorher auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Kunststoffs, z. B. auf eine Temperatur über 180 0C erhitzt, die Pulvermischung eingefüllt und diese 2 bis 3 Sekunden darin belassen wird, worauf die überschüssige Pulvermischung aus dem Becher entfernt wird. Die Pulvermischung kann aber auch vor dem Erhitzen des Zinkbechers in diesen eingebracht werden, worauf der Becher während 5 bis 15 Sekunden auf eine Temperatur von 90 bis 180 0C erhitzt wird. Darauf wird das nicht auf der Innenseite des Zinkbechers haftende Pulver aus dem Becher entfernt.
Durch die Berührung mit der erhitzten Innenseite des Zinkbechers erweichen die Kunstharzpartikel in der erwähnten Pulvermischung, wobei die Kunstharzpartikel miteinander zu einer Netzstruktur zusammenschmelzen. Gleichzeitig werden die mit dem Zinkbecher in Berührung stehenden Kunstharzpartikel an die Becherinnenseite gebunden. Das pulverförmige gelbildende Material und die nicht geschmolzenen Partikel des thermoplastischen Kunstharzpulvers werden in der so gebildeten Netzstruktur zurückgehalten, wodurch ein Separator gebildet wird. Unmittelbar nachdem die Pulvermischung an die Innenseite des Zinkbechers gebunden worden ist, wird die so entstandene Schicht unter Druckanwendung gewalzt oder erneut erhitzt, um allfällige Poren zu eliminieren und dadurch einen dünnen Separator mit gleichmässiger Stärke zu bilden.
Das Walzen der an der Innenseite des Zinkbechers haftenden Pulvermischung oder das erneute Aufheizen derselben birgt die Gefahr in sich, dass aus dem Pulver ein Film entsteht oder dass die Hohlräume der Netzstruktur extrem klein werden, wodurch die Aufnahmefähigkeit für den Elektrolyten und die Speichereigenschaften des Separators weitgehend verloren gehen. Diese Gefahr kann durch Beigabe von 10 bis 20 % Zellstoffpulver mit einer Korngrösse von ca. 0,1 bis 0,18 mm mit guten wasserabsorbierenden Eigenschaften als ein elektrolytspeicherndes Material zur Pulvermischung vollständig beseitigt werden. Neben dem Zellstoffpulver kann auch pulverförmige, behandelte Stärke, z. B.
eine vernetzte Stärke, oder pulverförmige natürliche Stärke, z. B. Maisstärke, Weizenmehl oder Reiskleber, als elektrolytspeicherndes Material verwendet werden.
Obschon der Separator auf der Innenseite des Zinkbechers auch durch Verwendung eines thermoplastischen Kunstharzes mit einem über 150 C liegenden Schmelzpunkt hergestellt werden könnte, werden Kunstharze mit einem höchstens 150 0C betragenden Schmelzpunkt bevorzugt, um eine Schädigung des gelbildenden Materials zu vermeiden.
Der als negative Elektrode dienende Zinkbecher kann in einem Trockenofen oder dgl. oder durch einen Formheiz- körper, welcher mit der Becheroberfläche in Berührung gebracht wird, aufgeheizt werden. Wenn der Zinkbecher durch Schlagformung aus Zinkstücken gefertigt wird, sinkt die Temperatur des geformten Zinkbechers ca. 15 bis 25 Sekun- den nach dem Formen von der Formtemperatur von 220 bis 260 0C auf 140 bis 150 C, so dass diese im Becher zurückbleibende Wärme ebenfalls ausgenützt werden kann.
Um die Pulvermischung gleichmässig auf die Innenseite des Zinkbechers binden zu können, ist es wichtig, dass die Pulvermischung glatt in den Zinkbecher gegossen und wieder aus diesem entfernt wird und dass die Pulvermischung gute Fliesseigenschaften hat Zu diesem Zweck ist es empfeh lenswert, der Pulvermischung ca. 0,1 bis 3 % eines feinen Si liciumdioxydpuivers mit einer Partikelgrösse von 5 bis 50 m beizufügen.
Durch das Beimischen eines solchen Silici umdioxydpulvers kann die Fliessfähigkeit der Pulvermischung erheblich verbessert werden, wodurch das Giessen der Pulvermischung in den Zinkbecher und das Entfernen derselben glatt verläuft, so dass die Pulvermischung gleich- mässig an die Innenseite des Zinkbechers gebunden wird.
Ausser durch das Beimischen von Siliciumdioxydpulver kann eine gleichmässige Schicht der Pulvermischung auch erzielt werden, wenn ein thermoplastisches Kunstharz, wie Polyäthylen, ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymer oder Polyvinylacetat, in Form kurzer Fasern, vorzugsweise mit einer Länge von 0,1 bis 0,5 mm, verwendet wird.
Wie bereits erwähnt, kann die Porenbildung im fertigen, am Zinkbecher gebildeten Separator durch Walzen oder erneutes Aufheizen der bereits an die Innenseite des Bechers gebundenen Pulvermischung vermieden werden. Stattdessen kann der Pulvermischung auch Polyäthylenglycol beigegeben werden, damit nach dem Bilden der Netzstruktur auf der Innenseite des Bechers durch Erhitzen des Kunstharzes das in den Hohlräumen der genannten Struktur zurückgehaltene gelbildende Material und ungeschmolzene Kunstharzpulver durch das Polyäthylenglycol bedeckt werden kann, so dass die Zwischenräume zwischen den Pulverpartikeln mit Polyäthylenglycol gefüllt werden.
Das für diesen Zweck vorzugsweise verwendete Polyäthylenglycol hat ein Molekulargewicht von 4000 bis 6000 und einen Schmelzpunkt von 60 bis 65 0C und wird in einer Menge von 5 bis 20 % der Pul- vermischung beigegeben. Wenn die zugesetzte Polyäthylen- glycolmischung zu gering ist, so werden die Zwischenräume zwischen den Partikeln nicht genügend gefüllt, und wenn sie zu gross ist, wird der relative Anteil des gelbildenden Materials zu klein, so dass der so erhaltene Separator seine Trennfunktion nicht richtig erfüllen kann.
Ausser mit den oben beschriebenen Massnahmen können die Poren im Separator auch beseitigt werden, indem er mit Wasser oder mit dem Elektrolyten gequollen wird, um die Zwischen räume zwischen den Kunststoffpartikeln mit den gequollenen Partikeln des gelbildenden Materials zu füllen, worauf der Separator getrocknet wird, um einen Film zu erzeugen, oder indem ein Oberflächenaktivator zur Pulvermischung zugesetzt wird, um das Auflösen oder Quellen des gelbilden- den Materials zu beschleunigen.
Durch beide Verfahren werden die Partikel des gelbildenden Materials fest in den Hohlräumen der auf der Innenseite des Zinkbechers gebildeten Netzstruktur gebunden und sind nur schwer herauslösbar.
Die in den Zinkbecher, an dessen Innenseite die Pulvermischung gebunden ist, einzuführende katodische Mi- schung besteht zur Hauptsache aus Mangandioxyd, Acety lenruss, Graphit und Ammoniumchlorid und iSt zu einem säu lenförmigen Körper geformt, in dessen Mitte ein Kohlestab eingebettet ist, der die positive Elektrode bildet. Die kathodi- sche Mischung kann aber auch vorher start befeuchtet und in eine Säulenform gebracht werden, ohne dass ein Kohle- stab darin eingebettet ist.
Bei der Herstellung eines Trocken- elementes unter Verwendung einer katodischen Mi- schlag, in deren Mitte ein Kohlestab eingebettet ist, wird der aus Pmmoniumchlorid, Zinkchlorid und Wasser bestehende Elektrolyt in einen Zinkbecher eingegossen, auf dessen Innenseite durch Binden der Pulvermischung an dieselbe ein Separator gebildet ist.
Durch Einbringen der kathodischen Mischung in den mit dem Separator versehenen Zink- becher wird der Elektrolyt gezwungen, zwischen den Zink- becher und den Separator zu steigen und danach das gelbildende Material in dem Separator aufzulösen oder zu quellen.
In diesem Fall wird zuerst ein Natriumalginatfilm auf der Oberfläche der kathodischen Mischung erzeugt. Nach dem Einführen der kathodischen Mischung in den Zinkbecher reagiert das Zinkchlorid im Elektrolyten mit dem Natriumal- ginat und verwandelt dieses in einen Zinkalginatfilm. Dieser Film ist für Ionen durchlässig, verhindert aber den Durch gang des Elektrolyten von der Separatorseite zur kathodi- sehen Mischung.
Zur Herstellung eines Trockenelementes unter Verwendung einer vorher stark befeuchteten kathodischen Mi- schung ohne zentral eingebetteten Kohlestab wird die ka- kathodische Mischung zuerst in den Zinkbecher eingesetzt und der Kohlestab nachher durch das Zentrum der Mischung eingetrieben. Dadurch wird die kathodische Mischung umgeformt und auch in ihr enthaltener Elektrolyt ausgepresst, wodurch das im Separater enthaltene gelbildende Material gelöst oder gequollen wird.
In diesem Fall wird daher auf der kathodischen Mischung kein ienendurchlässiger Film gebildet Jedoch kann, weil der Separater beim Einführen der kathodischen Mischung nicht deformiert wird, auf der Oberfläche des Separators vorher ein Natriumalginatfilm gebildet werden, um zu verhindern, dass der Elektrolyt, der sich zur Separatorseite bewegt hat, durch den Separater wieder in die kathodische Mischung zurückkehrt.
Ausser dem Zinkalginat kann auch ein Acetylcellulose- film als ionendurchlässiger Film verwendet werden.
Im folgenden tvird eine Ausführungsform der Erfindung beschrieben.
Der in Fig. 1 mit 1 bezeichnete Zinkbecher, welcher als negative Elektrode dient, enthält einen auf seiner Innenseite angebrachten Separater 2. Der Separater wird gebildet durch Mischen von 30 Teilen Methylcellulose, 20 Teilen Polyvinylalkohol, 10 Teilen Zellstoffpulver und 40 Teilen Äthy- len-Vinylacetat-Copolymer als thermoplastisches Kunstharz, Zusatz von 0,1% Siliciumdioxydpulver, Füllen der resultierenden Mischung in den vorher in einem Trockenofen 10 Minuten lang auf 110 C erwärmten Zinkbecher und Entfer nen der überschüssigen Pulvermischung aus dem Becher nach 2 bis 3 Sekunden.
Das Zellstoffpulver wird zwecks Verbesserung der Flüs- sigkeitsaufnahme und der Speicherfähigkeit des Separators 2 verwendet, während das Siliciumdioxydpulver, wie bereits erwähnt, zur Verbesserung der Fliessfähigkeit der Pulvermi schung und damit der gleichmässigen Bindung der Mischung an die Innenseite des Zinkbechers 1 dient.
Eine mit 3 be zeichnet kathodische Mischung wird hauptsächlich aus Mangandioxyd, Acetylenruss und Ammoniumchlorid gebildet und zu einer Säule geformt, in deren Zentrum ein Kohle- stab 4 vor oder nach dem Einsetzen in den Zinkbecher eingebettet wird. Die Oberfläche der kathodischen Mischung wird mit einem Natriumalginat-Film 5 überzogen.
Die kathodische Mischung 3 wird in den Zinkbecher 1 eingesetzt, nachdem in diesen ein aus Ammoniumchlorid, Zinkchlorid und Wasser bestehender Elektrolyt eingefüllt worden ist. Mit 6 ist eine auf dem Boden des Zinkbechers 1 eingelegte Scheibe, mit 7 eine Abdeckscheibe und mit 8 eine Vergussmasse, z. B. Pech, bezeichnet, die im geschmolzenen Zustand über die Abdeckscheibe 7 aus Papier gegossen wird. Beim Eingiessen der Vergussmasse 8 gelangt der die Abdeckscheibe 7 überragende Teil des Separators mit der geschmolzenen heissen Vergussmasse in Berührung, wobei das Kunstharz im Separator vollständig schmilzt und ein inniger Kontakt zwischen der Vergussmasse und der Innenseite des Zinkbechers entsteht, wodurch sich ein luftdichter Abschluss für den Zinkbecher ergibt.
Dies verhindert, dass der Wassergehalt der kathodischen Mischung 3 abnimmt und entsprechend wird auch der Nachteil ausgeschaltet, dass durch Austrocknen der kathodischen Mischung der in nere Widerstand während der Lagerung oder der Entladung des Elementes zunimmt und die Elektronenleitfähigkeit ver loren geht.
Am obern Ende des Kohlestabes 4 ist eine Elektrodenendkappe 9 aufgesetzt. Zwischen einem Flansch 11 der Endkappe 9 und einer Dichtungsplatte 12 aus Metall ist ein Isolierring 10 eingelegt. Das Fussende des Zinkbechers 1 ruht auf einer der negativen Elektrode zugeordneten Kon taktplatte 13. Die Aussenfläche des Zinkbechers list durch einen Kartonzylinder 14 bedeckt, dessen oberes und unteres Ende die Schulter der Vergussmasse 8 bzw. den Rand der negativen Kontaktplatte 13 überlappt. Der Kartonzylinder
14 seinerseits ist von einem Metallmantel 15 umgeben.
In den Fig. 2 und 3 bezeichnet 16 die durch Wärmeeinwirkung geschmolzenen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerpartikel, 17 bezeichnet die ungeschmolzenen Kunstharzpartikel und 18 die Methylcellulosepartikel. Wie in Fig. 3 erkennbar, sind die Methylcellulosepartikel 18 und die ungeschmolzenen Kunstharzpartikel 17 in den Hohlräumen der aus geschmolzenen Harzpartikeln 16 gebildeten Netzstruktur festgehalten.
Die in der beschriebenen Weise hergestellten Trockenelemente sind deshalb vorteilhaft, weil der Separator in sehr kurzer Zeit durch einfaches Aufheizen des Zinkbechers und Binden der Mischung aus thermoplastischem Harzpulver und pulverförmigem gelbildendem Material an die Innenseite des Bechers hergestellt werden kann. Insbesondere sind für die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Trockenelemente die Schritte des Einstellens der Viskosität der Stärke in Suspension enthaltenden Elektrolyten, des Erhitzens des Elektrolyten zum Gelatinieren der Stärke und des Kühlens des erhitzten Elektrolyten sowie Einrichtungen zum Durchführen dieser Schritte nicht erforderlich, wie dies bei der Herstellung der sogenannten Trockenelemente vom Pasten-Typ der Fall ist.
Das erfindungsgemässe Trockenelement ist ebenfalls vorteilhafter als das sogenannte Papier-Trockenelement, weil eine Anzahl Arbeitsgänge, wie das Zuschneiden des aus Kraftpapier oder Filterpapier, das auf der einen Seite mit einem Elektrolyten überzogen ist, bestehenden Separators auf eine bestimmte Grösse, das Formen des zugeschnittenen Papiers zu einem zylindrischen Körper und das Umwickeln der kathodischen Mischung mit dem genannten Papierzylinder, ganz weggelassen werden können.
Das erfindungsgemässe Trockenelement ist ebenfalls vorteilhafter als das sogenannte Trockenelement vom Filmtyp, weil bei der Herstellung des ersteren die Schritte des Feinste lens der Viskosität der Pastenlösung, das wiederholte Auftragen der Pastenlösung auf die Innenseite des Zinkbechers und das Trocknen der Pastenschicht entfällt.
Das erfindungsgemässe Trockenelement kann daher durch ein einfacheres Verfahren und somit mit grösserer Leistungsfähigkeit als irgend ein anderes für Massenproduktion geeignetes bekanntes Trockenelement hergestellt werden.
Es ist festzuhalten, dass bei dem erfindungsgemässen Trockenelement die zur Bildung des Separators an die Innenseite des Zinkbechers zu bindende Menge der Pulvermischung durch Variieren der Temperatur, auf die man den Zinkbecher erhitzt, und der Verweilzeit der Pulvermischung im Becher auf eine optimale Wandstärke von 0,2 mm oder mehr einstellbar ist. Die Beziehung zwischen der Temperatur des Zinkbechers und der Verweilzeit der Pulvermischung im Becher geht aus Fig. 4 hervor. Die Beziehung wurde bestimmt, indem der Zinkbecher nach dem Einfüllen der Pulvermischung, welche aus 50 Teilen Polyäthylenpartikeln mit einem Molekulargewicht von 20000 bei einer Partikelgrösse von ca. 0,1 mm und 50 Teilen Methylcelluloseparti keln mit einer Partikelgrösse von ca. 0,15 mm bestand, erhitzt wurde.
In Fig. 4 zeigt Kurve A die genannte Beziehung, wenn der Zinkbecher auf 160 0C erhitzt wird, Kurve B diejenige beim Erhitzen auf 140 0C und Kurve C die Beziehung beim Erhitzen auf 120 C.
Selbst wenn der Durchmesser der kathodischen Mischung zur Vergrösserung ihrer Menge durch Reduktion der Dicke des Separators auf 0,2 bis 0,3 mm vergrössert wird, wird die ganze Innenseite des Zinkbechers vollständig durch den Separator bedeckt. Zudem kann, weil der Separator dank der an die Innenseite des Zinkbechers gebundenen, eine Netzstruktur bildenden Harzpartikel mechanisch genügend widerstandsfähig ist, ein direkter Kontakt zwischen kathodischer Mischung und Zinkbecher beim Einsetzen der kathodischen Mischung in den Becher zuverlässig vermieden und dadurch die Lagerfähigkeit des Trockenelements verbessert werden. Ferner kann das Auftreten innerer Kurzschlüsse durch Berührung zwischen feinen elektrisch leitfähigen Partikeln, die auf die Oberfläche der kathodischen Mischung getragen werden und in dem Elektrolyten schwimmen, und dem Zinkbecher vollständig vermieden werden.
Es ist somit nicht notwendig, auf der Oberfläche der kathodischen Mischung einen wasserlöslichen Film zu bilden, um zu verhindern, dass solche elektrisch leitende Partikel in dem Elektrolyten schwimmen. Daher kann eine Zunahme des inneren Widerstandes vermieden werden. Dies ermöglicht zusammen mit der grossen Menge an kathodischer Mischung, die Entladekapazität des Trockenelementes erheblich zu verbessern.
Beispielsweise wird kathodische Mischung aus 50 Teilen Mangandioxyd, 5 Teilen Acetylenruss, 5 Teilen Graphit, 3 Teilen Zinkchlorid, 17 Teilen Ammoniumchlorid und 20 Teilen Wasser zu einer Säule von 28 mm Durchmesser, 42 mm Höhe und einem Nettogewicht von 48 g geformt. Andererseits wird eine aus 30 Teilen Methylcellulosepulver, 20 Teilen Polyvinylalkoholpulver, 10 Teilen Zellstoffpulver und 40 Teilen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerpulver bestehende Pulvermischung in den Zinkbecher eingebracht und während 10 Sekunden auf 150 0C erhitzt, worauf die Schicht der Pulvermischung auf der Becherinnenseite gewalzt wird, um einen 0,3 mm dicken Separator zu bilden.
Darauf werden 2,7 cm3 eines aus 15 Teilen Ammoniumchlorid, 15 Teilen Zinkchlorid und 70 Teilen Wasser bestehenden Elektrolyten in den Zinkbecher gegossen, worauf die oben erwähnte, zu einer Säule geformte kathodische Mischung in den Becher eingeführt wird, wobei ein sogenanntes UM-1-Trockenelement entsteht.
Das auf die beschriebene Weise hergestellte Trockenelement und ein sogenanntes Trockenelement vom Pasten-Typ, das die gleichen Dimensionen hat wie das erstgenannte, bei dem aber die Pastenschicht dicker und der Durchmesser der kathodischen Mischung dementsprechend um ca. 10 % geringer ist, wurden mit einem Widerstand von 4 Ohm verbunden und bei 20 0C 30 Minuten pro Tag und 6 Tage pro Woche entladen, bis die Spannung auf 0,85 Volt abgefallen war. Die Beziehung zwischen der totalen Entladezeit und der Spannung der betreffenden Elemente geht aus Fig. 5 hervor, wobei die Kurve D die Entladungsverhältnisse bei einem erfindungsgemässen Trockenelement, die Kurve E dagegen diejenige eines Trockenelementes vom Pasten-Typ zeigt.
Aus Fig. 5 geht hervor, dass das erfindungsgemässe Trockenelement eine wesentlich höhere Entladungskapazität aufweist als das genannte bekannte Trockenelement.
Beim Trockenelement gemäss vorliegender Erfindung wird das pulverförmige gelbildende Material nicht stark hydrolysiert, und eine Übertragung desselben wird wirksam unterbunden, selbst wenn während der Entladung der pH-Wert sinkt oder die Menge des Zinkchlorides ansteigt, weil das an die Innenseite des Zinkbechers gebundene Kunstharz eine Netzstruktur bildet und das gelbildende Material wirksam in den Hohlräumen der Netzstruktur zurückgehalten wird.
Selbst wenn das gelbildende Material vollständig hydrolysiert worden ist, kann das Fliessen desselben zur kathodischen Mischung durch Bilden eines ionendurchlässigen Films, z. B. eines Zinkalginatfilms, auf der Oberfläche der kathodischen Mischung vollständig unterbunden werden. Weil ferner der Separator aus einer durch das Zusammenschmelzen von thermoplastischen Kunstharzpartikeln gebildeten Netzstruktur besteht, welche zwischen dem Zinkbecher und der kathodischen Mischung liegt und einen direkten Kontakt zwischen beiden verhindert, kann ein innerer Kurzschluss wirksam vermieden und eine stabile Entladungscharakteristik erzielt werden.
Der Separator enthält zum Speichern des Elektrolyten als flüssigkeitsabsorbierenden und elektrolytspeichernden Bestandteil Zellstoff oder Maisstärke, so dass der Elektrolyt durch den Separator rasch in grosser Menge absorbiert und ein Ansteigen des inneren Widerstandes durch Lockerung der kathodischen Mischung beim Eingiessen des Elektrolyten vermieden wird. Dadurch können die Entladungseigenschaften des Trockenelementes verbessert werden.
Die Beziehung zwischen der Zeit und der durch den Separator absorbierten Flüssigkeitsmenge beim erfindungsgemässen Trockenelement und bei einem Separator konventio neller Art, der durch dreimaliges Auftragen einer Lösung von 5 % Acetylcellulose in Aceton auf die Innenseite eines Zinkbechers gebildet wurde, gehen aus der Darstellung nach Fig. 6 hervor. Die Kurve P zeigt die Flüssigkeitsabsorption durch den Separator eines erfindungsgemässen Trockenelementes, die Kurve G diejenige des erwähnten konventionellen Separators. Diese Kurven wurden mit Separatoren in Zinkbecher vom UM-1-Typ erhalten, indem in die Zinkbecher eine bestimmte Menge Elektrolyt eingegossen und nach jeder Zeiteinheit die nicht absorbierte Elektrolytmenge gemessen wurde.
Aus Fig. 6 geht hervor, dass der Separator eines erfindungsgemässen Trockenelementes den Elektrolyten schneller und in grösserer Menge aufnimmt als ein konventioneller Acetylcellulose enthaltender Separator.
Ausser nach dem bereits genannten Verfahren kann der Separator für ein erfindungsgemässes Trockenelement auch erhalten werden durch Mischen von 30 Teilen Methylcellulose, 20 Teilen Polyvinylalkohol, 10 Teilen Zellstoffpulver und 40 Teilen Äthylen-Vinylacetat-Copolymer-Pulver als thermoplastisches Kunstharz, Aufbringen dieser Mischung in einer bestimmten Dicke, z.
B. ca. 1 mm, auf ein flaches Transportband, Führen desselben wird durch einen Ofen mit einer Temperatur von 150 bis 180 C, wodurch die thermoplastischen Kunstharzpartikel in der Pulvermischung zu einer Netzstruktur zusammenschmelzen, deren Hohlräume mit dem gelbildenden Material gefüllt sind, Pressen der Schicht auf dem Transportband auf eine gewünschte Dicke (0,3 bis 0,5 mm), um ein aus der Netzstruktur und dem noch pulverförmigen gelbildenden Material bestehendes Flächengebilde zu erhalten, und Wickeln desselben um die kathodische Mischung, bevor diese in den Zinkbecher eingesetzt wird, oder Befestigen des Flächengebildes an die Innenseite des Zinkbechers durch eine beheizte Walze.
Die Pulvermischung kann aber auch bei 150 bis 180 0C durch Spritzguss in eine zylindrische Form gebracht werden, worauf die kathodische Mischung in den zylindrischen Separator eingesetzt werden kann. In diesem Fall kann in die Mitte der kathodischen Mischung ein Kohlestab eingebettet werden oder nicht. Die Verbindung zwischen dem Separator und der Innenseite des Zinkbechers kann ferner durch Beimischung eines synthetischen Kautschukpulvers, z. B. Butylkautschukpulver, zum Kunstharzpulver verbessert werden.
Dadurch, dass der Separator zwischen dem Zinkbecher und der kathodischen Mischung in der oben beschriebenen Weise aus einer Mischung aus einem pulverförmigen gelbildenden Material und einem thermoplastischen Kunstharzpulver hergestellt wird, weist das erfindungsgemässe Trokkenelement eine hohe Leistungsfähigkeit und vorzügliche Lagerungs- und Entladungseigenschaften auf und kann in grossen Mengen auf industrieller Basis hergestellt werden.
PATENTANSPRUCH I
Trockenelement mit einem als negative Elektrode dienenden Zinkbecher, einer in diesem Zinkbecher enthaltenen kathodischen Mischung, einem zwischen den Zinkbecher und die kathodische Mischung eingesetzten Separator und einem im Separator gespeicherten Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator mindestens teilweise besteht aus einer Mischung aus einem gelatinierten gelbildenden Material und einem thermoplastischen Kunstharz, dessen Teilchen mindestens zum Teil miteinander zu einer Netzstruktur verschmolzen sind, die das gelatinierte gelbildende Material, in dem der Elektrolyt gespeichert ist, festzuhalten vermag.
UNTERANSPRÜCHE
1. Trockenelement nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das gelbildende Material ein synthetisches gelbildendes Material undloder ein Cellulosederivat undloder behandelte Stärke undloder Naturkautschuk ist.
2. Trockenelement nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunstharz Polyäthylen undloder ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymer undloder Polyvinylacetat ist.
3. Trockenelement nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator aus 50 bis 80 Gewichtsteilen gelatiniertem gelbildendem Material und 50 bis 20 Gewichtsteilen thermoplastischem Kunstharz besteht.
4. Trockenelement nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator ausserdem 5 bis 12 % Poly äthylenglycol enthält
5. Trockenelement nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator ausserdem Zellstoff enthält.
6. Trockenelement nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der kathodischen Mischung und dem Separator ein ionendurchlässiger Film vorhanden ist.
PATENTANSPRUCH II
Verfahren zum Herstellen eines Trockenelementes nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung, die ein pulverförmiges gelbildendes Material und ein pulverförmiges thermoplastisches Kunstharz enthält, in einen als negative Elektrode dienenden Zinkbecher füllt und
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