Schädlingsbekämpfungsmittel Die Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel und stellt eine Weiterbildung der Schädlingsbekämp fungsmittel gemäss der Schweizer Patentschrift Num mer<B>506</B> 249 dar. Insbesondere betrifft die Erfindung phosphorylierte 1,2,4-Oxadiazole, die als Pesticide wirk sam sind.
Die Schweizer Patentschrift Nr. 506 249 betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Kom ponente mindestens ein phosphoryliertes 1,2,4-Oxadi- azol der allgemeinen Formel
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enthält, worin X, und X2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom vertreten, A eine Alkylengruppe bedeutet, R, für eine Alkylgruppe, R2 für eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und R3 für ein Wasserstoffatom oder für eine gegebe nenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxycarbonyl- gruppe oder eine gegebenenfalls N-substituierte Carb- amoyl- oder Aminogruppe stehen.
Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der obi gen Formel, in welcher A eine substituierte Methylen- gruppe bedeutet, ebenfalls eine interessante pesticide Wirkung besitzen. Demgemäss ist Gegenstand der Er findung ein Schädlingsbekämpfungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es als Wirkstoffkomponente mindestens ein phosphoryliertes 1,2,4-Oxadiazol der allgemeinen Formel
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enthält, in der Rl, R2 und R3 jeweils eine Alkyl gruppe, R4 eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen sind solche, in deren For mel 1 R1, R2 und R3 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe und R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten.
Eine besonders bevorzugte Verbindung ist 3-[1-(Diäthoxyphosphinothioylthio)äthyl]-5-methyl- 1,2,4-oxadiazol.
Man kann die Verbindungen der Formel I herstel len, indem man ein 1,2,4-Oxadiazolderivat der Formel
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in der Y ein Halogenatom, insbesondere ein Bromatom oder eine Arylsulfonyloxygruppe, vorzugsweise die Tosyloxygruppe bedeutet und R2 und R4 die genannte Bedeutung haben, mit einem Salz, vorzugsweise einem Alkalimetallsalz, wie dem Natrium- oder Kaliumsalz eines Phosphoresters der Formel
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in der Rl, R2 und X die genannte Bedeutung haben, umsetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegen wart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, in welchem das Salz im wesentlichen löslich ist. Ein beson ders geeignetes organisches Lösungsmittel ist Aceton.
Der Ausdruck Träger bedeutet hier eine anorga nische oder organische Substanz von synthetischer und natürlicher Herkunft, mit welcher der Wirkstoff ver mischt oder angesetzt ist, um seine Anwendung auf die Pflanze, den Samen, den Boden oder irgendein anderes zu behandelndes Objekt oder seine Lagerung, sein Transport oder seine Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann fest oder flüssig sein und als Träger kann ein beliebiges, für die Herstellung von Schädlings bekämpfungsmitteln übliches Material benutzt werden.
Beispiele für geeignete feste Träger sind natürliche und synthetische Tone und Silicate, z. B. natürliche Siliciumdioxidarten, wie Diatomeenerde, Magnesium silikate, z. B. Talkum, Magnesiumaluminiumsilikate, z. B. Attapulgit und Vermiculite, Aluminiumsilikate, z. B. Kaolinite, Montmorillinite und Glimmer, Calcium- carbonate, Calciumsulfat, synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Caleium- oder Alumi niumsilikate, Elemente, wie z. B. Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze, wie z. B. Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymerisate und -copolymerisate, feste Polychlorphenole, Bitumen, Wachse, wie z. B. Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse und feste Düngemittel, z. B. Superphosphate.
Beispiele von geeigneten flüssigen Trägern sind Was ser, Alkohole, wie Isopropanol, Glykole, Ketone, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasser stoffe, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfrak tionen, wie z. B. Kerosin, leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichloräthan einschliesslich verflüssig ter gewöhnlich dampfförmiger oder gasförmiger Ver bindungen. Gemische von verschiedenen Flüssigkeiten sind oft geeignet.
Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgator oder ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein. Es kann nichtionisch oder ionisch sein. Die gewöhnlich bei der Formulierung von Herbiciden oder Insecticiden ver wendeten oberflächenaktiven Mittel können verwendet werden. Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacryl säuren und Ligninsulfonsäuren, die Kondensationspro dukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die wenigstens 12 Kohlenstoffatome im Mole kül enthalten, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Fettsäureestern von Glycerin, Sorbitan, Saccharose oder Pentaerythrit, Kondensate dieser Verbindungen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondensationspro dukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z.
B. p- Octylphenol oder p-Octylcresol mit Äthylenoxid und/ oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kon densationsprodukte, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefelsäure- oder Sulfonsäureestern, die wenigstens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, z. B. Natriumlaurylsulfat, Na- trium-sek.-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Natrium- dodecylbenzolsulfonat, und Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid.
Die erfindungsgemässen Mittel können als benetz- bare Pulver, Staubpräparate, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, suspendierte Konzentrate und Aerosole formuliert werden. Benetz- bare Pulver werden gewöhnlich so angesetzt, dass sie 25, 50 oder 75 Gew% Wirkstoff und gewöhnlich zu sätzlich zum festen Träger 3 bis 10 Gew% eines Disper giermittels und, falls notwendig, 0 bis 10 Gew.% Stabili satoren und/oder andere Zusätze, wie Mittel zur Ver besserung des Eindringens oder Haftmittel enthalten.
Staubpräparate werden gewöhnlich als Staubkonzentrat einer ähnlichen Zusammensetzung wie derjenigen eines benetzbaren Pulvers angesetzt, jedoch ohne Dispergier mittel, und werden auf dem Feld mit weiterem festem Trägermaterial verdünnt, so dass sie eine Zubereitung ergeben, die gewöhnlich 1/2 bis 10 Gew.% Wirkstoff enthalten. Granulate werden gewöhnlich so hergestellt, dass sie eine Korngrösse zwischen 1,68 mm und 0,152 mm (10 bis 100 mesh British Standard) besitzen. Sie können durch Agglomerationsverfahren oder Imprä gnierverfahren hergestellt werden.
Im allgemeinen ent halten Granulate 1/9 bis 25 Gew.% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew% Zusätze, wie Stabilisatoren, Mittel für die langsame Wirkstoffabgabe und Bindemittel. Emulgier- bare Konzentrate enthalten gewöhnlich zusätzlich zum Lösungsmittel und, falls erforderlich, Co-Lösungsmittel, 10 bis 50 Gew% je Volumen Wirkstoff, 2 bis 20 Gew% je Volumen Emulgatoren und 0 bis 20 Gew% je Volu men geeigneter Zusätze, wie Stabilisatoren, Mittel zur Verbesserung des Eindringens und Korrosionsinhibito- ren. Suspensionskonzentrate werden so zusammen gestellt, dass sie ein stabiles, nicht-sedimentierendes, fliessfähiges Produkt darstellen und gewöhnlich<B>10</B> bis 75 Gew% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew% Dispergiermit tel, 0,
1 bis 10 Gew.% Suspendiermittel, wie Schutz kolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew% geeig nete Zusätze, wie Entschäumungsmittel, Korrosions- inhibitoren, Stabilisatoren, Mittel zur Verbesserung des Eindringens und Haftmittel sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit enthalten, in welcher der Wirkstoff praktisch unlöslich ist. Bestimmte orga nische Feststoffe oder anorganische Salze können im Träger gelöst sein, um die Sedimentation zu verhindern oder als Gefrierschutzmittel für Wasser.
Die erfindungsgemässen Mittel können andere Be standteile enthalten, z. B. Schutzkolloide, wie Gelatine, Leim, Casein, Pflanzengummen, Celluloseäther und Polyvinylalkohol, thixotrope Mittel, z. B. Bentonite, Natriumpolyphosphate, Stabilisatoren, wie Äthylendi amintetraessigsäure, Harnstoff, Triphenylphosphat, an dere Pesticide und Herbicide und Haftmittel, z. B. nichtflüchtige öle.
Wässrige Dispersionen und Emulsionen, z. B. Zube reitungen, die durch Verdünnen eines benetzbaren Pul vers oder eines emulgierbaren Konzentrats gemäss der Erfindung mit Wasser erhalten werden, liegen ebenfalls im Erfindungsbereich. Die Emulsionen können Wasser- in-Öl-Emulsionen oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein und können eine dicke mayonnaisearte Konsistenz haben.
<I>Beispiel<B>1</B></I> 3-[1-(Diäthoxyphosphinothioylthio)propyl]-5-methyl- 1,2,4-oxadiazol Es wurden 4,1<B>g</B> 3-(1-Brompropyl)-5-methyl-1,2,4- oxadiazol und 4,15<B>g</B> Natriumdiäthyldithiophosphat in <B>35</B> cm3 trockenem Aceton 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wurden 200 cms Äther zugefügt und das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand wurde auf Silicagel unter Verwendung von Benzol als Elutionsmittel chromato- graphiert, wobei das gewünschte Produkt als Öl 1,5140) erhalten wurde.
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Analyse für C10H19PN2S2O3:
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Ber.: <SEP> C38,7 <SEP> H6,1 <SEP> N9,0%
<tb> Gef.: <SEP> C38,7 <SEP> H6,2 <SEP> N8,8% <I>Beispiel 2</I> 3-[1-(Diäthoxyphosphinothioylthio)äthyl]-5-methyl- 1,2,4-oxadiazol Es wurden 1823 g 3-(1-Tosyloxy)äthyl)-5-methyl- 1,2,4-oxadiazol in 1 1 Aceton mit einer Lösung von 1748 g Kaliumdiäthyldithiophosphat in 2,5 1 Aceton behandelt. Das Gemisch wurde 48 h bei<B>151 C</B> gerührt und dann filtriert. Die feste Substanz wurde in Wasser gelöst und die Lösung mit Methylenchlorid extrahiert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck einge dampft und mit den Methylenchloridextrakten kombi niert.
Die Lösung wurde anschliessend mit Wasser ge waschen, getrocknet und eingedampft. Es wurde ein Rohprodukt erhalten, das durch Chromatographie auf Silicagel gereinigt wurde, wobei zunächst mit 25% Methylenchlorid in Hexan und dann mit reinem Methy- lenchlorid eluiert wurde. Das gewünschte Produkt wurde als<B>Öl
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</B><B>1,5186)</B> erhalten.
Analyse für C9H17PN2SO3:
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Ber.: <SEP> C <SEP> 36,5 <SEP> H <SEP> 5,7 <SEP> N <SEP> 9,5 <SEP> P <SEP> 10,5 <SEP> %
<tb> Gef.: <SEP> C <SEP> 36,1 <SEP> H <SEP> 5,7 <SEP> N <SEP> 9,8 <SEP> P <SEP> 10,9 <SEP> % <I>Beispiel<B>3</B></I> Gemäss den Beispielen<B>1</B> und 2 wurden weitere Ver bindungen hergestellt, deren physikalische Eigenschaf ten und Analysenwerte in Tabelle I angegeben sind.
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<I>Beispiel 4</I> Insecticidwirkung Die Insecticidwirkung der im erfindungsgemässen Mittel verwendeten Verbindungen wurde wie folgt ge prüft: I.
Von der zu prüfenden Verbindung wurde eine 0,1-gew.% ige Lösung in Aceton hergestellt, die in eine Mikrometerspritze aufgezogen wurde. 2 bis 3 Tage alte weibliche erwachsene Stubenfliegen (Musca domestica) wurden mit Kohlendioxid betäubt und es wurde auf den Hinterleib 1 Tropfen von 1 pl der Versuchslösung aufgebracht. Es wurden 20 Fliegen behandelt. Die be handelten Fliegen wurden 24 h in Glaszylindern gehal ten, von denen jeder etwas gekörnten Zucker als Flie genfutter enthielt. Danach wurde der prozentuale Anteil der toten und sterbenden Insekten festgestellt.
II. In einem Becherglas wurde eine Menge von 0,1 ml einer 0,1 gew. % igen Lösung der zu prüfenden Ver bindung in Aceton, vermischt mit<B>100</B> ml Wasser, ein gebracht. Es wurden 20<B>5</B> bis<B>6</B> Tage alte Moskitolarven (4. Häutung) (Aedes aegypti) in die Becher gegeben und die Becher 24 h beiseite gestellt. Der Prozentsatz der togen und sterbenden Larven wurde festgestellt.
III. Die Verbindungen wurden als Lösungen oder Suspensionen in Wasser mit 20 Gew.% Aceton und 0,05 Gew.% Triton X 100 als Netzmittel angesetzt. Die Ansätze enthielten 0,2 Gew.% der Versuchsverbindung. Es wurden die Unterseiten von Blättern von Rüben- und Bohnenpflanzen, die bis auf dieses eine Blatt ent blättert worden waren, mit der Lösung besprüht. Das Sprühen wurde mit einer Spritzmaschine durchgeführt, die<B>3,75</B> 1/a lieferte. Hierbei wurden die Pflanzen auf einem Förderband unter den Sprühstrahl gebracht.
Es wurden zehn Larven der Kohlschabe (Plutealla maculi- pennis) oder zehn erwachsene 1 bis 2 Wochen alte Senf käfer (Phaedon cochleariae) auf das besprühte Blatt jeder Rübenpflanze und zehn 6 Tage alte Wickenläuse (Megoura viciae) wurden auf das besprühte Blatt jeder Bohnenpflanze gebracht. Die Pflanzen wurden dann in Glaszylinder gesetzt, die an einem Ende mit einer Gazekappe versehen waren. Nach 24 h wurden Mortalitätszählungen durchgeführt. IV. In Versuchen gegen Spinnmilben (Tetranychus urticae) wurden Blattscheiben, die aus Blättern der französischen Bohne ausgeschnitten worden waren, wie unter III beschrieben, besprüht.
Eine Stunde nach dem Besprühen wurden die Scheiben mit zehn erwachsenen Milben besetzt. 24 h nach der Besetzung wurden Morta litätszählungen durchgeführt.
V. Bei Versuchen gegen Larven des grossen Kohl weisslings (Pieris brassicae) wurden Blattscheiben aus Kohlblättern ausgeschnitten und in der unter III be- schriebenen Weise besprüht. Es wurden zehn 8 bis 10 Tage alte Larven<B>(3.</B> Entwicklungsstufe) auf die Schei ben gebracht und diese in Petri-Schalen gesetzt. 24 h nach der Besetzung wurden Mortalitätszählungen durch geführt.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II wiedergegeben, wobei A die vollständige Abtötung, B eine teilweise Abtötung und C keine Abtötung der Ver suchsinsekten bedeutet.
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